一种基于金属有机框架UIO-66的辐射制冷薄膜的制备方法

一种基于金属有机框架uio-66的辐射制冷薄膜的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种辐射制冷薄膜的制备方法。


背景技术：

2.随着全球变暖加剧，人们不得不采用空调等主动制冷方式来降温以此获得舒适的环境温度。然而这些传统电力的冷却技术却需要消耗大量的能源并排放温室气体，不利于解决能源枯竭、全球变暖等问题。因此，需要开发节能绿色的冷却方法。辐射制冷是一种不需要任何电力输入的被动冷却技术，正在成为具有吸引力的制冷策略。辐射制冷技术是通过反射大部分太阳光(0.3-2.5μm)，并通过大气窗口将多余的热量以红外辐射的形式传递到寒冷的外层空间(≈3k)，是一零消耗、零污染制冷技术。
3.在实现辐射制冷的各种材料中，聚合物基体辐射制冷材料因其固有的中红外波段高发射率和易于大规模加工应用的特点而受到广泛关注，公开号为cn 111393915 a的专利文献公开了一种被动型辐射制冷复合材料层，该材料层采用al2o3、sio2等功能性无机纳米颗粒反射太阳光，醋酸纤维素、聚偏氟乙烯等功能性聚合物增强辐射，环氧树脂、聚氨酯树脂等树脂提高涂层附着力。该复合材料层制备简单，易于操作，可应用于纺织、建筑等多个领域。公开号为cn 110372976 b的专利文献公开了一种反射型辐射制冷材料，包括高分子基材和分散于高分子基材中的陶瓷颗粒，该材料可应用于太阳能电池、建筑物玻璃、大棚薄膜等器件上，应用广泛。
4.聚合物材料在中红外波段的天然分子键振动使其具有理想的高的发射率，因此提高其在太阳波段的反射率是实现辐射制冷的关键，由于日间太阳辐照，辐射制冷材料所吸收的太阳辐照会抵消辐射冷却的效果。因此，实现辐射冷却要求至少90％以上的太阳光被反射。然而，辐射制冷材料受到以下条件的制约：(1)纳米技术和超材料领域迅速发展，研究人员通过光子晶体、超材料等结构设计实现了一定程度上的辐射制冷性能的提升，但由于微纳加工技术难度大成本高，难以实现规模化推广应用；(2)为了强烈地反射太阳光，常采用银、铝等金属作为反射层，但长时间的户外暴露会使金属层氧化，且容易产生眩光污染，应用受到极大限制；(3)常采用具有高折射率的金属氧化物，如二氧化钛等，替代金属反射层反射太阳光，然而这些金属氧化物通常在紫外波段对太阳光有强烈的吸收，这会影响辐射制冷性能。因此，为了进一步提高辐射制冷材料性能及其应用还需要继续探索其技术路线。


