一种利用低共熔溶剂制备碳纳米管的方法

1.本发明涉及碳纳米材料制备的技术领域，尤其涉及一种利用低共熔溶剂制备碳纳米管的方法。


背景技术：

2.碳纳米管(cnts)是被研究最多的一种碳纳米材料，它由石墨状管子组成，其直径为纳米级，长度可达到几毫米。cnts主要分为单壁碳纳米管(swcnts)和碳纳米管(mwcnts)。swcnts的结构类似由石墨烯无缝地卷成管状结构。而mwcnts的结构类似由多个单壁碳纳米管同心排列形成同心管状结构。cnts具有独特的电子、化学和机械性能。这些性能使cnts应用于储能、传感器、复合材料、场发射显示器、半导体器件、建筑领域、航空航天技术、生物技术和纳米电子器件等多个领域。
3.cnts自被发现以来，由于其特殊物理化学性能引起了科学界的广泛关注，大大促进了纳米材料及电化学等领域的发展。cnts的制备方法决定了它的性质、结构以及应用领域。目前，cnts的制备方法主要有等离子弧放电、激光蒸发和化学气相沉积。等离子弧放电法所需温度较高，激光蒸发法设备昂贵、结构复杂，虽然二种方法制备的cnts结晶度较高，但产率相对较低。化学气相沉积法在cnts的制备上展现出优越性，可实现工业化大规模生产，但采用该方法制备的cnts中常常存在结构缺陷，同时，催化剂杂质也难以去除，对cnts的表征与应用造成了困难。因此，开发一种工艺简单、成本低的cnts制备方式具有重要意义。
4.生物质由于储量丰富、可再生、价格低廉、温室气体含量排放低的环境优势，已经被视为合成cnts的传统材料。微波加热原理是物料中的极性分子与微波电磁场相互作用的结果，是将电磁能转变为热能的过程。与传统加热方式相比，微波加热具有加热均匀、加热速度快、选择性加热、控制及时、反应灵敏、穿透力强、绿色环保、无污染等优点。微波热解是合成碳材料的绿色新技术。与传统加热方法相比，微波加热可以缩短反应时间并产生更具功能化的cnt和纳米纤维素(cnf)。ikeda等研究者首次研究了通过微波诱导热解，在圆柱形同轴空腔内，利用萘氮等离子体合成富勒烯，首次通过微波产生的碳纳米结构。fidalgob等人采用微波辅助加热的方法，成功制备出了碳纳米线，他们以甲烷为碳源，活性炭和碳纤维为吸波剂，并发现在相同实验条件下，当采用传统电加热方式时，没有碳纳米线的生成。mubarak等人分别使用二茂铁和乙炔/氢气混合物作为催化剂和碳源气体，通过微波cvd法制备出了mwcnts，mwcnts的直径在16～23nm之间。但这些方法都需使用催化剂，从而会对环境产生不利影响。专利cn104787747a《一种微波强化快速热解生物质和/或含碳有机废弃物制备多壁碳纳米管的方法》虽然公开了利用微波将生物质或含碳有机废弃物或二者混合物进行热解制备得到平均直径为3nm～200nm的mwcnts，但是无一例外在制备过程中也使用过渡金属及其金属氧化物作为催化剂，制备和分离工艺仍然比较复杂，不利于工业化生产。在申请号为202010952403.1的发明专利中公开了一种生物质经两步微波处理制超长cnts的方法，在其公开的技术方案中需要对纤维素样品进行两次微波热处理，先进行低温微波热
处理再进行高温微波热处理，其中高温微波热处理的温度在1000～1500℃，温度较高，对反应设备要求较高，耗能较高导致成品成本升高，不易实现大规模的生产应用。如何提供一种操作简单、反应温度低、成本低并且能够批量制备碳纳米管的方法是本领域技术人员亟待解决的问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种利用低共熔溶剂制备碳纳米管的方法，以解决现有碳纳米管的制备和分离工艺较为复杂导致生产成本较高，不利于工业化生产的问题以及反应过程中需要加入催化剂，会对环境造成不利影响的问题。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.一种利用低共熔溶剂制备碳纳米管的方法，包括下列步骤：
