一种耐压液滴驱动结构的制备方法与流程

1.本发明涉及微流控技术领域，特别涉及一种耐高压液滴驱动结构的制备方法。


背景技术：

2.片上实验室(lab on a chip,loc)研究的终极目标，是将功能各异的多个单元或模块，在微尺度上连接并存，并协同完成样品制备、生物与化学反应、分离检测等一系列复杂的生化分析工作。最终可以把生物和化学等领域中所涉及的所有功能模块集成在一块几平方厘米的芯片上，直接应用于生物化学检测、环境快速检测等。但是，现有已经逐步开展应用的片上实验室，其核心的关键功能实现——微流体驱动，主要以压力驱动、热驱动等方式进行，需要从外界提供动力，驱动的流体量相对较大，流道驱动组件多、功耗高，且驱动方式不具有不同器件间的通用性，无法发挥作为微流体基本操作单元“液滴”的有效功能。因此，形成一种有效、易于操作的微流体平台级液滴操控方法，对后续片上实验室的发展，具有至关重要的作用。
3.基于介质上的电润湿效应(electrowetting-on-dielectric，ewod)是在金属电极与电解液之间加入一层绝缘层薄膜，当在液体和电极之间施加一定的电压后，液固表面张力会发生可逆性的变化，这表现为液滴在固体表面接触角的变化。当液滴接触角发生对称均匀变化时，液滴在宏观上表现出从球形液滴铺展为液膜的过程。而如果接触角发生非对称变化时，就出出现两侧液滴两侧接触线处的表面张力出现梯度，进而使得液滴的发生迁移和运动，这也是在片上实验室中进行液滴操控的理论基础。
4.数字微流控是利用电信号调控驱动器件表面液滴的表面张力，从而实现液滴迁移的驱动力。然而，在实际应用中，当液滴为盐溶液、酸碱溶液、缓冲液以及粘度较高的生物溶液时，往往需要较高的驱动电压。较高的驱动电压将大幅度降低驱动器件的可靠性，器件内绝缘介质层的击穿失效现象时有发生，极大限制了驱动液滴的种类和效率。另一方面，由于数字微流控芯片在大多数应用中为耗材，对成本的要求较高，降低成本也是推动数字微流控芯片应用的一个重要难题。
5.现有液滴驱动结构中绝缘层通常采用以下两种方案：一种是基于无机绝缘层材料和标准的光刻工艺实现的，典型的例如，基于传统显示技术的前道工艺，通过光刻、刻蚀等方法，实现的驱动器件。其面临的问题为，工艺复杂，成本高，绝缘材料的耐高压能力差，击穿现象显著，液滴驱动受限；第二种是基于常见的有机绝缘材料，例如聚酰亚胺、su8光刻胶、石蜡等材料。这种材料存在致密性差、介电常数低、驱动电压高等问题。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种耐压液滴驱动结构的制备方法，进而至少在一定程度上克服由于现有技术的限制和缺陷而导致的一个或者多个问题。
7.为实现上述目的，本发明的耐压液滴驱动结构的制备方法，包括如下步骤：
8.在衬底上淀积绝缘层和导电层交错堆叠形成的层叠结构；其中，所述层叠结构由至少一层导电层和至少一层绝缘层堆叠形成；其中，所述层叠结构中的至少部分绝缘层包括提高所述层叠结构耐压能力的光固化树脂材料；
9.利用光刻方法对所述层叠结构中的导电层进行图形化处理，并配合干法刻蚀或者湿法腐蚀形成驱动电极；
10.对所述层叠结构中的绝缘层进行局部曝光和固化处理；
11.在所述层叠结构中最上层的绝缘层上涂覆疏水层。
12.进一步，所述在衬底上淀积绝缘层和导电层交错堆叠形成的层叠结构包括：
13.在所述衬底上淀积第一导电层；
14.利用光刻方法对所述第一导电层进行图形化处理，并配合干法刻蚀或者湿法腐蚀形成第一驱动电极；
15.在所述第一导电层上淀积第一绝缘层并通过固化和图形化处理在所述第一导电层局部形成连接窗口；
16.在所述第一绝缘层上淀积第二导电层并通过图形化处理形成第二驱动电极，所述第二驱动电极透过所述连接窗口与所述第一驱动电极连接；
17.在所述第二导电层上淀积第二绝缘层。
18.进一步，对所述层叠结构中的绝缘层进行局部曝光和固化处理之后还包括：
19.对所述层叠结构中的绝缘层通过退火工艺进行平坦化处理，以在所述连接窗口的边缘形成弧形坡度，以降低所述第一驱动电极和所述第二驱动电极连接的接触电阻。
20.进一步，所述退火工艺的温度不低于120℃，时间不低于1分钟。
