上转换发光微晶玻璃及其制备方法和装置与流程

1.本发明属于光学领域，具体而言，涉及上转换发光微晶玻璃及其制备方法和装置。


背景技术：

2.上转换发光材料能够在长波(如红外)辐射激发下发射出可见光，甚至紫外光，是一个反斯托克斯过程。稀土离子掺杂的发光材料具有优异的发光稳定性、显著的峰位以及长荧光寿命的优点，在三维立体显示、光学数据存储、光开关、太阳能电池等领域有着广泛的应用前景。


技术实现要素：

3.本发明主要是基于以下问题和发现提出的：
4.er
3+
由于其丰富的4f-4f跃迁能级而被认为是最理想的近红外上转换发光离子，受到科研人员的广泛研究。目前，在er
3+
掺杂的微晶玻璃中，常针对采用808nm、980nm等近红外短波激发，进行上转换发射绿光、红光的研究。例如，有提出er
3+
单掺teo
2-tio
2-zno玻璃在808nm和975nm的激发下显示出强烈的绿色上转换发光，对应于2h
11/2
，4s
3/2
→4i
15/2
跃迁，以及对应于4f
9/2
→4i
15/2
跃迁的较弱的红色发光；再例如，有报道采用激光悬浮区技术定向凝固制备的铝硅酸盐玻璃中er
3+
的光谱性质和近红外到可见光的上转换，在800nm激发下，可以观察到2h
11/2
→4i
15/2
和4s
3/2
→4i
15/2
跃迁，在525nm和550nm处由双光子过程引发的绿色上转换发射；又例如，有公开了熔融淬火法制备teo
2-pbcl
2-wo3:er
3+
玻璃，在980nm的激发下，可以观察到较强的红外-可见光上转换发光，在530、550、660和850nm处可以观察到的绿色、红色和近红外上转换4f-4f发射带被分配为双光子吸收过程。但上述对er
3+
离子上转换发光所使用的激发光源一般为808nm和980nm等近红外激光，针对采用1550nm激发发光的研究少之又少。
5.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出上转换发光微晶玻璃及其制备方法和发光。该上转换发光微晶玻璃可以在近红外长波1550nm激光的激发下，产生较高亮度和纯正度的红光，发光效率较高，在三维立体显示、光学数据存储、光开关、太阳能电池等领域有广泛的应用前景。
6.在本发明的一个方面，本发明提出了一种上转换发光微晶玻璃。根据本发明的实施例，该微晶玻璃包括：40摩尔份～80摩尔份的teo2、10摩尔份～40摩尔份的zno、5摩尔份～60摩尔份的geo2、0.01摩尔份～5摩尔份的erf3、3摩尔份～15摩尔份的pbf2、0.01摩尔份～10摩尔份的li2co3。
7.根据本发明上述实施例的上转换发光微晶玻璃，至少具有以下有益效果：1)采用teo2和geo2作为网络形成体制备的碲锗酸盐微晶玻璃具有较低的声子能量，可有效提高发光中心的发光效率；2)通过在微晶玻璃中同时引入稀土离子er
3+
和pbf2，可以形成能够促进吸收1550nm光子的微晶，使微晶玻璃中的er
3+
可以在近红外长波1550nm激光的激发下，由4f
9/2
能级辐射跃迁至4i
15/2
能级，实现660nm红光的发射，同时还有利于提高红光发射的纯净
度；此外，pbf2还具有较低的声子能量，将pbf2引入至碲锗酸盐微晶玻璃中，能够降低er
3+
能级间多声子辅助的非辐射跃迁的几率，降低er
3+
周边的对称性，有利于提高微晶玻璃的上转换发光效率；3)通过加入li2co3，li2co3提供的氧可以使微晶玻璃中氧的数量增多，使得原有的部分碲氧键发生断裂，形成非桥氧，破坏三维立体结构，同时，由于li
+
的离子半径较小，可以进入以[teo4]双三角锥体、[teo3]和[teo
3+1
]三角锥体为基本结构单元的空隙中，容易发生移动，进而有助于降低微晶玻璃的烧制温度，降低制备难度和加工成本。综上，根据本发明上述实施例的上转换发光微晶玻璃可以在近红外长波1550nm激光的激发下，产生较高亮度和纯正度的红光，发光效率较高，在三维立体显示、光学数据存储、光开关、太阳能电池等领域有广泛的应用前景。
[0008]
另外，根据本发明上述实施例的上转换发光微晶玻璃还可以具有如下附加的技术特征：
[0009]
在本发明的一些实施例中，上转换发光微晶玻璃包括：50摩尔份～70摩尔份的所述teo2、10摩尔份～30摩尔份的所述zno、5摩尔份～30摩尔份的所述geo2、0.01摩尔份～3摩尔份的所述erf3、5摩尔份～10摩尔份的所述pbf2、1摩尔份～5摩尔份的所述li2co3。
[0010]
