一种合成聚酯多元醇的催化剂及其制备方法和用途

1.本发明涉及聚合物制备领域，具体涉及一种合成聚酯多元醇的催化剂及其制备方法和用途。


背景技术：

2.目前，通过环氧烷烃和co2共聚制备聚酯多元醇是一条通过利用co2转化为有价值的产品的途径，聚酯多元醇作为合成原料在聚氨酯的合成中具有很好的应用前景。需要指出的是，由1,2-环氧丁烷(bo)合成的聚酯多元醇由于其侧链较长，具有疏水性、抗氧化性等优异性能，可以作为合成聚氨酯的原料，扩大应用领域。由1,2-环氧丁烷制备聚碳酸酯需要合适的催化体系及反应条件，现有技术中常用的催化剂包括双金属氰化物催化剂、salen型催化剂。其中双金属氰化物催化剂是一种可以催化co2和环氧烷烃共聚制备聚酯多元醇的催化剂。虽然存在催化效率较低，co2固定量低等缺点，但是其制备过程简单，对环境不敏感等优点，适用于工业发展。近年来，这类催化剂应用到co2和环氧烷烃共聚制备聚酯多元醇受到广泛的关注。
3.尽管双金属氰化物催化剂的研究越来越多，所制备的双金属氰化物催化剂可以让环氧烷烃的转化率及co2的固定率得到提高，但是制备过程复杂及成本变高的问题也随之出现。
4.如cn101979424a公开的一种合成二氧化碳共聚物的复合催化剂制备方法，将双金属氰化物催化剂与羧酸锌复合制备得到的催化剂虽然在催化剂活性上有了一定提高的，但是至少3小时的反应时间让制备过程变得复杂，加入羧酸锌使得制备成本变高。
5.cn101942081a公开了一种金属氰化物配位催化剂的制备方法，所述制备方法中需要使用n-烷基咪唑、吡啶、脂肪族腈类、亚砜或砜类化合物等有机试剂，同时使用四氢呋喃等溶剂，制备成本高，配体原料具有一定危险性。
6.因此，开发一种制备成本低，制备过程简易绿色化，条件温和，易于工业化的双金属氰化物催化剂的制备方法，并且催化剂应用于聚酯多元醇合成时达到优秀的催化效果是本领域亟待解决的问题。


技术实现要素：

7.鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种合成聚酯多元醇的催化剂及其制备方法和用途，采用生物质材料果酸作为有机配体合成的双金属氰化物催化剂具有较高的催化活性，制备催化剂过程简易，成本较低，而且所述催化剂应用于合成环氧丁烷基聚酯多元醇中二氧化碳固定量高、1,2-环氧丁烷转化率高、反应条件温和且有助于工业化生产。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种合成聚酯多元醇的催化剂，所述合成聚酯多元醇的催化剂包括以果酸作为有机配体的m1/m2双金属氰化物催化剂；
10.所述m1和m2代表不同的金属元素。
11.本发明提供的合成聚酯多元醇的催化剂，将果酸引入双金属氰化物催化剂中，实现了一种可用于合成聚酯多元醇的双金属氰化物催化剂的制备，采用生物质材料实现催化剂的绿色化合成，同时降低了制备成本。
12.作为本发明优选的技术方案，所述m1包括zn、cu、al或fe中的1种或至少2种的组合。
13.优选地，所述m2包括fe、co或ni的1种或至少2种的组合。
14.本发明中，m1和m2的元素种类不同，以确保实现双金属组分。示例性地，当m1选择为fe，m2只能选择co或ni，当m2选择fe，m1只能选择zn、cu或al中的1种。
15.优选地，所述果酸包括甘醇酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、杏仁酸、葡萄糖酸内酯、乳糖酸、麦芽糖酸中的1种或至少2种的组合。
16.示例性的，所述组合可以甘醇酸和乳酸的组合，乳酸和苹果酸的组合，柠檬酸和酒石酸的组合，杏仁酸和葡萄糖酸内酯的组合，乳糖酸和苹果酸的组合，乳酸和麦芽糖酸的组合等。
17.作为本发明优选的技术方案，所述合成聚酯多元醇的催化剂中m1与m2的摩尔比为(1-10):2，例如可以是1:2、2:2、3:2、4:2、5:2、6:2、7:2、8:2、9:2或10:2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