技术实现要素：

5.本发明的目的是要解决辐射制冷材料技术难度大，成本高，辐射制冷性能差和难以实现规模化推广应用的问题，而提供一种基于金属有机框架uio-66的辐射制冷薄膜的制备方法。
6.一种基于金属有机框架uio-66的辐射制冷薄膜的制备方法，是按以下步骤完成的：
7.一、对金属有机框架uio-66进行表面修饰，得到表面修饰的金属有机框架uio-66；
8.二、将聚二甲基硅氧烷与正己烷混合均匀，得到pdms溶液；
9.三、将表面修饰的金属有机框架uio-66加入pdms溶液中，搅拌均匀，再加入pdms的固化剂，搅拌混合，得到稳定的悬浮液；将稳定的悬浮液在基底上进行浇铸，固化成膜，剥离，得到基于金属有机框架uio-66的辐射制冷薄膜。
10.本发明与现有技术相比，具有以下优点：
11.一、本发明制备工艺简单、成本低、制冷效果显著；
12.二、本发明的基于金属有机框架uio-66的辐射制冷薄膜以pdms为成膜物质获得高发射率，uio-66作为填料弥补太阳波段反射率不足的缺点，提高辐射制冷薄膜在太阳波段的反射率；
13.三、本发明的基于金属有机框架uio-66的辐射制冷薄膜在太阳辐照波段(0.3-2.5μm)的平均反射率94.02％，在红外波段(2.5-25μm)平均发射率94.60％，大气窗口波段(8-14μm)平均发射率为95.01％。
14.本发明可获得一种基于金属有机框架uio-66的辐射制冷薄膜。
附图说明
15.图1为实施例1步骤一中所制备的金属有机框架uio-66的扫描电镜图；
16.图2为实施例1制备的基于金属有机框架uio-66的辐射制冷薄膜的光谱反射率图；
17.图3为实施例1制备的基于金属有机框架uio-66的辐射制冷薄膜的光谱发射率图；
18.图4为实施例1制备的基于金属有机框架uio-66的辐射制冷薄膜和对比例1制备的基于金属有机框架uio-66的辐射制冷薄膜的外场测试温度以及腔室环境温度对比图。
具体实施方式
19.具体实施方式一：本实施方式一种基于金属有机框架uio-66的辐射制冷薄膜的制备方法，是按以下步骤完成的：
20.一、对金属有机框架uio-66进行表面修饰，得到表面修饰的金属有机框架uio-66；
21.二、将聚二甲基硅氧烷与正己烷混合均匀，得到pdms溶液；
22.三、将表面修饰的金属有机框架uio-66加入pdms溶液中，搅拌均匀，再加入pdms的固化剂，搅拌混合，得到稳定的悬浮液；将稳定的悬浮液在基底上进行浇铸，固化成膜，剥离，得到基于金属有机框架uio-66的辐射制冷薄膜。
23.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中对金属有机框架uio-66进行表面修饰的方法为：将金属有机框架uio-66分散到去离子水中，再加入十六烷基三甲基溴化胺溶液，搅拌反应，再离心和洗涤数次，最后干燥，得到表面修饰的金属有机框架uio-66。其它步骤与具体实施方式一相同。
24.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述的金属有机框架uio-66的尺寸为0.75μm～1.2μm，制备方法是按以下步骤完成的：
25.①
、以dmf作为溶剂，配置浓度为15mmol/l的四氯化锆溶液；
26.②
、以dmf作为溶剂，配置浓度为15mmol/l的对苯二甲酸溶液；
27.③
、将75ml浓度为15mmol/l的四氯化锆溶液和75ml浓度为15mmol/l的对苯二甲酸
溶液混于蓝盖瓶中，再加入0.36mol无水乙酸，超声混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液通过220nm针头式过滤器过滤一遍，以除去多余小颗粒杂质，再将过滤好的溶液在120℃下反应12h，反应结束后在8000r/min下离心，收集产物，使用dmf和无水乙醇对收集的产物分别洗涤3次，最后在60℃下干燥，得到金属有机框架uio-66。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
28.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：所述的金属有机框架uio-66的质量、去离子水和十六烷基三甲基溴化胺溶液的体积比为(1.0g～1.5g):(100ml～150ml):(10ml～15ml)；所述的十六烷基三甲基溴化胺溶液的浓度为5mmol/l；所述的搅拌反应的时间为4h～5h；所述的离心和洗涤的次数分别为3次，使用的溶剂为无水乙醇；每次离心是在8000rpm的转速下离心5min。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
29.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的聚二甲基硅氧烷与正己烷的体积比为5:1。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
30.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三中所述的表面修饰的金属有机框架uio-66与pdms溶液中pdms的质量比为1:5。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
