一种纳米孪晶银材料及其制备方法

1.本发明属于金属材料先进制备技术领域，尤其涉及一种纳米孪晶银材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着封装技术逐渐向高密度、高可靠性发展，封装技术要求互连材料具备强度高、导热导电性好、热稳定、抗电迁移、能高温服役等一系列优异特性。作为具有优异的导电导热性能和抗氧化性能的金属，银是电子电路制造中实现电气互连的关键材料之一。然而，金属银存在的本身强度偏低、以及在作为互连材料服役过程中容易发生电迁移失效的问题，严重限制了其在电子封装互连领域的应用。


技术实现要素：

3.针对以上技术问题，本发明公开了一种纳米孪晶银材料及其制备方法，得到的银材料兼具高强度、抗电迁移性能、高热稳定性和高导热导电性能等优异特性。
4.对此，本发明采用的技术方案为：
5.一种纳米孪晶银材料的制备方法，包括如下步骤：
6.步骤s1，对基板进行清洗，干燥；
7.步骤s2，靶材选用银靶，将基板和靶材放入磁控溅射设备中，抽真空后，对基板施加负偏压进行直流磁控溅射沉积，其中，基板偏压为-50～-200v，基板温度为25～50℃，氩气流量为30～50sccm，溅射室真空度为0.3～1.0pa，沉积时间为15-90min。
8.采用此技术方案得到的纳米孪晶银材料密度高，且能够在保持银材料本身导电导热性能不降低的情况下，具有更高的强度和好的抗电迁移性能。由于共格的纳米孪晶界的晶界能较低，仅为大角度晶界的10％左右，材料中的纳米孪晶还能有效提高材料在高温下的热稳定性。这种高密度纳米孪晶银作为互连材料有望解决银互连层剪切强度低，抗电迁移性能差的问题，提高互连焊点的服役温度及可靠性。
9.作为本发明的进一步改进，步骤s2中，功率为100～300w。
10.作为本发明的进一步改进，所述靶材为99.999％银靶。
11.作为本发明的进一步改进，步骤s2中，所述基板与靶材的距离为10-20cm。
12.作为本发明的进一步改进，所述基板为硅基板或铜基板。
13.作为本发明的进一步改进，所述基板的厚度200-500μm。
14.作为本发明的进一步改进，步骤s1中包括，采用酸溶液对抛光后的基板进行清洗，然后采用去离子水清洗，甩干表面水分后干燥。
15.本发明还公开了一种纳米孪晶银材料，其采用如上任意一项所述的纳米孪晶银材料的制备方法制备得到。
16.作为本发明的进一步改进，所述纳米孪晶银材料的内部微观组织由沿沉积方向生长的、宽度为200～1000nm的柱状晶组成，垂直于沉积方向的纳米孪晶片层位于柱状晶内
部，纳米孪晶片层的平均厚度为10-100nm。
17.作为本发明的进一步改进，所述柱状晶表面具有(111)择优取向。
18.作为本发明的进一步改进，所述纳米孪晶银材料的厚度为2-50μm。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
20.第一，采用本发明的技术方案，制备得到的纳米孪晶银材料中具有高密度的纳米孪晶，孪晶界占比》90％，兼具高导电和高导热性能的条件下，大大提高了材料的硬度、抗电迁移性能和热稳定性；得到的纳米孪晶银材料具有优异的综合性能，能够解决银材料目前存在的强度低、抗电迁移性能差等问题，可作为互连层应用在功率器件封装、先进封装、机电系统(mems)封装等领域。
21.第二，本发明的技术方案采用磁控溅射技术制备纳米孪晶银材料具有厚度、组织均匀易控制、附着力强等优点；同时，该物理气相沉积技术与微电子制造工艺兼容。
附图说明
22.图1为本发明实施例1在硅基板上沉积的纳米孪晶银材料横截面的聚焦离子束(fib)成像图片。
23.图2为本发明实施例1在硅基板上沉积的纳米孪晶银材料的透射电子显微镜图片，展示了垂直于沉积方向的高密度纳米孪晶片层，箭头表示材料的沉积方向。
24.图3为本发明对比例1在硅基板上沉积的银材料横截面的聚焦离子束(fib)成像图片。
25.图4为本发明实施例3在硅基板上沉积的纳米孪晶银材料的fib成像图片。
26.图5为本发明实施例4在硅基板上沉积的纳米孪晶银材料的fib成像图片。
具体实施方式
27.下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
28.实施例1
29.利用偏压直流磁控溅射技术在《111》单晶硅基板上制备高密度纳米晶银材料。该实施例所述的磁控溅射技术制备纳米孪晶银材料的方法，包括以下步骤：
30.s1、采用氢氟酸:水为1:50(质量比)的溶液对化学机械抛光后的2英寸《100》单晶硅基板进行清洗，去除自然氧化氧化层；之后，采用去离子水清洗；并用甩干机甩干表面水分后干燥备用；