8.1)将氢键供体与氢键受体混合，得到低共熔溶剂；
9.2)将步骤1)得到的低共熔溶剂与生物质混合，进行反应，得到纤维素样品；
10.3)将步骤2)得到纤维素样品与微波吸收剂混合，微波加热进行反应，得到碳纳米管。
11.优选的，所述步骤1)中的氢键供体包含草酸、乳酸和尿素中的一种；氢键受体包括氯化胆碱、四丁基溴化磷和四丁基溴化铵中的一种；
12.所述氢键供体与氢键受体的质量比为1～5：1。
13.优选的，所述步骤1)中混合的温度为70～100℃，混合的时间为20～40min。
14.优选的，所述步骤2)中的生物质为木质纤维素生物质，木质纤维素生物质包含杨木、棕榈壳、水葫芦和玉米芯中的一种或几种；所述生物质的粒度为180～250μm。
15.优选的，所述步骤2)中反应的温度为80～120℃，反应的时间为1～4h；
16.所述生物质与低共熔溶剂的质量比为1：10～20。
17.优选的，所述步骤3)中纤维素样品与微波吸收剂的质量比为1.5～2.5：1；
18.所述微波吸收剂包含碳化硅、活性炭、石墨和乙炔炭黑中的一种或几种；
19.所述步骤3)中的反应在惰性气氛下进行。
20.优选的，所述步骤3)中反应的温度为500～700℃，反应的时间为30～45min，反应时的升温速率为50～100℃/min，微波加热的功率为1800～2200w，微波加热的频率为2.20～2.55ghz。
21.优选的，所述步骤3)得到的碳纳米管的长度≥1cm，直径为50～100nm。
22.本发明至少具有如下有益效果：
23.1、本发明克服了等离子弧放电、激光蒸发和化学气相沉积等传统方法制备碳纳米管需要使用金属催化剂(fe、co、ni等)、衬底和碳源(甲烷、乙烷、乙炔等)，工艺复杂，成本高，制备的碳纳米管结构缺陷等问题。本发明采用生物质为原料，通过低共熔溶剂和微波热解制备出品质较好的碳纳米管，是一种制备工艺简单、成本低、可大规模生产高品质碳纳米管的方法。微波加热具有加热速率快、加热均匀等优点。且碳纳米管只在微波加热条件下观察到，相同热解条件下采用传统加热方式并没有观察到碳纳米管的生成。
24.2、发明人经研究发现纤维素是生物质组分中制备碳纳米管的主要来源，纤维素含量越高的生物质，制备的碳纳米管品质越好。传统的化学预处理等方法分离纤维素组分都
存在着高能耗以及破坏组分结构等缺陷。本发明创造性地提出以生物质中纤维素组分为原料，通过低共熔溶剂预处理方法分离出生物质中的纤维素组分，再通过微波热解制备碳纳米管，其的长度≥1cm，直径为50～100nm。
附图说明
25.图1为本发明利用低共熔溶剂制备碳纳米管的工艺流程图；
26.图2为本发明利用低共熔溶剂制备碳纳米管的装置示意图；
27.其中1-流量计，2-微波炉，3-温度控制系统，4-石英反应器，5-热电偶，6-样品，7-石英连接管，8-冷凝器；
28.图3为实施例1制备出的碳纳米管的低倍扫描电子显微镜(sem)图；
29.图4为实施例1制备出的碳纳米管的高倍扫描电子显微镜(sem)图。
具体实施方式
30.本发明提供了一种利用低共熔溶剂制备碳纳米管的方法，包括下列步骤：
31.1)将氢键供体与氢键受体混合，得到低共熔溶剂；
32.2)将步骤1)得到的低共熔溶剂与生物质混合，进行反应，得到纤维素样品；