18.优选地，所述合成聚酯多元醇的催化剂中m1与有机配体的摩尔比为1:(1-10)等，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
19.第二方面，本发明提供如第一方面所述合成聚酯多元醇的催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
20.依据配方，提供m1盐和果酸溶液，提供m2氰酸盐溶液；
21.将m1盐和果酸溶液与m2氰酸盐溶液进行第一混合，得到中间料；
22.将所得中间料依次经老化、固液分离、洗涤和干燥，得到合成聚酯多元醇的催化剂。
23.本发明在制备催化剂的过程中加入果酸，从而制备得到果酸作为有机配体的双金属氰化物催化剂，在较低温度下即可制备得到带有活性且果酸作为有机配体的双金属氰化物催化剂，制备条件温和，反应时间短，优化了制备工艺且催化剂对空气不敏感易于工业化使用。
24.作为本发明优选的技术方案，所述m1盐和果酸溶液为将m1盐、果酸和水进行第二混合得到。
25.优选地，所述m1盐包括卤盐、硫酸盐或醋酸盐中的1种或至少2种的组合。
26.本发明中，所述卤盐可以氯盐、溴盐等，如氯化锌，溴化锌，氯化铁，氯化亚铁，氯化铜或氯化铝等。
27.本发明中，所述硫酸盐可以是硫酸锌，硫酸亚铁，硫酸铁，硫酸铜或硫酸铝等。
28.本发明中，所述醋酸盐可以是醋酸锌，醋酸铁，醋酸铜，醋酸铝或醋酸亚铁等。
29.优选地，所述m2氰酸盐溶液为将m2氰酸盐和水进行第三混合得到。
30.本发明中，所述m2氰酸盐即为m2元素对应的可溶性金属氰酸盐，如铁氰化钾，钴氰
化钾或四氰合镍酸钾等。
31.作为本发明优选的技术方案，所述第一混合为将m1盐和果酸溶液滴入m2氰酸盐溶液中。
32.本发明中，采用滴入将溶液进行混合，可以更加强化液相的反应过程，保证物料的充分反应，从而保证所得催化剂的使用性能。滴加的速率为间隔5-10s滴加1滴，如每间隔5s滴加1滴、每间隔6s滴加1滴、每间隔7s滴加1滴、每间隔8s滴加1滴、每间隔9s滴加1滴或每间隔10s滴加1滴等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。滴加过程采用本领域常用的滴管进行滴加即可。
33.优选地，所述第一混合的温度为40-60℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
34.作为本发明优选的技术方案，所述老化的温度为40-60℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
35.优选地，所述老化的时间为0.5-2h，例如可以是0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
36.优选地，所述固液分离的方式为离心。
37.作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括：
38.依据配方，提供m1盐和果酸溶液，提供m2氰酸盐溶液；
39.将m1盐和果酸溶液与m2氰酸盐溶液进行第一混合，得到中间料；
40.将所得中间料依次经老化、固液分离、洗涤和干燥，得到合成聚酯多元醇的催化剂；
41.其中，所述m1盐和果酸溶液为将m1盐、果酸和水进行第二混合得到；所述m1盐包括卤盐、硫酸盐或醋酸盐中的1种或至少2种的组合；所述m2氰酸盐溶液为将m2氰酸盐和水进行第三混合得到；所述第一混合为将m1盐和果酸溶液滴入m2氰酸盐溶液中；所述第一混合的温度为40-60℃；所述老化的温度为40-60℃；所述老化的时间为0.5-2h；所述固液分离的方式为离心。
42.第三方面，本发明提供如第一方面所述合成聚酯多元醇的催化剂的用途，所述用途包括采用合成聚酯多元醇的催化剂制备聚酯多元醇；
43.具体为：采用起始剂和合成聚酯多元醇的催化剂，在二氧化碳气氛下将1,2-环氧丁烷与二氧化碳进行共聚反应，得到聚酯多元醇。
44.作为本发明优选的技术方案，所述起始剂包括聚丙二醇、癸二酸或1,4-丁二醇中的1种或至少2种的组合。