21.进一步，还包括对涂覆的疏水层在大于120℃的温度下进行高温处理。
22.进一步，淀积导电层采用溅射法、真空蒸镀、基于导电溶液的旋转涂覆或者狭缝涂布。
23.进一步，所述导电层的材料包括有机聚合物导电材料或无机聚合物导电材料；所述无机聚合物导电材料包括铟錫氧化物、钛、铬、铝、钼、钽、钨和铜。
24.进一步，淀积绝缘层采用cvd法、真空蒸镀法、溅射法、旋转涂布、狭缝涂布或丝网印刷。
25.进一步，所述光固化树脂材料包括聚合物单体、交联剂、光引发剂、表面活性剂和溶剂；所述聚合物单体包括环氧树脂、丙烯酸树脂中的至少一种以及苯乙烯材料。
26.进一步，所述光固化树脂材料包括按照重量百分比计的亚克力单体10-20％、乙氧基丙酸乙酯5-15％、乙酸丙二醇单甲基醚酯5-15％、亚克力树脂8-12％、光引发剂1-5％、二乙二醇二乙醚40-60％和环氧树脂1-3％。
27.进一步，所述绝缘层中还添加有机组分和无机刚性粒子；所述有机组分包括橡胶、热塑粒子、嵌段共聚物和核壳粒子中的一种或多种，所述无机刚性粒子包括氧化硅纳米颗粒、碳酸钙纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒、氮化硅纳米颗粒、氧化钽纳米颗粒和氧化铪纳米颗粒中的一种或多种。
28.本发明利用树脂材料所具备的光固化特性，可以进行原位光刻和图形化，大幅度降低工艺复杂度，降低成本。同时利用树脂材料所具备的耐压特性，提高了液滴驱动结构的电压耐受能力。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
30.图1a为本发明一实施例的耐压液滴驱动结构的制备方法的流程框图；
31.图1b-1c为本发明一实施例的制备方法所制备的耐压液滴驱动结构的示意图；
32.图2为本发明一实施例的耐压液滴驱动结构的制备方法的工艺流程图；
33.图3为现有的制备工艺与本发明一实施例的耐压液滴驱动结构制备方法形成驱动电极耐压能力对比示意图。
具体实施方式
34.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
35.如图1a所示，本发明一实施例的耐压液滴驱动结构的制备方法，包括如下步骤：
36.步骤s110：在衬底上淀积绝缘层和导电层交错堆叠形成的层叠结构；其中，所述层叠结构由至少一层导电层和至少一层绝缘层堆叠形成；其中，所述层叠结构中的至少部分绝缘层包括提高所述层叠结构耐压能力的光固化树脂材料；
37.步骤s120：利用光刻方法对所述层叠结构中的导电层进行图形化处理，并配合干法刻蚀或者湿法腐蚀形成驱动电极；
38.步骤s130：对所述层叠结构中的绝缘层进行局部曝光和固化处理；
39.步骤s140：在所述层叠结构中最上层的绝缘层上涂覆疏水层。
40.利用上述制备方法制备的一实施例的耐压液滴驱动结构如图1b-1c所示，包括衬底层、层叠结构和疏水层。其中，层叠结构由至少一层导电层和至少一层绝缘层堆叠形成。位于疏水层之上设置有被驱动的液滴，通过驱动电极驱动，从而改变液滴的表面张力，从而实现液滴的电学驱动。其中，液滴可以为纯水、水溶液以及其他可以被驱动的极性液滴，例如可以是全血检体、细菌性细胞悬浮液、蛋白质、核酸溶液、抗体溶液以及各种的缓冲液、盐溶液、清洗液等。
41.在液滴之外，被非极性液体或空气填充，可以为但不限于癸烷、十二烷、十六烷、十一烷等碳化氢系溶剂、硅油、氟碳系溶剂，或者这些液体的混合液。
42.衬底由绝缘基板形成，其材料可以为但不限于玻璃、玻璃纤维、塑料、纸张等绝缘材料形成的具有支撑性的基板。可以为一种或者多种材料的复合材料或者叠层材料。
43.在本发明一实施例中，所述光固化树脂材料包括聚合物单体、交联剂、光引发剂、表面活性剂和溶剂；所述聚合物单体包括环氧树脂、丙烯酸树脂中的至少一种以及苯乙烯材料。通过多种单体的混合，可显著提高薄膜材料的电压耐受性。苯乙烯的双键活泼，当加入苯乙烯以后，易于与环氧树脂或丙烯酸酯进行共聚反应，形成交联聚合物，从而形成网状聚合物，对电子的运输起到阻碍作用，因此，有助于提高树脂材料的电压耐受能力，提高击穿电压能力。