31.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三中pdms与pdms的固化剂的质量比为10:1；pdms与pdms的固化剂搅拌混合的时间为30min～60min。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
32.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三中所述的固化成膜的时间为60℃～80℃，固化的时间为10h～12h。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
33.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：所述的基于金属有机框架uio-66的辐射制冷薄膜在太阳波段展示出94.02％的高反射率，以及在大气窗口波段95.01％的高发射率。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
34.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：所述的基于金属有机框架uio-66的辐射制冷薄膜表现出午间平均制冷温度达到7℃以上的辐射制冷性能。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
35.采用以下实施例验证本发明的有益效果；
36.实施例1：一种基于金属有机框架uio-66的辐射制冷薄膜的制备方法，是按以下步骤完成的：
37.一、制备金属有机框架uio-66：
38.①
、以dmf作为溶剂，配置浓度为15mmol/l的四氯化锆溶液；
39.②
、以dmf作为溶剂，配置浓度为15mmol/l的对苯二甲酸溶液；
40.③
、将75ml浓度为15mmol/l的四氯化锆溶液和75ml浓度为15mmol/l的对苯二甲酸溶液混于蓝盖瓶中，再加入0.36mol无水乙酸，超声混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液通过220nm针头式过滤器过滤一遍，以除去多余小颗粒杂质，再将过滤好的溶液在120℃下反应12h，反应结束后在8000r/min下离心，收集产物，使用dmf和无水乙醇对收集的产物分别洗涤3次，最后在60℃下干燥，得到金属有机框架uio-66；
41.二、将金属有机框架uio-66分散到100ml去离子水中，再加入10ml十六烷基三甲基溴化胺溶液，搅拌反应5h，再离心和洗涤3次，最后干燥，得到表面修饰的金属有机框架uio-66；
42.步骤二中所述的十六烷基三甲基溴化胺溶液的浓度为5mmol/l；
43.步骤二中离心和洗涤使用的溶剂为无水乙醇；每次离心是在8000rpm的转速下离心5min；
44.三、将聚二甲基硅氧烷与正己烷混合均匀，得到pdms溶液；
45.步骤三中所述的聚二甲基硅氧烷与正己烷的体积比为5:1；
46.四、将表面修饰的金属有机框架uio-66加入pdms溶液中，搅拌均匀，再加入pdms的固化剂，搅拌混合30min，得到稳定的悬浮液；将稳定的悬浮液在亚克力基板上进行浇铸，在60℃下固化12h成膜，剥离，得到基于金属有机框架uio-66的辐射制冷薄膜；
47.步骤四中所述的表面修饰的金属有机框架uio-66与pdms溶液中pdms的质量比为1:5；
48.步骤四中pdms与pdms的固化剂的质量比为10:1。
49.实施例1中所述的pdms与pdms的固化剂购买自美国道康宁sylgard公司，型号为184。
50.对比例1：一种基于二氧化锆的辐射制冷薄膜的制备方法，是按以下步骤完成的：
51.一、将聚二甲基硅氧烷与正己烷混合均匀，得到pdms溶液；
52.步骤一中所述的聚二甲基硅氧烷与正己烷的体积比为5:1；
53.二、将二氧化锆加入pdms溶液中，搅拌均匀，再加入pdms的固化剂，搅拌混合30min，得到稳定的悬浮液；将稳定的悬浮液在亚克力基板上进行浇铸，在60℃下固化12h成膜，剥离，得到基于二氧化锆的辐射制冷薄膜；
54.步骤二中所述的二氧化锆与pdms溶液中pdms的质量比为1:5；
55.步骤二中pdms与pdms的固化剂的质量比为10:1。
56.实施例1中所述的二氧化锆购买自美国阿拉丁工业公司。
57.实施例1中所述的pdms与pdms的固化剂购买自美国道康宁sylgard公司，型号为184。
58.图1为实施例1步骤一中所制备的金属有机框架uio-66的扫描电镜图；
59.从图1可知：步骤一中所制备的金属有机框架uio-66的粒径为1.2μm。
60.图2为实施例1制备的基于金属有机框架uio-66的辐射制冷薄膜的光谱反射率图；
61.从图2可知：实施例1制备的基于金属有机框架uio-66的辐射制冷薄膜在太阳波段展示出94.02％的高反射率。
62.图3为实施例1制备的基于金属有机框架uio-66的辐射制冷薄膜的光谱发射率图；
63.从图3可知：实施例1制备的基于金属有机框架uio-66的辐射制冷薄膜的红外波段平均发射率达到94.60％。
64.图4为实施例1制备的基于金属有机框架uio-66的辐射制冷薄膜和对比例1制备的基于金属有机框架uio-66的辐射制冷薄膜的外场测试温度以及腔室环境温度对比图；
65.从图4可知：实施例1制备的基于金属有机框架uio-66的辐射制冷薄膜的午间(11：00-14：00)平均制冷温度达到7℃以上，而对比例1制备的基于二氧化锆的辐射制冷薄膜则
平均制冷温度只有4℃左右，因此实施例1具有较佳的辐射制冷性能。