33.3)将步骤2)得到纤维素样品与微波吸收剂混合，微波加热进行反应，得到碳纳米管。
34.在本发明中，所述步骤1)中的氢键供体包含草酸、乳酸和尿素中的一种；氢键受体包括氯化胆碱、四丁基溴化磷和四丁基溴化铵中的一种。
35.所述氢键供体与氢键受体的摩尔比为1～5：1，优选为2～4：1，进一步优选为3：1。
36.在本发明中，所述步骤1)中混合的温度为70～100℃，优选为75～85℃，进一步优选为80℃；混合的时间为20～40min，优选为25～35min，进一步优选为28～30min。
37.在本发明中，所述步骤1)中混合优选为搅拌混合，搅拌的速率为500～1000r/min，优选为600～800r/min，进一步优选为650～750r/min。
38.在本发明中，所述步骤2)中的生物质为木质纤维素生物质，木质纤维素生物质包含杨木、棕榈壳、水葫芦和玉米芯中的一种或几种；所述生物质的粒度为180～250μm，优选为200～220μm，进一步优选为210μm。
39.在本发明中，所述生物质优选为干燥后的生物质；干燥温度为90～110℃，优选为95～105℃，进一步优选为100～105℃；干燥时间为18～26h，优选为20～24h，进一步优选为22～23h。
40.在本发明中，所述步骤2)中反应的温度为80～120℃，优选为90～110℃，进一步优选为100～105℃，再一步优选为103℃；反应的时间为1～4h，优选为2～3h，再一步优选为2.5h。
41.所述生物质与低共熔溶剂的质量比为1：10～20，优选为1：13～18，进一步优选为1：14～16，再一步优选为1：15。
42.在本发明中，所述步骤2)中还包括以下步骤：
43.反应结束后对混合体系进行过滤分离，先用无水乙醇洗涤固体残渣2～3次，再水洗2～3次，在75～85℃的温度下烘干至恒重，得到纤维素样品。
44.在本发明中，烘干温度优选为78～82℃，进一步优选为80℃；烘干时间为20～30h，优选为23～28h，进一步优选为24～26h。
45.在本发明中，所述步骤2)将低共熔溶剂与生物质混合反应的目的是水解或溶出半纤维素和木质素。
46.在本发明中，所述步骤3)中纤维素样品与微波吸收剂的质量比为1.5～2.5：1，优选为1.8～2.1：1，进一步优选为1.9～2.0：1。
47.在本发明中，所述微波吸收剂包含碳化硅、活性炭、石墨和乙炔炭黑中的一种或几种；微波吸收剂的粒径为300～500μm，优选为350～450μm，进一步优选为380～420μm。
48.在本发明中，所述步骤3)需要先将微波吸收剂及纤维素样品的混合物放到反应器中，再将反应器置于微波加热设备中，所述反应器为石英反应器和刚玉管中的一种。
49.在本发明中，所述步骤3)中的反应在惰性气氛下进行，以排除装置内的空气；所述惰性气氛包含氮气气氛和/或稀有气体气氛；所述稀有气体气氛包含氦气气氛、氖气气氛和氩气气氛中的一种或几种。
50.在本发明中，所述步骤3)中反应的温度为500～700℃，优选为500～600℃，进一步优选为525～575℃；反应的时间为30～45min，优选为35～40min；反应时的升温速率为50～100℃/min，优选为60～85℃/min，进一步优选为65～75℃/min；微波加热的功率为1800～2200w，优选为1900～2100w，进一步优选为1950～2000w；微波加热的频率为2.20～2.55ghz，优选为2.30～2.50ghz，进一步优选为2.35～2.45ghz。
51.在本发明中，所述步骤3)得到的碳纳米管的长度≥1cm，直径为50～100nm。