45.优选地，所述二氧化碳气氛的绝对压力为1-10mpa，例如可以是1mpa、2mpa、3mpa、4mpa、5mpa、6mpa、7mpa、8mpa、9mpa或10mpa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
46.优选地，所述共聚反应的温度为≥70℃，例如可以是70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
47.优选地，所述共聚反应的时间为1-48h，例如可以是1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、
14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、46h或48h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
48.与现有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：
49.(1)本发明将生物质材料果酸作为有机配体引入双金属氰化物催化剂中，实现了双金属氰化物催化剂制备过程简易绿色化，制备成本低，制备条件温和，易于工业化的结果。
50.(2)本发明在制备催化剂的过程中加入果酸，从而制备得到生物质材料果酸作为有机配体的双金属氰化物催化剂，实现1,2-环氧丁烷和co2共聚反应合成聚酯多元醇过程中1,2-环氧丁烷单体的转化率可以达到87％以上，最高可达99.9％，co2固定率达到33.5％。
附图说明
51.图1是本发明应用例1所得环氧丁烷基聚(碳酸酯-醚)多元醇及副产物bc的1h nmr谱图。
52.下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
53.为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
54.如未具体说明，本发明实施例和对比例所述制备方法用到的实验原料均可通过市售购买获得或采用常规制备方法制得。
55.本发明实施过程中所用到的实验原料如下：
56.(1)1,2-环氧丁烷：cas号为106-88-7，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；在氢化钙中回流8h后，重蒸使用。
57.(2)聚丙二醇-400：cas号为25322-69-4，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；在含分子筛的容器中惰性气体氛围下除水48h，分子筛经马弗炉500℃保温4h进行活化。
58.(3)钴氰化钾：cas号为13963-58-1，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
59.(4)氯化锌：cas号为13963-58-1，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
60.(4)甘醇酸：cas号为79-14-1，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
61.(4)苹果酸：cas号为97-67-6，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
62.(4)柠檬酸：cas号为77-92-9，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
63.(4)葡萄糖酸内酯：cas号为90-80-2，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
64.实施例1
65.本实施例提供一种双金属氰化物催化剂，具体制备过程如下：
66.(1)将11.42g zncl2和0.1mol葡萄糖酸内酯溶解于60ml去离子水中，得到第一溶液；
67.(2)将1.33g k3[co(cn)6]溶解于20ml去离子水中，得到第二溶液；
[0068]
(3)在50℃下，将步骤(1)所得第一溶液滴加至步骤(2)所得第二溶液中，滴加时间