在本发明的一些实施例中，所述teo2和所述geo2的摩尔比为(4～7)：1。
[0011]
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述上转换发光微晶玻璃的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)按配比将teo2、zno、geo2、erf3、pbf2、li2co3进行混合处理并干燥，得到混合原料；(2)将所述混合原料在空气气氛下进行熔制处理，得到混合玻璃液；(3)将所述混合玻璃液进行成型处理，以便得到上转换发光微晶玻璃。该方法不仅工艺简单，便于实现大规模工业化生产，而且制得的上转换发光微晶玻璃可以在近红外长波1550nm激光的激发下，产生较高亮度和纯正度的红光，发光效率较高，在三维立体显示、光学数据存储、光开关、太阳能电池等领域有广泛的应用前景。
[0012]
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述混合处理包括研磨混合。
[0013]
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述混合处理在玛瑙研钵中进行。
[0014]
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述干燥的温度为100℃～400℃、时间为1h～5h。
[0015]
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述熔制处理的温度为800℃～1100℃、时间为10min～80min。
[0016]
在本发明的一些实施例中，所述熔制处理在铂金坩埚中进行。
[0017]
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述成型处理包括：将所述玻璃液浇注入模具内，在240℃～310℃下退火2h～6h，然后在330℃～410℃进行微晶化处理。
[0018]
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种包括上述上转换发光微晶玻璃，或采用上述方法制得的上转换发光微晶玻璃的装置。该装置具有上述上转换发光微晶玻璃和上述方法的全部特征及效果，此处不再赘述。总的来说，该装置可以在近红外长波1550nm激光的激发下，产生较高亮度和纯正度的红光，发光效率较高。
[0019]
在本发明的一些实施例中，用于激发所述上转换发光微晶玻璃发光的激光波长为1550nm。
[0020]
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
[0021]
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
[0022]
图1是根据本发明一个实施例的制备上转换发光微晶玻璃的流程图；
[0023]
图2是根据本发明实施例1～4和对比例1～3的微晶玻璃在波长为1550nm激光激发下的发射光谱图；
[0024]
图3是根据本发明实施例1的微晶玻璃体内显示的发光图像；
[0025]
图4是根据本发明实施例2的微晶玻璃体内显示的发光图像；
[0026]
图5是根据本发明实施例3的微晶玻璃体内显示的发光图像；
[0027]
图6是根据本发明实施例4的微晶玻璃体内显示的发光图像；
[0028]
图7是根据本发明对比例2的微晶玻璃体内显示的发光图像；
[0029]
图8是根据本发明对比例3的微晶玻璃体内显示的发光图像。
具体实施方式
[0030]
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0031]
在本发明的一个方面，本发明提出了一种上转换发光微晶玻璃。根据本发明的实施例，该上转换发光微晶玻璃包括：40摩尔份～80摩尔份的teo2、10摩尔份～40摩尔份的zno、5摩尔份～60摩尔份的geo2、0.01摩尔份～5摩尔份的erf3、3摩尔份～15摩尔份的pbf2、0.01摩尔份～10摩尔份的li2co3，具体地，teo2的含量可以为45摩尔份、55摩尔份、65摩尔份或75摩尔份等；zno的含量可以为15摩尔份、20摩尔份、25摩尔份、30摩尔份或35摩尔份等；geo2的含量可以为10摩尔份、20摩尔份、30摩尔份、40摩尔份或50摩尔份等；erf3的含量可以为0.05摩尔份、0.1摩尔份、1摩尔份、2摩尔份、3摩尔份或4摩尔份等；pbf2的含量可以为3.5摩尔份、5摩尔份、7摩尔份、9摩尔份、11摩尔份、13摩尔份或14摩尔份等；li2co3的含量可以为0.05摩尔份、0.1摩尔份、0.5摩尔份、1摩尔份、3摩尔份、5摩尔份、7摩尔份或9摩尔份等。