52.在本发明中，利用低共熔溶剂制备碳纳米管的工艺流程图如图1所示，装置示意图如图2所示，其中流量计1，微波炉2，温度控制系统3，石英反应器4，热电偶5，样品6，石英连接管7，冷凝器8。
53.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
54.实施例1
55.1)将4.5g草酸与5g氯化胆碱(摩尔比1:1)在75℃的恒温水浴中进行加热搅拌，搅拌速率为750r/min，搅拌时间为20min，形成无色透明液体，得到低共熔溶剂；
56.2)将粒度为200μm的杨木生物质放入真空干燥箱中，在100℃下干燥20h除去水分；向干燥的杨木生物质中加入配置完成的低共熔溶剂(生物质与低共熔溶剂的质量比为1：15)，在100℃下连续搅拌反应3h，水解或溶出半纤维素和木质素，对预处理之后的样品过滤分离，先用无水乙醇洗涤固体残渣2次，再用去离子水洗涤3次，最后转移至80℃烘箱中烘干26h至恒重，得到纤维素样品；
57.3)将步骤2)得到的纤维素样品与粒径为380μm的碳化硅按照质量比为2.0：1的比例混合，放到石英反应器中并置于微波加热设备中，向石英反应器中通入氮气以排除其内部空气，并在反应过程中以流量为350ml/min的速率持续通入氮气；微波加热设备以65℃/min的速率升温至525℃，之后恒温反应30min得到碳纳米管。微波加热的功率为2000w，微波加热的频率为2.45ghz。
58.本实施例得到的不同放大比例的sem图如图3和图4所示，从图3和图4可以看出经过微波高温热处理后使碳纳米纤维中碳有序度的增加，石墨烯晶体含量增加、长度明显增
长，直接转化为碳结构完善的超长多壁碳纳米管，所得到的碳纳米管的长度为≥1cm，直径为50～100nm。
59.实施例2
60.1)将9g乳酸与5g氯化胆碱(摩尔比2:1)在80℃的恒温水浴中进行加热搅拌，搅拌速率为800r/min，搅拌时间为25min，形成无色透明液体，得到低共熔溶剂；
61.2)将粒度为220μm的水葫芦生物质放入真空干燥箱中，在90℃下干燥26h除去水分；向干燥的水葫芦生物质中加入配置完成的低共熔溶剂(生物质与低共熔溶剂的质量比为1：13)，在110℃下连续搅拌反应2h，水解或溶出半纤维素和木质素，对预处理之后的样品过滤分离，先用无水乙醇洗涤固体残渣3次，再用去离子水洗涤3次，最后转移至83℃烘箱中烘干24h至恒重，得到纤维素样品；
62.3)将步骤2)得到的纤维素样品与粒径为420μm的碳化硅按照质量比为1.5：1的比例混合，放到石英反应器中并置于微波加热设备中，向石英反应器中通入氮气以排除其内部空气，并在反应过程中以流量为380ml/min的速率持续通入氮气；微波加热设备以75℃/min的速率升温至550℃，之后恒温反应38min得到碳纳米管。微波加热的功率为1900w，微波加热的频率为2.30ghz。所得到的碳纳米管的长度为≥1cm，直径为30～130nm。
63.实施例3
64.1)将18g尿素与10g氯化胆碱氯化胆碱(摩尔比3:1)在90℃的恒温水浴中进行加热搅拌，搅拌速率为1000r/min，搅拌时间为30min，形成无色透明液体，得到低共熔溶剂；
65.2)将粒度为250μm的棕榈壳生物质放入真空干燥箱中，在105℃下干燥24h除去水分；向干燥的棕榈壳生物质中加入配置完成的低共熔溶剂(生物质与低共熔溶剂的质量比为1：18)，在120℃下连续搅拌反应1h，水解或溶出半纤维素和木质素，对预处理之后的样品过滤分离，先用无水乙醇洗涤固体残渣3次，再用去离子水洗涤2次，最后转移至78℃烘箱中烘干28h至恒重，得到纤维素样品；