为0.5h，滴加的速率为间隔7s滴加1滴，得到中间浆液；
[0069]
(4)将步骤(3)所得中间浆液在50℃下老化1h、过滤、洗涤，在50℃下干燥3天至恒重，得到葡萄糖酸内酯有机配体的双金属氰化物催化剂。
[0070]
所得葡萄糖酸内酯有机配体的双金属氰化物催化剂中锌和钴的摩尔比为2:1，锌和葡萄糖酸内脂的摩尔比为1:1。
[0071]
实施例2
[0072]
本实施例提供一种双金属氰化物催化剂，具体制备过程如下：
[0073]
(1)将13.6g fecl3和0.1mol苹果酸溶解于60ml去离子水中，得到第一溶液；
[0074]
(2)将1.33g k3[co(cn)6]溶解于20ml去离子水中，得到第二溶液；
[0075]
(3)在60℃下，将步骤(1)所得第一溶液滴加至步骤(2)所得第二溶液中，滴加时间为0.5h，滴加的速率为间隔8s滴加1滴，得到中间浆液；
[0076]
(4)将步骤(3)所得中间浆液在80℃下老化2h、过滤、洗涤，在50℃下干燥3天至恒重，得到苹果酸有机配体的双金属氰化物催化剂。
[0077]
所得苹果酸有机配体的双金属氰化物催化剂中铁和钴的摩尔比为2:1，铁和苹果酸的摩尔比为1:1。
[0078]
实施例3
[0079]
本实施例提供一种双金属氰化物催化剂，具体制备过程如下：
[0080]
(1)将13.6g fecl3和0.1mol柠檬酸溶解于60ml去离子水中，得到第一溶液；
[0081]
(2)将1.33g k3[co(cn)6]溶解于20ml去离子水中，得到第二溶液；
[0082]
(3)在30℃下，将步骤(1)所得第一溶液滴加至步骤(2)所得第二溶液中，滴加时间为0.5h，滴加的速率为间隔5s滴加1滴得到中间浆液；
[0083]
(4)将步骤(3)所得中间浆液在50℃下老化1h、过滤、洗涤，在50℃下干燥3天至恒重，得到柠檬酸有机配体的双金属氰化物催化剂。
[0084]
所得柠檬酸有机配体的双金属氰化物催化剂中铁和钴的摩尔比为2:1，铁和柠檬酸的摩尔比为1:1。
[0085]
实施例4
[0086]
本实施例提供一种双金属氰化物催化剂，具体制备过程如下：
[0087]
(1)将11.42g zncl2和0.1mol甘醇酸溶解于60ml去离子水中，得到第一溶液；
[0088]
(2)将1.33g k3[co(cn)6]溶解于20ml去离子水中，得到第二溶液；
[0089]
(3)在80℃下，将步骤(1)所得第一溶液滴加至步骤(2)所得第二溶液中，滴加时间为0.5h，滴加的速率为间隔10s滴加1滴，得到中间浆液；
[0090]
(4)将步骤(3)所得中间浆液在80℃下老化1.5h、过滤、洗涤，在50℃下干燥3天至恒重，得到甘醇酸有机配体的双金属氰化物催化剂。
[0091]
所得甘醇酸有机配体的双金属氰化物催化剂中锌和钴的摩尔比为2:1，锌和甘醇酸的摩尔比为1:1。
[0092]
实施例5
[0093]
与实施例1的区别仅在于所述葡萄糖酸内酯的添加量为0.5mol。所得葡萄糖酸内酯有机配体的双金属氰化物催化剂中锌和钴的摩尔比为2.5:1，锌和葡萄糖酸内脂的摩尔比为1.5:1。
[0094]
实施例6
[0095]
与实施例1的区别仅在于所述葡萄糖酸内酯的添加量为0.8mol。所得葡萄糖酸内酯有机配体的双金属氰化物催化剂中锌和钴的摩尔比为3:1，锌和葡萄糖酸内脂的摩尔比为2:1。
[0096]
实施例7
[0097]
与实施例1的区别仅在于老化的温度为40℃。
[0098]
实施例8
[0099]
与实施例1的区别仅在于老化的温度为60℃。
[0100]
对比例1
[0101]
与实施例1的区别仅在于制备过程中不添加有葡萄糖酸内脂，即制备过程中不添加果酸。
[0102]
对比例2
[0103]
与实施例2的区别仅在于制备过程中不添加苹果酸。
[0104]
对比例3
[0105]
与实施例3的区别仅在于制备过程中不添加柠檬酸。
[0106]
对比例4
[0107]
与实施例4的区别仅在于制备过程中不添加甘醇酸。
[0108]
对比例5
[0109]
与实施例1的区别仅在于制备过程中将葡萄糖酸内脂替换为等量的乙酸。
[0110]
