金属掺杂的焦磷酸锌锰正极材料及其制备方法、应用与流程

1.本发明属于锌离子电池材料技术领域，具体涉及锌离子电池的正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.水系锌离子电池具有理论比容量高、氧化还原电位低、安全可靠、环境友好等优点，是颇具前景的规模化储能技术。锰基正极材料由于其成本低、比容量高、稳定性好，成为当下最受欢迎的锌电正极材料。专利cn113745476a公开了一种锰基锌离子电池正极材料及其制备方法和应用，将获得的经过导电剂处理的碳纤维制品，利用电沉积的方法以碳纤维制品作为基底沉积mno2，得到导电剂处理后mno2的正极材料，完成柔性锌离子电池的锰基锌离子电池正极材料的合成，可保证mno2结构呈多孔片状且相对致密。但制备工艺要求较高，且适用于柔性锌离子电池。专利cn110364710a公开了一种高性能锰基锌离子电池正极材料及其制备方法和应用，将二氧化锰和碳材料混合粉末进行放电等离子辅助高能球磨5~30h；其中所述碳材料与所述二氧化锰的质量比为1:1~20，球料比为20:1～100:1，电流范围为0.5～1.5a，所述材料的结构为碳包覆的锰基材料。虽然该锰基正极材料的制备工艺简单，但对材料的电化学性能尤其是材料的导电性的改进有限。