66.3)将步骤2)得到纤维素样品与粒径为500μm的碳化硅按照质量比为1.8：1的比例混合，放到刚玉管中并置于微波加热设备中，向刚玉管中通入氦气以排除其内部空气，并在反应过程中以流量为450ml/min的速率持续通入氦气；微波加热设备以50℃/min的速率升温至700℃，之后恒温反应45min得到碳纳米管。微波加热的功率为2100w，微波加热的频率为2.50ghz。所得到的碳纳米管的长度为≥1cm，直径为20～110nm。
67.实施例4
68.1)将18g乳酸与5g氯化胆碱氯化胆碱(摩尔比4:1)在95℃的恒温水浴中进行加热搅拌，搅拌速率为650r/min，搅拌时间为35min，形成无色透明液体，得到低共熔溶剂；
69.2)将粒度为180μm的杨木生物质放入真空干燥箱中，在110℃下干燥22h除去水分；向干燥的杨木生物质中加入配置完成的低共熔溶剂(生物质与低共熔溶剂的质量比为1：20)，在80℃下连续搅拌反应4h，水解或溶出半纤维素和木质素，对预处理之后的样品过滤分离，先用无水乙醇洗涤固体残渣3次，再用去离子水洗涤2次，最后转移至80℃烘箱中烘干23h至恒重，得到纤维素样品；
70.3)将步骤2)得到的纤维素样品与粒径为350μm的碳化硅按照质量比为2.5：1的比例混合，放到刚玉管中并置于微波加热设备中，向刚玉管中通入氩气以排除其内部空气，并在反应过程中以流量为320ml/min的速率持续通入氩气；微波加热设备以100℃/min的速率
升温至600℃，之后恒温反应35min得到碳纳米管。微波加热的功率为1950w，微波加热的频率为2.35ghz。所得到的碳纳米管的长度为≥1cm，直径为15～90nm。
71.实施例5
72.1)将11.25g草酸与2.5g氯化胆碱(摩尔比5:1)在100℃的恒温水浴中进行加热搅拌，搅拌速率为600r/min，搅拌时间为40min，形成无色透明液体，得到低共熔溶剂；
73.2)将粒度为200μm的玉米芯生物质放入真空干燥箱中，在95℃下干燥23h除去水分；向干燥的玉米芯生物质中加入配置完成的低共熔溶剂(生物质与低共熔溶剂的质量比为1：10)，在90℃下连续搅拌反应3h，水解或溶出半纤维素和木质素，对预处理之后的样品过滤分离，先用无水乙醇洗涤固体残渣2次，再用去离子水洗涤2次，最后转移至75℃烘箱中烘干20h至恒重，得到纤维素样品；
74.3)将步骤2)得到的纤维素样品与粒径为300μm的碳化硅按照质量比为2.1：1的比例混合，放到石英反应器中并置于微波加热设备中，向石英反应器中通入氖气以排除其内部空气，并在反应过程中以流量为300ml/min的速率持续通入氖气；微波加热设备以60℃/min的速率升温至500℃，之后恒温反应40min得到碳纳米管。微波加热的功率为1800w，微波加热的频率为2.20ghz。所得到的碳纳米管的长度为≥1cm，直径为40～130nm。
75.实施例6
76.1)将15g尿素与5g氯化胆碱(摩尔比5:1)在100℃的恒温水浴中进行加热搅拌，搅拌速率为500r/min，搅拌时间为40min，形成无色透明液体，得到低共熔溶剂；
77.2)将粒度为210μm的棕榈壳生物质放入真空干燥箱中，在105℃下干燥20h除去水分；向干燥的棕榈壳生物质中加入配置完成的低共熔溶剂(生物质与低共熔溶剂的质量比为1：16)，在105℃下连续搅拌反应2h，水解或溶出半纤维素和木质素，对预处理之后的样品过滤分离，先用无水乙醇洗涤固体残渣3次，再用去离子水洗涤2次，最后转移至85℃烘箱中烘干30h至恒重，得到纤维素样品；