技术特征：
1.一种基于金属有机框架uio-66的辐射制冷薄膜的制备方法，其特征在于该制备方法是按以下步骤完成的：一、对金属有机框架uio-66进行表面修饰，得到表面修饰的金属有机框架uio-66；二、将聚二甲基硅氧烷与正己烷混合均匀，得到pdms溶液；三、将表面修饰的金属有机框架uio-66加入pdms溶液中，搅拌均匀，再加入pdms的固化剂，搅拌混合，得到稳定的悬浮液；将稳定的悬浮液在基底上进行浇铸，固化成膜，剥离，得到基于金属有机框架uio-66的辐射制冷薄膜。2.根据权利要求1所述的一种基于金属有机框架uio-66的辐射制冷薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中对金属有机框架uio-66进行表面修饰的方法为：将金属有机框架uio-66分散到去离子水中，再加入十六烷基三甲基溴化胺溶液，搅拌反应，再离心和洗涤数次，最后干燥，得到表面修饰的金属有机框架uio-66。3.根据权利要求1或2所述的一种基于金属有机框架uio-66的辐射制冷薄膜的制备方法，其特征在于所述的金属有机框架uio-66的尺寸为0.75μm～1.2μm，制备方法是按以下步骤完成的：
①
、以dmf作为溶剂，配置浓度为15mmol/l的四氯化锆溶液；
②
、以dmf作为溶剂，配置浓度为15mmol/l的对苯二甲酸溶液；
③
、将75ml浓度为15mmol/l的四氯化锆溶液和75ml浓度为15mmol/l的对苯二甲酸溶液混于蓝盖瓶中，再加入0.36mol无水乙酸，超声混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液通过220nm针头式过滤器过滤一遍，以除去多余小颗粒杂质，再将过滤好的溶液在120℃下反应12h，反应结束后在8000r/min下离心，收集产物，使用dmf和无水乙醇对收集的产物分别洗涤3次，最后在60℃下干燥，得到金属有机框架uio-66。4.根据权利要求1所述的一种基于金属有机框架uio-66的辐射制冷薄膜的制备方法，其特征在于所述的金属有机框架uio-66的质量、去离子水和十六烷基三甲基溴化胺溶液的体积比为(1.0g～1.5g):(100ml～150ml):(10ml～15ml)；所述的十六烷基三甲基溴化胺溶液的浓度为5mmol/l；所述的搅拌反应的时间为4h～5h；所述的离心和洗涤的次数分别为3次，使用的溶剂为无水乙醇；每次离心是在8000rpm的转速下离心5min。5.根据权利要求1所述的一种基于金属有机框架uio-66的辐射制冷薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的聚二甲基硅氧烷与正己烷的体积比为5:1。6.根据权利要求1所述的一种基于金属有机框架uio-66的辐射制冷薄膜的制备方法，其特征在于步骤三中所述的表面修饰的金属有机框架uio-66与pdms溶液中pdms的质量比为1:5。7.根据权利要求1所述的一种基于金属有机框架uio-66的辐射制冷薄膜的制备方法，其特征在于步骤三中pdms与pdms的固化剂的质量比为10:1；pdms与pdms的固化剂搅拌混合的时间为30min～60min。8.根据权利要求1所述的一种基于金属有机框架uio-66的辐射制冷薄膜的制备方法，其特征在于步骤三中所述的固化成膜的时间为60℃～80℃，固化的时间为10h～12h。9.根据权利要求1所述的一种基于金属有机框架uio-66的辐射制冷薄膜的制备方法，其特征在于所述的基于金属有机框架uio-66的辐射制冷薄膜在太阳波段展示出94.02％的高反射率，以及在大气窗口波段95.01％的高发射率。
10.根据权利要求1所述的一种基于金属有机框架uio-66的辐射制冷薄膜的制备方法，其特征在于所述的基于金属有机框架uio-66的辐射制冷薄膜表现出午间平均制冷温度达到7℃以上的辐射制冷性能。

技术总结
一种基于金属有机框架UIO-66的辐射制冷薄膜的制备方法，它涉及一种辐射制冷薄膜的制备方法。本发明的目的是要解决辐射制冷材料技术难度大，成本高，辐射制冷性能差和难以实现规模化推广应用的问题。方法：一、制备表面修饰的金属有机框架UIO-66；二、制备PDMS溶液；三、将表面修饰的金属有机框架UIO-66加入PDMS溶液中，搅拌均匀，再加入PDMS的固化剂，搅拌混合，再进行浇铸，固化成膜，剥离，得到基于金属有机框架UIO-66的辐射制冷薄膜。本发明制备工艺简单、成本低、制冷效果显著；本发明可获得一种基于金属有机框架UIO-66的辐射制冷薄膜。66的辐射制冷薄膜。66的辐射制冷薄膜。


技术研发人员：徐洪波 李虹林 丁振民 范雪滢 李欣
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学
技术研发日：2023.06.25
技术公布日：2023/9/20