对比例6
[0111]
与实施例1的区别仅在于制备过程中将葡萄糖内脂替换为等量的叔丁醇。
[0112]
对比例7
[0113]
与实施例1的区别仅在于制备过程中将葡萄糖酸内脂替换为等量的乙酸和甲醇的混合物，保证与葡萄糖酸内脂中羟基和羧基的摩尔量相同。
[0114]
应用例1
[0115]
本应用例采用实施例1中所得双金属氰化物催化剂制备聚酯多元醇，具体过程如下：
[0116]
将30mg双金属氰化物催化剂和0.4g聚丙二醇-400起始剂分别加入到已除水的50ml反应釜中，抽真空，向所述反应釜中加入10ml 1,2-环氧丁烷，充入co2(反复充放气6次)，以500r/min转速进行搅拌，co2的绝对压力为3mpa，聚合反应的温度为100℃，反应时间为8h；反应结束后，蒸除未反应的1,2-环氧丁烷，得到聚碳酸酯聚醚多元醇。
[0117]
所得环氧丁烷基聚(碳酸酯-醚)多元醇及副产物bc的1h nmr谱图如图1所示，图中，e(4.7-4.9ppm)和f(4.0-4.3ppm)信号代表聚合物链中聚碳酸酯单元的次甲基和亚甲基上h的吸收峰，c，d(3.2-3.8ppm)信号代表聚合物中聚醚单元的亚甲基和次甲基上h的吸收峰。a(0.9-1.0ppm)和b(1.4-1.7ppm)的特征信号代表了聚合物中的乙基侧链上h的吸收峰。在h(4.6ppm)，g(4.5ppm,4.0ppm)处的峰是副产物bc上h的特征吸收峰。
[0118]
应用例2
[0119]
本应用例采用实施例2中所得双金属氰化物催化剂制备聚酯多元醇，具体过程如下：
[0120]
将30mg双金属氰化物催化剂和0.4g聚丙二醇-400起始剂分别加入到已除水的50ml反应釜中，抽真空，向所述反应釜中加入10ml 1,2-环氧丁烷，充入co2(反复充放气6次)，以500r/min的转速进行搅拌，co2的绝对压力为1mpa，聚合反应的温度为120℃，反应时间为12h；反应结束后，蒸除未反应的1,2-环氧丁烷，得到聚碳酸酯聚醚多元醇。
[0121]
应用例3
[0122]
本应用例采用实施例3中所得双金属氰化物催化剂制备聚酯多元醇，具体过程如下：
[0123]
将30mg双金属氰化物催化剂和0.4g聚丙二醇-400起始剂分别加入到已除水的50ml反应釜中，抽真空，向所述反应釜中加入10ml 1,2-环氧丁烷，充入co2(反复充放气6次)，以500r/min转速进行搅拌，co2的绝对压力为5mpa，聚合反应的温度为90℃，反应时间为8h；反应结束后，蒸除未反应的1,2-环氧丁烷，得到聚碳酸酯聚醚多元醇。
[0124]
应用例4
[0125]
本应用例采用实施例4中所得双金属氰化物催化剂制备聚酯多元醇，具体过程如下：
[0126]
将30mg双金属氰化物催化剂和0.4g聚丙二醇-400起始剂分别加入到已除水的50ml反应釜中，抽真空，向所述反应釜中加入10ml 1,2-环氧丁烷，充入co2(反复充放气6次)，以500r/min的转速进行搅拌，co2的绝对压力为10mpa，聚合反应的温度为90℃，反应时间为8h；反应结束后，蒸除未反应的1,2-环氧丁烷，得到聚碳酸酯聚醚多元醇。
[0127]
应用例5
[0128]
与应用例1的区别仅在于采用实施例5中的双金属氰化物催化剂进行聚酯多元醇的制备。
[0129]
应用例6
[0130]
与应用例1的区别仅在于采用实施例6中的双金属氰化物催化剂进行聚酯多元醇的制备。
[0131]
应用例7
[0132]
与应用例1的区别仅在于采用实施例7中的双金属氰化物催化剂进行聚酯多元醇的制备。
[0133]
应用例8
[0134]
与应用例1的区别仅在于采用实施例8中的双金属氰化物催化剂进行聚酯多元醇的制备。
[0135]
应用例9
[0136]
与应用例1的区别仅在于采用对比例1中的双金属氰化物催化剂进行聚酯多元醇的制备。
[0137]
应用例10
[0138]
与应用例1的区别仅在于采用对比例2中的双金属氰化物催化剂进行聚酯多元醇的制备。
[0139]
应用例11
[0140]
与应用例1的区别仅在于采用对比例3中的双金属氰化物催化剂进行聚酯多元醇的制备。
[0141]
应用例12
[0142]