78.3)将步骤2)得到的纤维素样品与粒径为450μm的碳化硅按照质量比为1.9：1的比例混合，放到刚玉管中并置于微波加热设备中，向刚玉管中通入氩气以排除其内部空气，并在反应过程中以流量为500ml/min的速率持续通入氩气；微波加热设备以85℃/min的速率升温至575℃，之后恒温反应43min得到碳纳米管。微波加热的功率为2200w，微波加热的频率为2.55ghz。所得到的碳纳米管的长度为≥1cm，直径为35～130nm。
79.由以上实施例可知，本发明提供了一种利用低共熔溶剂制备碳纳米管的方法，该方法制备工艺简单，仅需要一步微波处理便可得到形貌较好的碳纳米管，且微波过程中所需温度较低，能够适用于大规模的生产。
80.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种利用低共熔溶剂制备碳纳米管的方法，其特征在于，包括下列步骤：1)将氢键供体与氢键受体混合，得到低共熔溶剂；2)将步骤1)得到的低共熔溶剂与生物质混合，进行反应，得到纤维素样品；3)将步骤2)得到纤维素样品与微波吸收剂混合，微波加热进行反应，得到碳纳米管。2.根据权利要求1所述的一种采用生物质材料制备碳纳米管的方法，其特征在于，所述步骤1)中的氢键供体包含草酸、乳酸、尿素中的一种；氢键受体包括氯化胆碱、四丁基溴化磷和四丁基溴化铵中的一种；所述氢键供体与氢键受体的摩尔比为1～5：1。3.根据权利要求1所述的一种采用生物质材料制备碳纳米管的方法，其特征在于，所述步骤1)中混合的温度为70～100℃，混合的时间为20～40min。4.根据权利要求1所述的一种采用生物质材料制备碳纳米管的方法，其特征在于，所述步骤2)中的生物质为木质纤维素生物质，木质纤维素生物质包含杨木、棕榈壳、水葫芦和玉米芯中的一种或几种；所述生物质的粒度为180～250μm。5.根据权利要求1所述的一种采用生物质材料制备碳纳米管的方法，其特征在于，所述步骤2)中反应的温度为80～120℃，反应的时间为1～4h；所述生物质与低共熔溶剂的质量比为1：10～20。6.根据权利要求1所述的一种采用生物质材料制备碳纳米管的方法，其特征在于，所述步骤3)中纤维素样品与微波吸收剂的质量比为1.5～2.5：1；所述微波吸收剂包含碳化硅、活性炭、石墨和乙炔炭黑中的一种或几种；所述步骤3)中的反应在惰性气氛下进行。7.根据权利要求1所述的一种采用生物质材料制备碳纳米管的方法，其特征在于，所述步骤3)中反应的温度为500～700℃，反应的时间为30～45min，反应时的升温速率为50～100℃/min，微波加热的功率为1800～2200w，微波加热的频率为2.20～2.55ghz。8.根据权利要求1所述的一种采用生物质材料制备碳纳米管的方法，其特征在于，所述步骤3)得到的碳纳米管的长度≥1cm，直径为50～100nm。

技术总结
本发明提供了一种利用低共熔溶剂制备碳纳米管的方法，属于碳纳米材料制备的技术领域。本发明所述的碳纳米管的制备方法包括以下步骤：将氢键供体与氢键受体混合，得到低共熔溶剂；将低共熔溶剂与生物质混合，进行反应，得到纤维素样品；将纤维素样品与微波吸收剂混合，微波加热进行反应，得到碳纳米管。本发明公开了一种工艺简单、反应条件温和的碳纳米管的制备方法，有效解决了现有碳纳米管的制备方法较为复杂、成本较高还可能会对环境造成污染的问题。问题。问题。


技术研发人员：窦金孝 柳懿轩 余江龙 肖鑫鑫 戚悦鑫 许恒光 朱志伟
受保护的技术使用者：辽宁科技大学
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/9/20