44.在本发明一实施例中，所述绝缘层中还添加有机组分和无机刚性粒子；所述有机
组分包括橡胶、热塑粒子、嵌段共聚物和核壳粒子中的一种或多种，所述无机刚性粒子包括氧化硅纳米颗粒、碳酸钙纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒、氮化硅纳米颗粒、氧化钽纳米颗粒和氧化铪纳米颗粒中的一种或多种。环氧树脂或丙烯酸酯类树脂一般情况具有韧性差、缺口敏感等缺陷，对于液滴的高压驱动下，极易产生低阻通道，形成击穿现象，造成可靠性下降。因此，通过添加有机组分(如橡胶、热塑粒子、嵌段共聚物、核壳粒子等)，以及无机刚性粒子(氧化硅纳米颗粒、碳酸钙纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒、氮化硅纳米颗粒、氧化钽纳米颗粒、氧化铪纳米颗粒)等，对树脂的韧性进行增强，从而实现高耐压、高致密性的树脂材料。
45.在本发明一实施例中，所述光固化树脂材料包括按照重量百分比计的亚克力单体10-20％、乙氧基丙酸乙酯5-15％、乙酸丙二醇单甲基醚酯5-15％、亚克力树脂8-12％、光引发剂1-5％、二乙二醇二乙醚40-60％和环氧树脂1-3％。二乙二醇二乙醚主要充当高沸点溶剂，可以对极性和非极性的物质都有很强的溶解能力；亚克力单体为聚合反应提供单体；乙氧基丙酸乙酯为高效热引发剂，主要用于引发聚合反应；乙酸丙二醇单甲基醚酯为溶剂，其中既有醚键，又有羰基，羰基又形成了酯的结构，同时又有烷基。并且同一分子中极性与非极性的官能团同时存在，因此，在这两种官能团的作用下对极性物质跟非极性物质都有一定的溶解能力；亚克力树脂为有机聚合物，可塑性高分子材料，具有较好的透明性、化学稳定性和耐候性；光引发剂是一类能在紫外光区(250～420nm)或可见光区(400～800nm)吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物；环氧树脂为交联剂，高分子材料的分子结构就像一条条长的线，没交联时强度低，易拉断，且没有弹性，交联剂的作用就是在线型的分子之间产生化学键，使线型分子相互连在一起，形成网状结构，提高该材料的强度和弹性。本实施例中光固化树脂材料采用的亚克力单体、乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙二醇单甲基醚酯、亚克力树脂、光引发剂、二乙二醇二乙醚和环氧树脂按照上述配比以及上述组合物的性能影响下，可以使得绝缘层在成型过程中形成自流平结构并提高电压耐受性，对树脂的韧性进行增强，从而实现高耐压、高致密性等特性。相反地，如采用与本实施例的不同配比的光固化树脂材料会影响绝缘层自流平结构的形成，也会对整体电压耐受性造成影响。需要说明的是，上述实施例中光引剂、热引发剂、交联剂、溶剂和聚合物单体并不局限于此，其中光引发剂可以为但不限于三芳基硫鐵梯盐、二叔丁基过氧化物、安息香甲基醚等光引发剂；热引发剂可以为但不限于封闭六氟锑酸盐、过氧化苯甲酰、乙氧基丙酸乙酯等；交联剂可以为但不限于聚碳化二亚胺、氮丙啶类等；溶剂可以为但不限于二乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯等溶剂或多种溶剂的混合溶剂。
46.本实施例中以亚克力为单体，加入乙氧基丙酸乙酯热引发剂和光引发剂，通过加入引发剂提供阳离子自由基，使得单体发生阳离子聚合，形成链状聚合物结构，同时加入环氧树脂交联剂，发生链转移和链间反应，形成网状立体聚合物结构。在配方中加入部分亚克力树脂，为交联结构，该结构会与单体形成的聚合物结构发生反应继续增长，最终形成大片网状立体结构，使得材料间的电子结构交联在一起，增加材料的耐击穿能力。采用二乙二醇二乙醚和乙酸丙二醇单甲基醚酯作为溶剂，同一分子中极性与非极性的官能团同时存在，因此，在这两种官能团的作用下对极性物质跟非极性物质都有一定的溶解能力，避免了交联结构的溶解性问题。
47.在本发明一实施例中，如图2所示，步骤s110所述在衬底上淀积绝缘层和导电层交错堆叠形成的层叠结构包括：