31.s2、将去除表面氧化膜的硅基板和99.999％银靶材一并放入磁控溅射工作台中，调整基板和靶材距离为15cm；
32.s3、抽真空后设置溅射沉积的工艺参数如下：对沉积基板施加-100v偏压，功率：250w，基板温度：25℃，氩气流量：40sccm,溅射室真空度：0.5pa，之后在基板上进行溅射沉积；
33.s4、将步骤s3保持20min，即可得到厚度为3μm左右的高密度纳米孪晶银材料。
34.图1分别为本发明实施例1在硅基板上沉积的纳米孪晶银材料横截面的聚焦离子束(fib)成像图片，从图中可以看出材料柱状晶中几乎所有的晶粒中都含有高密度的纳米孪晶，具有高密度纳米孪晶的晶粒约占100％。图2为硅基板上沉积的纳米孪晶银材料的透
射电子显微镜(tem)图片，其中可以清楚的看到纳米孪晶。
35.实施例2
36.利用偏压直流磁控溅射技术在多晶铜基板上制备高密度纳米晶银材料，该实施例所述的磁控溅射技术制备纳米孪晶银材料的方法，包括以下步骤：
37.s1、采用5％(质量百分比)柠檬酸水溶液对机械抛光后的多晶铜基板进行清洗，采用去离子水清洗；并用甩干机甩干表面水分后干燥备用；
38.s2、将去除表面氧化膜的多晶铜基板和99.999％的银靶材一并放入磁控溅射工作台中，调整基板和靶材距离为20cm；
39.s3、抽真空后设置溅射沉积的工艺参数如下：对沉积基板施加-100v偏压，功率：300w，基板温度：25℃，氩气流量：50sccm,溅射室真空度：0.5pa，之后在基板上进行溅射沉积；
40.s4、将步骤s3保持30min，即可得到厚度为10μm左右的高密度纳米孪晶银材料。
41.对比例1
42.该对比例包括以下步骤：
43.s1、采用氢氟酸:水《1:50的溶液对化学机械抛光后的2英寸《100》单晶硅基板进行清洗，去除自然氧化氧化层；之后，采用去离子水清洗；并用甩干机甩干表面水分后干燥备用；
44.s2、将去除表面氧化膜的硅基板和99.999％银靶材一并放入磁控溅射工作台中，调整基板和靶材距离为15cm；
45.s3、抽真空后设置溅射沉积的工艺参数如下：不对沉积基板施加偏压，功率：250w，基板温度：25℃，氩气流量：40sccm,溅射室真空度：0.5pa，之后在基板上进行溅射沉积；
46.s4、将步骤s3保持20min，即可得到厚度为3μm左右的纳米银材料。
47.图3为本对比例3在硅基板上沉积的纳米孪晶银材料横截面的聚焦离子束(fib)成像图片，从显微组织可以发现，在不对施加负偏压的条件下，沉积得到的材料的底部为一个等轴晶过渡层，只有少数晶粒中存在纳米孪晶，没有得到高密度纳米孪晶材料。
48.实施例3
49.利用偏压直流磁控溅射技术在《111》单晶硅基板上制备高密度纳米晶银材料。该实施例所述的磁控溅射技术制备纳米孪晶银材料的方法，包括以下步骤：
50.s1、采用氢氟酸:水为1:50(质量比)的溶液对化学机械抛光后的2英寸《100》单晶硅基板进行清洗，去除自然氧化氧化层；之后，采用去离子水清洗；并用甩干机甩干表面水分后干燥备用；
51.s2、将去除表面氧化膜的硅基板和99.999％银靶材一并放入磁控溅射工作台中，调整基板和靶材距离为15cm；
52.s3、抽真空后设置溅射沉积的工艺参数如下：对沉积基板施加-50v偏压，功率：250w，基板温度：25℃，氩气流量：40sccm,溅射室真空度：0.5pa，之后在基板上进行溅射沉积；
53.s4、将步骤s3保持20min，即可得到厚度为3μm左右的高密度纳米孪晶银材料。
54.图4为本实施例4在基板偏压为-50v条件下的，在硅基板上沉积的纳米孪晶银材料的fib成像图片，从图中可以看出该条件下得到的材料底部存在一个等轴晶的过渡层，存在
高密度纳米孪晶的晶粒体积分数约占50％。
55.实施例4
56.利用偏压直流磁控溅射技术在《111》单晶硅基板上制备高密度纳米晶银材料。该实施例所述的磁控溅射技术制备纳米孪晶银材料的方法，包括以下步骤：
57.s1、采用氢氟酸:水为1:50(质量比)的溶液对化学机械抛光后的2英寸《100》单晶硅基板进行清洗，去除自然氧化氧化层；之后，采用去离子水清洗；并用甩干机甩干表面水分后干燥备用；
58.s2、将去除表面氧化膜的硅基板和99.999％银靶材一并放入磁控溅射工作台中，调整基板和靶材距离为15cm；
59.s3、抽真空后设置溅射沉积的工艺参数如下：对沉积基板施加-200v偏压，功率：250w，基板温度：25℃，氩气流量：40sccm,溅射室真空度：0.5pa，之后在基板上进行溅射沉积；