与应用例1的区别仅在于采用对比例4中的双金属氰化物催化剂进行聚酯多元醇的制备。
[0143]
应用例13
[0144]
与应用例1的区别仅在于采用对比例5中的双金属氰化物催化剂进行聚酯多元醇的制备。
[0145]
应用例14
[0146]
与应用例1的区别仅在于采用对比例6中的双金属氰化物催化剂进行聚酯多元醇的制备。
[0147]
应用例15
[0148]
与应用例1的区别仅在于采用对比例7中的双金属氰化物催化剂进行聚酯多元醇的制备。
[0149]
应用例16
[0150]
与应用例1的区别仅在于反应温度为60℃。
[0151]
应用例17
[0152]
与应用例1的区别仅在于反应温度为70℃。
[0153]
应用例18
[0154]
与应用例1的区别仅在于反应温度为100℃。
[0155]
应用例19
[0156]
与应用例1的区别仅在于反应温度为120℃。
[0157]
应用例1-19所得产品的相关指标详见表1。其中，过程中相关指标计算公式如下：
[0158]
(1)二氧化碳的固定量：
[0159]
(2)单体转化率：
[0160]
式中：a
1.1
和a
4.5
是环状碳酸酯的特征吸收峰的峰面积；a
4.2
是所述聚碳酸酯核磁谱图中d位置处氢的吸收峰的峰面积；a
4.8
是所述聚碳酸酯核磁谱图中e位置处氢的吸收峰的峰面积；a
3.5
是所述聚碳酸酯核磁谱图中c位置处氢的吸收峰的峰面积。
[0161]
表1
[0162] 二氧化碳固定量/％单体转化率/％应用例133.599.9应用例228.987.2应用例330.592.3应用例431.199.0应用例532.598.6应用例627.295.8应用例730.889.3应用例833.192.4
应用例9——应用例10——应用例11——应用例12——应用例1323.582.2应用例1418.873.9应用例159.249.5应用例16——应用例1731.393.0应用例1832.194.7应用例1920.890.0
[0163]
由上表可知，本发明提供了一种合成聚酯多元醇的双金属氰化物催化剂的制备方法与应用。所述制备方法使用生物质材料果酸作为有机配体制备的双金属氰化物催化剂，实现了双金属氰化物催化剂制备过程简易绿色化，制备成本低，制备条件温和，易于工业化。应用到1,2-环氧丁烷和二氧化碳工机具制备得到环氧丁烷基聚酯多元醇，提升了二氧化碳的固定量，单体转化率高，并且所述制备方法反应条件温和，有助于工业化生产。
[0164]
由应用例1-4可知，所述制备方法通过不同果酸作为有机配体合成双金属氰化物催化剂，应用到1,2-环氧丁烷和二氧化碳共聚制备得到环氧丁烷基聚酯多元醇，二氧化碳的固定量和单体转化率存在差异，二氧化碳固定量最高可达到30％，单体转化率最高可达到99％。对比应用例1与应用例5-6可以看出，双金属氰化物催化剂中果酸使用量增加会降低二氧化碳固定率和单体转化率；对比应用例1与应用例7-8可以看出，双金属氰化物催化剂的制备温度在一定的合适范围内能达到较好的效果；通过应用例1和应用例9-15比较可知，当双金属氰化物催化剂没有果酸配体加入或加入其它配体时，催化剂没有活性，证明果酸作为有机配体对本技术的双金属催化剂的活性起着重要作用。通过应用例1和应用例16-19的比较可知，聚合温度在一定范围内可以达到较好的效果。
[0165]
综上所述，本发明提供的一种合成聚酯多元醇的双金属氰化物催化剂及其制备方法与用途，使用生物质材料果酸作为有机配体制备的双金属氰化物催化剂，实现了双金属氰化物催化剂制备过程简易绿色化，制备成本低，制备条件温和，易于工业化。应用到1,2-环氧丁烷和二氧化碳工机具制备得到环氧丁烷基聚酯多元醇，提升了二氧化碳的固定量和单体转化率。
[0166]
声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
[0167]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0168]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可
能的组合方式不再另行说明。