技术实现要素：

3.本发明的主要目的是提供一种金属掺杂的焦磷酸锌锰正极材料及其制备方法。
4.为实现上述目的，本发明提供以下具体的技术方案。
5.首先，本发明提供一种金属掺杂的焦磷酸锌锰正极材料，化学通式为znmn
3-xnx
(p2o7)2，其中，0《x≤0.08，n为掺杂金属元素，选自ni、co、fe、v、cu、y、cr中的至少一种。
6.其次，本发明提供上述金属掺杂的焦磷酸锌锰正极材料的制备方法，包括以下步骤：将锌盐、锰盐、掺杂金属元素的盐溶于去离子水或有机溶剂中，形成溶液a；将磷酸氢二铵溶于去离子水中，形成溶液b；将溶液a和溶液b混合，进行水热或溶剂热反应，反应结束后，洗涤、干燥，得到前驱体；焙烧前驱体，得到金属掺杂的焦磷酸锌锰正极材料。
7.在进一步的优选方案中，所述锌盐为硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌中的至少一种；所述锰盐为硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰中的至少一种；所述掺杂金属元素的盐为硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐中的至少一种。
8.根据金属掺杂的焦磷酸锌锰正极材料的化学通式调配溶液a中锌盐、锰盐、掺杂金属元素的盐的浓度以及溶液b中磷酸氢二铵的浓度。在进一步的优选方案中，溶液a和溶液b混合后的物料中，锌、锰、掺杂金属元素、磷酸氢二铵的摩尔比为1：2.92~2.99：0.01~0.08：4。
9.在进一步的优选方案中，所述水热反应或溶剂热反应的温度为160~200℃，水热反应或溶剂热反应的时间为12~48h。
10.在进一步的优选方案中，所述焙烧的温度为1000~1300℃，所述焙烧的时间为5~8h，所述焙烧气氛为氧化性气氛。
11.此外，本发明提供一种锌离子电池，包含上述金属掺杂的焦磷酸锌锰正极材料。
12.本发明具有以下明显的有益效果：金属掺杂的焦磷酸锌锰正极材料具有更高的导电率，作为锌离子电池的正极材料，能明显提升电池的倍率性能。
13.采用水热法或溶剂热法结合氧化焙烧，实现掺杂金属元素的原位掺杂，掺杂金属元素分布均匀，掺杂效果良好；且能制备得到物相纯度较高的焦磷酸锌锰化合物，正极材料的结构一致性较好，总体电化学可逆性较好。
14.本发明提供的正极材料的制备方法工艺简单、容易实现。
附图说明
15.图1为实施例1合成的正极材料的eds-mapping图。
具体实施方式
16.为改善锌离子电池正极材料的导电性、提高电池的倍率容量，本发明设计并合成了金属掺杂的焦磷酸锌锰正极材料。
17.具体来说，首先，本发明提供一种金属掺杂的焦磷酸锌锰正极材料，化学通式为znmn
3-xnx
(p2o7)2，其中，0《x≤0.08，n为掺杂金属元素，选自ni、co、fe、v、cu、y、cr中的至少一种。
18.焦磷酸锌锰具有较高的工作电压区间，但本身的导电性不佳，导致水和锌离子在材料主体结构中的传输速率较低，最终直接影响材料的倍率性能。研究发现，ni、co、fe、v、cu、y、cr等元素与锌、锰的原子尺寸相近，与焦磷酸锌锰的结构锲合度高，这些元素的掺杂使得材料的结构一致性更好。本发明通过在焦磷酸锌锰中掺杂金属元素ni、co、fe、v、cu、y、cr中的至少一种，提高焦磷酸锌锰正极材料的导电性能。
19.其次，本发明提供上述金属掺杂的焦磷酸锌锰正极材料的制备方法，包括以下步骤：将锌盐、锰盐、掺杂金属元素的盐溶于去离子水或有机溶剂中，形成溶液a；将磷酸氢二铵溶于去离子水中，形成溶液b；将溶液a和溶液b混合，进行水热或溶剂热反应，反应结束后，洗涤、干燥，得到前驱体；焙烧前驱体，得到金属掺杂的焦磷酸锌锰正极材料。
20.采用水热法或溶剂热法结合氧化焙烧，实现掺杂金属元素的原位掺杂，掺杂金属元素分布均匀，掺杂效果良好；且能制备得到物相纯度较高的焦磷酸锌锰化合物，正极材料的结构一致性较好，总体电化学可逆性较好。
21.水热反应或溶剂热反应过程中，根据金属掺杂的焦磷酸锌锰正极材料的化学通式配制原料以及原料溶液。在本发明的具体实施方式中，溶液a和溶液b混合后的物料中，锌、
锰、掺杂金属元素、磷酸氢二铵的摩尔比为1：2.92~2.99：0.01~0.08：4。此外，在本发明的具体实施方式中，所述锌盐为硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌中的至少一种；所述锰盐为硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰中的至少一种；所述掺杂金属元素的盐为硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐中的至少一种。
22.上述制备方法中，进一步优选所述水热反应或溶剂热反应的温度为160~200℃。反应的温度低于160℃，反应不充分；反应的温度高于200℃，将会发生部分聚合，最终影响物相的均匀性。根据水热反应或溶剂热反应的进程，可适应性调整反应时间，在本发明的具体实施方式中，水热反应或溶剂热反应的时间为12~48h。
23.上述制备方法中，进一步优选所述焙烧的温度为1000~1300℃。焙烧温度低于1000℃，不能完全形成焦磷酸锌锰，会有部分磷酸锌锰杂质的存在；焙烧温度高于1300℃，将会使形成的焦磷酸锌锰形貌结构出现粉碎、坍塌现象，从而影响最终材料的电化学性能。根据焙烧反应的进程，本领域技术人员可适应性调整焙烧时间。在本发明的具体实施方式中，所述焙烧的时间为5~8h。
24.本发明提供一种锌离子电池，包含上述金属掺杂的焦磷酸锌锰正极材料。
25.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
26.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
27.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
28.实施例1（1）将0. 02mol硝酸锌、0.0585mol硝酸锰、0.0015mol硝酸钴溶于80ml去离子水中，形成溶液a。取0. 08mol磷酸氢二铵溶于50ml去离子水中，形成溶液b。将溶液a一次性加入溶液b中，搅拌均匀后将其转入聚四氟乙烯内衬中，进行180℃水热反应20h，反应结束后经水洗、醇洗、干燥，得到前驱体。
29.（2）将步骤（1）制备的前驱体置于氧气气氛下于1200℃高温烧结5h，得到正极材料。
30.图1为实施例1的eds面扫，从图中可以看出，材料中的zn、mn、co、p、o元素均匀分布。