[0032]
根据本发明上述实施例的上转换发光微晶玻璃，通过加入上述含量的teo2，形成碲酸盐玻璃作为上转换发光材料基体，具有较低的声子能量、优异的化学稳定性、较低的熔点和较好的稀土可溶性，可有效克服传统的硅酸盐玻璃或磷酸盐玻璃稀土掺杂发光效率低等不足，不仅有利于提高上转换发光微晶玻璃的发光效率，还有利于简化该微晶玻璃的制备工艺，提高稀土离子在玻璃基体中的溶解度和分散性，此外，通过加入上述含量的金属氧化物zno和geo2作为网络中间体，不仅有利于提高碲酸盐玻璃基体的热稳定性，还能够提高离子发光中心周边的不对称性，提高发光中心的发光效率。发明人发现，在本发明上述实施例的微晶玻璃中，若teo2的相对含量过低，难以得到以碲酸盐玻璃为基体的发光材料，若teo2的相对含量过多，则会限制其它组分(如zno、geo2等)的含量，影响微晶玻璃的热稳定；若zno和geo2的相对含量过低，对微晶玻璃热稳定性的改善不足，若zno和geo2的相对含量过高，难以形成稳定的碲酸盐玻璃，本发明通过控制teo2、zno和geo2的含量在上述范围，有利于兼顾微晶玻璃的发光效率和热稳定性。
[0033]
此外，通过在微晶玻璃中同时引入稀土离子er
3+
和pbf2，可以形成能够促进吸收1550nm光子的微晶，从而实现多光子的上转换红光的发射，同时还有利于提高红光发射的
纯净度；通过加入上述含量的pbf2，可以形成能够促进吸收1550nm光子的微晶，使微晶玻璃中的er
3+
可以在近红外长波1550nm激光的激发下，由4f
9/2
能级辐射跃迁至4i
15/2
能级，实现660nm红光的发射，同时还有利于提高红光发射的纯净度；此外，pbf2还具有较低的声子能量，将pbf2引入至碲锗酸盐微晶玻璃中，能够降低er
3+
能级间多声子辅助的非辐射跃迁的几率，降低er
3+
周边的对称性，有利于提高微晶玻璃的上转换发光效率。
[0034]
发明人发现，在本发明上述实施例的微晶玻璃中，若erf3的相对含量过低，会使得该微晶玻璃在近红外长波1550nm激光激发下的发光强度较低；若erf3的相对含量过高，微晶玻璃中的er
3+
的浓度较高，er
3+
的离子间距较小，er
3+
之间容易发生能量互传，引起浓度淬灭，影响微晶玻璃的发光效率，本发明通过控制微晶玻璃中erf3的含量在上述范围，有利于得到发光效率和发光强度均较高的上转换发光微晶玻璃。若pbf2的相对含量过低，难以得到促进吸收1550nm光子的微晶，容易影响微晶玻璃的发红光的强度和纯度；若pbf2的相对含量过高，不仅容易导致微晶玻璃的透明度下降，影响其发光效果，还可能影响微晶玻璃在近红外长波1550nm激光的激发下发红光的纯净度，本发明通过控制微晶玻璃中pbf2的含量在上述范围，有利于兼顾微晶玻璃的透明度以及发红光的效果。
[0035]
根据本发明的一些实施例，微晶玻璃可以包括：50摩尔份～70摩尔份的teo2、10摩尔份～30摩尔份的zno、5摩尔份～30摩尔份的geo2、0.01摩尔份～3摩尔份的erf3、5摩尔份～10摩尔份的pbf2。具体地，teo2的含量可以为52摩尔份、55摩尔份、60摩尔份、65摩尔份或68摩尔份等；zno的含量可以为12摩尔份、18摩尔份、24摩尔份或28摩尔份等；geo2的含量可以为6摩尔份、12摩尔份、18摩尔份、24摩尔份或28摩尔份等；erf3的含量可以为0.02摩尔份、0.2摩尔份、0.8摩尔份、1.2摩尔份、1.8摩尔份、2.4摩尔份或2.8摩尔份等；pbf2的含量可以为5.2摩尔份、6摩尔份、6.5摩尔份、7摩尔份、7.5摩尔份、8摩尔份、8.5摩尔份、9摩尔份或9.5摩尔份等。由此，可以进一步提高微晶玻璃的发光效率和发红光的稳定性。
[0036]
根据本发明的一些实施例，在微晶玻璃中，teo2和geo2的摩尔比可以为(4～7)：1，例如可以为4.5/1、5/1、5.5/1、6/1或6.5/1等，发明人发现，若teo2和geo2的摩尔比过低，geo2的相对含量过多，一方面会增加微晶玻璃的烧制难度，另一方面会影响碲酸盐玻璃的生成；若teo2和geo2的摩尔比过高，geo2的相对含量过少，对微晶玻璃热稳定性和发光效率的改善不足，本发明通过控制teo2和geo2的摩尔比在上述范围，有利于在降低微晶玻璃烧制难度和加工稳定性的同时进一步提高其发光效率。