[0169]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

技术特征：
1.一种合成聚酯多元醇的催化剂，其特征在于，所述合成聚酯多元醇的催化剂包括以果酸作为有机配体的m1/m2双金属氰化物催化剂；所述m1和m2代表不同的金属元素。2.如权利要求1所述合成聚酯多元醇的催化剂，其特征在于，所述m1包括zn、cu、al或fe中的1种或至少2种的组合；优选地，所述m2包括fe、co或ni的1种或至少2种的组合；优选地，所述果酸包括甘醇酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、杏仁酸、葡萄糖酸内酯、乳糖酸、麦芽糖酸中的1种或至少2种的组合。3.如权利要求1或2所述合成聚酯多元醇的催化剂，其特征在于，所述合成聚酯多元醇的催化剂中m1与m2的摩尔比为(1-10):2；优选地，所述合成聚酯多元醇的催化剂中m1与有机配体的摩尔比为1:(1-10)。4.一种如权利要求1-3任一项所述合成聚酯多元醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：依据配方，提供m1盐和果酸溶液，提供m2氰酸盐溶液；将m1盐和果酸溶液与m2氰酸盐溶液进行第一混合，得到中间料；将所得中间料依次经老化、固液分离、洗涤和干燥，得到合成聚酯多元醇的催化剂。5.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述m1盐和果酸溶液为将m1盐、果酸和水进行第二混合得到；优选地，所述m1盐包括卤盐、硫酸盐或醋酸盐中的1种或至少2种的组合；优选地，所述m2氰酸盐溶液为将m2氰酸盐和水进行第三混合得到。6.如权利要求4或5所述制备方法，其特征在于，所述第一混合为将m1盐和果酸溶液滴入m2氰酸盐溶液中；优选地，所述第一混合的温度为40-60℃。7.如权利要求4-6任一项所述制备方法，其特征在于，所述老化的温度为40-60℃；优选地，所述老化的时间为0.5-2h；优选地，所述固液分离的方式为离心。8.如权利要求4-7任一项所述制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：依据配方，提供m1盐和果酸溶液，提供m2氰酸盐溶液；将m1盐和果酸溶液与m2氰酸盐溶液进行第一混合，得到中间料；将所得中间料依次经老化、固液分离、洗涤和干燥，得到合成聚酯多元醇的催化剂；其中，所述m1盐和果酸溶液为将m1盐、果酸和水进行第二混合得到；所述m1盐包括卤盐、硫酸盐或醋酸盐中的1种或至少2种的组合；所述m2氰酸盐溶液为将m2氰酸盐和水进行第三混合得到；所述第一混合为将m1盐和果酸溶液滴入m2氰酸盐溶液中；所述第一混合的温度为40-60℃；所述老化的温度为40-60℃；所述老化的时间为0.5-2h；所述固液分离的方式为离心。9.一种如权利要求1-3任一项所述合成聚酯多元醇的催化剂的用途，其特征在于，所述用途包括采用合成聚酯多元醇的催化剂制备聚酯多元醇；具体为：采用起始剂和合成聚酯多元醇的催化剂，在二氧化碳气氛下将1,2-环氧丁烷与二氧化碳进行共聚反应，得到聚酯多元醇。
10.如权利要求9所述用途，其特征在于，所述起始剂包括聚丙二醇、癸二酸或1,4-丁二醇中的1种或至少2种的组合；优选地，所述二氧化碳气氛的绝对压力为1-10mpa；优选地，所述共聚反应的温度为≥70℃；优选地，所述共聚反应的时间为1-48h。

技术总结
本发明涉及一种合成聚酯多元醇的催化剂及其制备方法和用途，所述合成聚酯多元醇的催化剂包括以果酸作为有机配体的M1/M2双金属氰化物催化剂；所述M1和M2代表不同的金属元素。本发明提供的合成聚酯多元醇的催化剂，将果酸引入双金属氰化物催化剂中，实现了一种可用于合成聚酯多元醇的双金属氰化物催化剂的制备，采用生物质材料实现催化剂的绿色化合成，同时降低了制备成本。降低了制备成本。降低了制备成本。


技术研发人员：王利国 刘晨 曾宪强 李会泉 曹妍 贺鹏 郑征 王雪
受保护的技术使用者：中国科学院过程工程研究所
技术研发日：2023.06.26
技术公布日：2023/9/20