31.对比例1对比例1与实施例1的区别仅在于：溶液a中不含有硝酸钴。
32.实施例2（1）将0. 02mol硫酸锌、0.059mol硫酸锰、1mmol硝酸铜溶于80ml去离子水中，形成溶液a。取0. 08mol磷酸氢二铵溶于50ml去离子水中，形成溶液b。将溶液a一次性加入溶液b中，搅拌均匀后将其转入聚四氟乙烯内衬中，进行160℃水热反应48h，反应结束后经水洗、醇洗、干燥，得到前驱体。
33.（2）将步骤（1）制备前驱体置于氧气气氛下进行1000℃高温烧结8h即得正极材料。
34.对比例2对比例2与实施例2的区别仅在于：溶液a中不含有硝酸铜。
35.实施例3（1）将0. 02mol乙酸锌、0.0594mol乙酸锰、0.2 mmol乙酸镍、0.4mmol硝酸钒溶于80ml去离子水中，形成溶液a。取0. 08mol磷酸氢二铵溶于50ml去离子水中，形成溶液b。将溶液a一次性加入溶液b中，搅拌均匀后将其转入聚四氟乙烯内衬中，进行200℃水热反应12h，反应结束后经水洗、醇洗、干燥后，得到前驱体。
36.（2）将步骤（1）制备的前驱体置于氧气气氛下进行1300℃高温烧结5h，得到正极材料。
37.对比例3对比例3与实施例3的区别仅在于：溶液a中不含有硝酸镍和硝酸钒。
38.实施例4（1）将0. 02mol硝酸锌、0.059mol硝酸锰、1mmol硝酸亚铁溶于80ml去离子水中，形成溶液a。取0. 08mol磷酸氢二铵溶于50ml去离子水中，形成溶液b。将溶液a一次性加入溶液b中，搅拌均匀后将其转入聚四氟乙烯内衬中，进行180℃水热反应20h，反应结束后经水洗、醇洗、干燥后，得到前驱体。
39.（2）将步骤（1）制备的前驱体置于氧气气氛下进行1200℃高温烧结6h即得正极材料。
40.对比例4对比例4与实施例4的区别仅在于：溶液a不含有硝酸亚铁。
41.实施例5（1）将0. 02mol硝酸锌、0.0585mol硝酸锰、1mmol硝酸铬、0.5mmol硫酸钇溶于80ml去离子水中，形成溶液a。取0. 08mol磷酸氢二铵溶于50ml去离子水中，形成溶液b。将溶液a一次性加入溶液b中，搅拌均匀后将其转入聚四氟乙烯内衬中，进行180℃水热反应20h，反应结束后经水洗、醇洗、干燥后，得到前驱体。
42.（2）将步骤（1）制备的前驱体置于氧气气氛下进行1200℃高温烧结8h即得正极材料。
43.对比例5对比例5与实施例5的区别仅在于：溶液a中不含有硝酸铬和硫酸钇。
44.采用icp检测分析实施例1-5、对比例1-5制备得到的正极材料中的元素含量，并换算为摩尔比，结果如表1所示。
45.表1
分别取1g实施例1-5制备得到的正极材料，分散于30ml去离子水中，加入硝酸银试液，搅拌反应1h，观察确定仅产生了白色沉淀且无黄色沉淀析出。说明，实施例1-5制备得到的正极材料为焦磷酸盐。
46.通过以下方法完成电池组装：以实施例1-5以及对比例1-5得到的产物为正极材料，并与导电剂乙炔黑（ab）、粘结剂聚偏氟乙烯（pvdf）按质量比7:2:1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮（nmp）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体不锈钢箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，组装成cr2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锌片充当负极，以3m硫酸锌和0.05m硫酸锰的混合液为电解液，直径为18mm的型号为whatman gf/d的玻璃纤维隔膜为隔膜。
47.电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。电池在0.8-1.95v电压下，以100ma/g电流密度下循环100圈后的放电比容量结果如表2所示。
48.表2
从表1可以明显看出，金属元素掺杂的焦磷酸锌锰正极材料能明显提升电池的容量保持率。
49.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种金属掺杂的焦磷酸锌锰正极材料，其特征在于，化学通式为znmn
3-x
n
x
(p2o7)。2，其中，0< x≤0.08，n为掺杂金属元素，选自ni、co、fe、v、cu、y、cr中的至少一种。2.如权利要求1所述的金属掺杂的焦磷酸锌锰正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将锌盐、锰盐、掺杂金属元素的盐溶于去离子水或有机溶剂中，形成溶液a；将磷酸氢二铵溶于去离子水中，形成溶液b；将溶液a和溶液b混合，进行水热或溶剂热反应，反应结束后，洗涤、干燥，得到前驱体；焙烧前驱体，得到金属掺杂的焦磷酸锌锰正极材料。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐为硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌中的至少一种；所述锰盐为硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰中的至少一种；所述掺杂金属元素的盐为硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐中的至少一种。4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，溶液a和溶液b混合后的物料中，锌、锰、掺杂金属元素、磷酸氢二铵的摩尔比为1：2.92~2.99：0.01~0.08：4。5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应或溶剂热反应的温度为160~200℃，水热反应或溶剂热反应的时间为12~48h。6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为1000~1300℃，所述焙烧的时间为5~8h，所述焙烧气氛为氧化性气氛。7.一种锌离子电池，其特征在于，包含权利要求1所述的金属掺杂的焦磷酸锌锰正极材料或权利要求2-6任一项所述的制备方法制备得到的金属掺杂的焦磷酸锌锰正极材料。

技术总结
本发明属于锌离子电池技术领域，公开了金属掺杂的焦磷酸锌锰正极材料及其制备方法、应用。金属掺杂的焦磷酸锌锰正极材料，化学通式为ZnMn


技术研发人员：舒双 彭馨瑶 周亚楠 孙鹏 汪宝进
受保护的技术使用者：兰溪博观循环科技有限公司
技术研发日：2023.07.11
技术公布日：2023/9/20