60.s4、将步骤s3保持20min，即可得到厚度为3μm左右的高密度纳米孪晶银材料。
61.图5为本实施例5在基板偏压为-200v条件下的，在硅基板上沉积的纳米孪晶银材料的fib成像图片，从图中可以看出该条件下也可得到高密度纳米孪晶银材料。
62.采用纳米硬度测试仪对实施例1-4和对比例1磁控溅射ag材料进行了硬度测试，结果如下表1所示。可见，孪晶密度较低的对比例1ag材料的硬度为0.88gpa，具有高密度孪晶(90％-nt)的实施例1的硬度为1.95gpa，为对比例1的2.21倍。
63.表1.实施例和对比例的纳米硬度测试结果
64.材料实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1硬度/gpa1.951.861.431.690.88
65.对实施例1-4和对比例1磁控溅射ag材料在不同温度下保温1小时以测试材料的热稳定性，确定了材料开始退孪晶化，发生晶粒长大的临界温度，以评价材料的热稳定性。材料发生退孪晶化的临界温度如表2所示，相比对比例1材料的200℃，实施例的高密度孪晶ag材料的失稳温度提高到了350℃。
66.表2实施例和对比例的热稳定性测试结果
67.材料实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1失稳温度/℃350350300300200
68.以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种纳米孪晶银材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤s1，对基板进行清洗，干燥；步骤s2，靶材选用银靶，将基板和靶材放入磁控溅射设备中，抽真空后，对基板施加负偏压进行直流磁控溅射沉积，其中，基板偏压为-50～-200v，基板温度为25～50℃，氩气流量为30～50sccm，溅射室真空度为0.3～1.0pa，沉积时间为15-90min。2.根据权利要求1所述的纳米孪晶银材料的制备方法，其特征在于：步骤s2中，功率为100～300w。3.根据权利要求2所述的纳米孪晶银材料的制备方法，其特征在于：所述靶材为99.999％银靶。4.根据权利要求3所述的纳米孪晶银材料的制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述基板与靶材的距离为10-20cm。5.根据权利要求1所述的纳米孪晶银材料的制备方法，其特征在于：所述基板为硅基板或铜基板。6.根据权利要求5所述的纳米孪晶银材料的制备方法，其特征在于：所述基板的厚度200-500μm。7.根据权利要求1所述的纳米孪晶银材料的制备方法，其特征在于：步骤s1中包括，采用酸溶液对抛光后的基板进行清洗，然后采用去离子水清洗，甩干表面水分后干燥。8.一种纳米孪晶银材料，其特征在于：其采用如权利要求1～7任意一项所述的纳米孪晶银材料的制备方法制备得到。9.根据权利要求8所述的纳米孪晶银材料，其特征在于：所述纳米孪晶银材料的内部微观组织由沿沉积方向生长的、宽度为200～1000nm的柱状晶组成，垂直于沉积方向的纳米孪晶片层位于柱状晶内部，纳米孪晶片层的平均厚度为10-100nm。10.根据权利要求8所述的纳米孪晶银材料，其特征在于：所述柱状晶表面具有(111)择优取向，所述纳米孪晶银材料的厚度为2-50μm。

技术总结
本发明提供了一种纳米孪晶银材料及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：步骤S1，对基板进行清洗，干燥；步骤S2，靶材选用银靶，将基板和靶材放入磁控溅射设备中，抽真空后，对基板施加负偏压进行直流磁控溅射沉积，其中，基板偏压为-50～-200V，基板温度为25～50℃，氩气流量为30～50sccm，溅射室真空度为0.3～1.0Pa，沉积时间为15-90min。采用本发明的技术方案，制备得到的纳米孪晶银材料中具有高密度的纳米孪晶，孪晶界占比>90％，兼具高导电和高导热性能的条件下，提高了材料的硬度、抗电迁移性能和热稳定性；得到的纳米孪晶银材料具有优异的综合性能。优异的综合性能。优异的综合性能。


技术研发人员：计红军 陆大世 张文武 潘浩 王秀琦 李明雨
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学（深圳）（哈尔滨工业大学深圳科技创新研究院）
技术研发日：2023.06.26
技术公布日：2023/9/20