48.(a)在所述衬底上淀积第一导电层；其中，淀积方法可使用溅射法、真空蒸镀、基于导电溶液的旋转涂覆、狭缝涂布等。可以为有机聚合物导电材料或者无机聚合物材料。其中，无机聚合物材料包括用ito(indium tin oxide：铟錫氧化物)、钛(ti)、铬(cr)、铝(al)、钼(mo)、钽(ta)、钨(w)、铜(cu)等金属或由这些金属的合金构成的导电膜的单层膜或层压膜等公知的电极、金属布线材料，如钼\铝\钼叠层等。
49.(b)利用光刻方法对所述第一导电层进行图形化处理，并配合干法刻蚀或者湿法腐蚀形成第一驱动电极；
50.(c)-(d)在所述第一导电层上淀积第一绝缘层并通过固化和图形化处理在所述第一导电层局部形成连接窗口；淀积方法可使用cvd法、真空蒸镀法、溅射等干式工艺、旋转涂布法、狭缝涂布、丝网印刷等湿法方法；
51.(f)在所述第一绝缘层上淀积第二导电层并通过图形化处理形成第二驱动电极，所述第二驱动电极透过所述连接窗口与所述第一驱动电极连接；
52.(g)在所述第二导电层上淀积第二绝缘层。其中，在第二层导电层之上和未被第二层导电层覆盖的第一层绝缘层之上，覆盖第二层绝缘层，该绝缘层可以和第一绝缘层为相同结构(厚度等结构参数)和相同材料的绝缘层，也可以为结构(厚度)不同、材料不同的绝缘层。该绝缘层为树脂材料、无机材料或者这两者的复合材料。树脂材料的组成描述如第一层绝缘层材料在此不再赘述。
53.在本发明一实施例中，对所述层叠结构中的绝缘层进行局部曝光和固化处理之后还包括：
54.(e)对所述层叠结构中的绝缘层通过退火工艺进行平坦化处理，以在所述连接窗口的边缘形成弧形坡度，以降低所述第一驱动电极和所述第二驱动电极连接的接触电阻。
55.本实施例中绝缘层所采用的树脂材料具有良好的流动特性，在加热固化额过程中可实现自流平，在图形化和退火处理后在连接窗口的边缘可以形成一定弧形坡度的缓坡，有利于第一导电层的第一驱动电极和第二导电层的第二驱动电极的连接，降低第二层导电材料的厚度，降低接触电阻，同时，减少边缘处的电场集中效应(参见图3)，进一步提高耐压能力。需要说明的是，本实施例中仅以层叠结构包括两层绝缘层和两层导电层为例进行说明，然而本发明层叠结构中导电层和绝缘层的数量并不局限于此，其也可以重复上述步骤，实现多层导电层和多层绝缘层的复杂结构，如图1c所示。多层导电层和多层绝缘层堆叠可以形成立体的驱动电极阵列，降低了液滴驱动结构的占用空间，在一定程度上可以减小制造的微流控芯片的尺寸。此外，在电极引出区，第一层导电层和第二层导电层可以通过第一层绝缘层和第二层绝缘层的光刻图形，而裸露在外面，以方便与外部驱动电路连接，实现电信号的输入。
56.在本发明一实施例中，所述退火工艺的温度不低于120℃，时间不低于1分钟。在此工艺条件下连接窗口边缘形成的弧形坡度小于45
°
，可以进一步提高耐压能力。
57.在本发明一实施例中，还包括对涂覆的疏水层在大于120℃的温度下进行高温处理，以增强疏水特性。
58.综上，本发明与现有技术相比具有以下优点：
59.1)绝缘层采用光固化树脂材料，由于树脂材料所具备的光固化特性，可以进行原位光刻和图形化，大幅度降低工艺复杂度，降低成本。2)树脂材料具有良好的流动特性，在
加热固化的过程中，可实现自流平，在图形边缘可以形成一定坡度的缓坡，这有利于第二层导电材料与第一层导电材料的连接，降低第二层导电材料的厚度，降低接触电阻，同时，减少边缘处的电场集中效应，进一步提高耐压能力。3)致密性程度高，耐压等级高，其电压耐受能力可以达到300vdc，并且可实现长时间的稳定驱动，无击穿、液滴粘滞等现象，并具有良好的生物兼容性能。4)具备较高温度的热固化特性，所采用热引发剂能够在220℃以上实现热固化反应，形成的微流控芯片能够耐受不低于220摄氏度的高温，因此，可以实现较宽的温度耐受性。