[0037]
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述上转换发光微晶玻璃的方法。根据本发明的实施例，结合图1理解，该方法包括：
[0038]
s100：按配比将teo2、zno、geo2、erf3、pbf2、li2co3进行混合处理并干燥，得到混合原料
[0039]
根据本发明的一些实施例，可以将上述组分按配比加入至混合装置中进行研磨混合，通过研磨更有利于提高各组分的混合均匀性，此外，研磨后还可以加入溶剂形成混合浆料，进一步提高各组分的分散程度，本发明中对于混合过程中溶剂的具体类型没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如可以为乙醇等。将上述组分混合均匀后，对混合原料进行干燥处理，其中，干燥处理的温度可以为100℃～400℃、时间可以为1h～5h，由此可有效去除混合物中掺杂的水汽或羟基等杂质，有利于保证微晶玻璃的纯度和发光效果。需要说明的是，本发明中对于混合处理采用的混合装置也没有特别限制，例如，
混合处理可以在玛瑙研钵中进行。
[0040]
s200：将混合原料在空气气氛下进行熔制处理，得到混合玻璃液
[0041]
根据本发明的实施例，将s100中得到的混合原料在空气气氛下进行熔制处理，熔制处理的温度可以为800℃～1100℃、时间可以为10min～80min，由此可以使各组分进行充分熔融，得到混合玻璃液，需要说明的是，本发明中对于熔制处理的具体装置材质没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如，熔制处理可以在铂金坩埚中进行。
[0042]
s300：将混合玻璃液进行成型处理，以便得到上转换发光微晶玻璃
[0043]
根据本发明的实施例，将s200中得到的混合玻璃液进行成型处理，本发明中对于成型处理的具体方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如可以将上述玻璃液浇注于模具中进行冷却成型，然后将成型材料在240℃～310℃下退火2h～6h，以便消除成型材料中的内应力，发明人发现，若退火温度过低，对内应力的消除不彻底，若退火温度过高，容易使成型后的材料发生软化，影响成型效果。然后将退火后的材料在330℃～410℃下进行微晶化处理，以便形成氟化铅玻璃化微晶，形成氟化铅玻璃化微晶的目的在前述分进行了详细描述，此处不再赘述。
[0044]
综上，采用该制备上转换发光有机玻璃的方法不仅工艺简单，便于实现大规模工业化生产，而且制得的上转换发光微晶玻璃可以在近红外长波1550nm激光的激发下，产生较高亮度和纯正度的红光，发光效率较高，在三维立体显示、光学数据存储、光开关、太阳能电池等领域有广泛的应用前景。
[0045]
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种装置，该装置包括上述上转换发光微晶玻璃，或采用上述方法制得的上转换发光微晶玻璃。该装置可以在近红外长波1550nm激光的激发下，产生较高亮度和纯正度的红光，发光效率较高。需要说明的是，装置包括但不限于：发光器件、显示器件、电池器件、开关器件，或者包括上述器件中至少之一的产品或设备，如显示基板、显示器、激光器、激光存储器、光开关、太阳能电池组件、太阳能电池包、以太阳能电池组件或以太阳能电池包为电源的用电装置，等等。
[0046]
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0047]
实施例1
[0048]
(1)按照表1中玻璃组成的摩尔百分比，计算出相应的各组成的重量，并称取各原料组分于玛瑙研钵中，研磨15min后加入适当的乙醇继续研磨15min使各物料充分混合均匀并进行干燥；
[0049]
(2)将上述混合均匀干燥后的物料装入加盖的铂金坩埚中，并置于930℃的箱式炉中熔制50min。得到的均匀无气泡的玻璃液；
[0050]
(3)将上述玻璃液浇注于预热的石墨模具中，得到透明的碲锗酸盐玻璃，将玻璃迅速移入到马弗炉中，在280℃下保温4小时，随炉冷却至室温，取出玻璃样品，再将马弗炉以3℃/min的升温速率升至390℃保温2小时，进行退火微晶化处理，得到上转换发光微晶玻璃。
[0051]
实施例2～4
[0052]
与实施例1的区别如表1所示。
[0053]
对比例1～3
[0054]
与实施例1的区别如表1所示。
[0055]