60.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种耐压液滴驱动结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在衬底上淀积绝缘层和导电层交错堆叠形成的层叠结构；其中，所述层叠结构由至少一层导电层和至少一层绝缘层堆叠形成；其中，所述层叠结构中的至少部分绝缘层包括提高所述层叠结构耐压能力的光固化树脂材料；利用光刻方法对所述层叠结构中的导电层进行图形化处理，并配合干法刻蚀或者湿法腐蚀形成驱动电极；对所述层叠结构中的绝缘层进行局部曝光和固化处理；在所述层叠结构中最上层的绝缘层上涂覆疏水层。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述在衬底上淀积绝缘层和导电层交错堆叠形成的层叠结构包括：在所述衬底上淀积第一导电层；利用光刻方法对所述第一导电层进行图形化处理，并配合干法刻蚀或者湿法腐蚀形成第一驱动电极；在所述第一导电层上淀积第一绝缘层并通过固化和图形化处理在所述第一导电层局部形成连接窗口；在所述第一绝缘层上淀积第二导电层并通过图形化处理形成第二驱动电极，所述第二驱动电极透过所述连接窗口与所述第一驱动电极连接；在所述第二导电层上淀积第二绝缘层。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，对所述层叠结构中的绝缘层进行局部曝光和固化处理之后还包括：对所述层叠结构中的绝缘层通过退火工艺进行平坦化处理，以在所述连接窗口的边缘形成弧形坡度，以降低所述第一驱动电极和所述第二驱动电极连接的接触电阻。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述退火工艺的温度不低于120℃，时间不低于1分钟。5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，还包括对涂覆的疏水层在大于120℃的温度下进行高温处理。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，淀积导电层采用溅射法、真空蒸镀、基于导电溶液的旋转涂覆或者狭缝涂布。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电层的材料包括有机聚合物导电材料或无机聚合物导电材料；所述无机聚合物导电材料包括铟錫氧化物、钛、铬、铝、钼、钽、钨和铜。8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光固化树脂材料包括聚合物单体、交联剂、光引发剂和溶剂；所述聚合物单体包括环氧树脂、丙烯酸树脂中的至少一种以及苯乙烯材料。9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述光固化树脂材料包括按照重量百分比计的亚克力单体10-20％、乙氧基丙酸乙酯5-15％、乙酸丙二醇单甲基醚酯5-15％、亚克力树脂8-12％、光引发剂1-5％、二乙二醇二乙醚40-60％和环氧树脂1-3％。10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述绝缘层中还添加有机组分和无机刚性粒子；所述有机组分包括橡胶、热塑粒子、嵌段共聚物和核壳粒子中的一种或多种，所
述无机刚性粒子包括氧化硅纳米颗粒、碳酸钙纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒、氮化硅纳米颗粒、氧化钽纳米颗粒和氧化铪纳米颗粒中的一种或多种。

技术总结
本发明公开了一种耐压液滴驱动结构的制备方法，包括如下步骤在衬底上淀积绝缘层和导电层交错堆叠形成的层叠结构；所述层叠结构中的至少部分绝缘层包括提高所述层叠结构耐压能力的光固化树脂材料；利用光刻方法对所述层叠结构中的导电层进行图形化处理，并配合干法刻蚀或者湿法腐蚀形成驱动电极；对所述层叠结构中的绝缘层进行局部曝光和固化处理；在所述层叠结构中最上层的绝缘层上涂覆疏水层。本发明利用树脂材料所具备的光固化特性，可以进行原位光刻和图形化，大幅度降低工艺复杂度，降低成本。同时利用树脂材料所具备的耐压特性，提高了液滴驱动结构的电压耐受能力。提高了液滴驱动结构的电压耐受能力。提高了液滴驱动结构的电压耐受能力。


技术研发人员：刘立滨 臧金良 许诺 汪震海 张淮 彭渤 申研
受保护的技术使用者：北京机械设备研究所
技术研发日：2023.06.29
技术公布日：2023/9/20