表1实施例1～4和对比例1～3中各组分的含量
[0056][0057]
结果与讨论
[0058]
在相同条件下，对上述实施例1～4和对比例1～3中制得的上转换发光微晶玻璃进行打磨、抛光后进行1550nm激光激发的测试，发射光谱图如图2所示，此外，实施例1～4和对比例2～3中显示的发光情况如图3～8所示。由此表明，采用本技术上述实施例的上转换发光微晶玻璃可以在近红外长波1550nm激光的激发下，产生较高亮度和纯正度的红光，且发光效率较高。具体地，对比例1中未加入pbf2，在近红外长波1550nm激光的激发下，几乎难以发出红光；对比例2中pbf2含量过低，得到的微晶玻璃发红光的强度不足；对比例2中的pbf2含量过高，导致微晶玻璃的透明度较差，激光在穿过微晶玻璃时，能量容易被吸收或者通过散射损失掉。综上，本发明上述实施例的上转换发光微晶玻璃在近红外长波1550nm激光的激发下，可以产生较高亮度和纯正度的红光，在三维立体显示、光学数据存储、光开关、太阳能电池等领域有广泛的应用前景。
[0059]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0060]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

技术特征：
1.一种上转换发光微晶玻璃，其特征在于，包括：40摩尔份～80摩尔份的teo2、10摩尔份～40摩尔份的zno、5摩尔份～60摩尔份的geo2、0.01摩尔份～5摩尔份的erf3、3摩尔份～15摩尔份的pbf2、0.01摩尔份～10摩尔份的li2co3。2.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，包括：50摩尔份～70摩尔份的所述teo2、10摩尔份～30摩尔份的所述zno、5摩尔份～30摩尔份的所述geo2、0.01摩尔份～3摩尔份的所述erf3、5摩尔份～10摩尔份的所述pbf2、1摩尔份～5摩尔份的li2co3。3.根据权利要求1或2所述的微晶玻璃，其特征在于，所述teo2和所述geo2的摩尔比为(4～7)：1。4.一种制备权利要求1～3中任一项所述的上转换发光微晶玻璃的方法，其特征在于，包括：(1)按配比将teo2、zno、geo2、erf3、pbf2、li2co3进行混合处理并干燥，得到混合原料；(2)将所述混合原料在空气气氛下进行熔制处理，得到混合玻璃液；(3)将所述混合玻璃液进行成型处理，以便得到上转换发光微晶玻璃。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，满足下列条件中的至少之一：所述混合处理包括研磨混合；所述混合处理在玛瑙研钵中进行；所述干燥的温度为100℃～400℃、时间为1h～5h。6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述熔制处理的温度为800℃～1100℃、时间为10min～80min；和/或，所述熔制处理在铂金坩埚中进行。7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述成型处理包括：将所述玻璃液浇注入模具内，在240℃～310℃下退火2h～6h，然后在330℃～410℃进行微晶化处理。8.一种包括权利要求1～3中任一项所述的上转换发光微晶玻璃，或采用权利要求4～7中任一项所述方法制得的上转换发光微晶玻璃的装置。9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，用于激发所述上转换发光微晶玻璃发光的激光波长为1550nm。

技术总结
本发明公开了上转换发光微晶玻璃及其制备方法和装置。该上转换发光微晶玻璃包括：40摩尔份～80摩尔份的TeO2、10摩尔份～40摩尔份的ZnO、5摩尔份～60摩尔份的GeO2、0.01摩尔份～5摩尔份的ErF3、3摩尔份～15摩尔份的PbF2、0.01摩尔份～10摩尔份的Li2CO3。该上转换发光微晶玻璃可以在近红外长波1550nm激光的激发下，产生较高亮度和纯正度的红光，发光效率较高，在三维立体显示、光学数据存储、光开关、太阳能电池等领域有广泛的应用前景。阳能电池等领域有广泛的应用前景。阳能电池等领域有广泛的应用前景。


技术研发人员：张亮亮 刘会军 林长浩 韩东成
受保护的技术使用者：安徽省东超科技有限公司
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/9/20