一种抗开裂防腐涂料及其制备方法与流程

1.本发明属于防腐涂料技术领域，具体涉及一种抗开裂防腐涂料及其制备方法。


背景技术：

2.由于海水盐度高，海洋潮湿，大气中含有大量的氯离子，因此在海洋环境中工作的船舶常遭到严重的腐蚀，尤其是一些高温、高湿、强日照的地区。船体结构和零部件大多为钢制和铜制合金材料，长期在恶劣的海洋环境中行驶，腐蚀成为威胁船舶安全性和使用性能的重要问题。随着海洋基础设施的大规模建设，越来越多的船舶投入使用，因此海洋腐蚀所形成的维修费用是巨大的，如果在船舶投入运用前或者在运用过程中做好防腐措施，尽量有效避免经济损失的产生，所以要加强船舶的腐蚀防护工作。目前船舶防腐常用的方法主要有阴极保护、涂装防腐涂料、缓蚀剂、材料表面改性、阳极氧化、采用电镀金属保护层等，各种防腐方法中，现阶段性价比最高、效果最佳的方法是使用防腐涂料，有机涂料因其具有成本低、施工快、耐蚀性强等独特优势，在金属防护领域得到广泛应用。而在众多的有机防腐涂料中，环氧树脂因其具有优异的力学性能、化学性能以及可设计性等特点，而被广泛使用。环氧树脂可以在液体环境下使用，经过常温固化或加热固化后能够达到最终的使用要求。
3.虽然环氧树脂具有较好的性能优势，但是使用过程中依然存在许多问题，如固化过程中产生微裂纹孔道，导致腐蚀粒子通过孔道进入涂层，造成涂层失效和基体腐蚀。为了提高环氧树脂防腐涂料的防腐蚀能力，可以添加纳米粒子、导电聚合物、超疏水材料、缓蚀剂以及设计新的环氧树脂结构等改善环氧树脂的功能。而不同类型的固化剂导致环氧树脂的交联结构和界面结构最终存在差异，其涂层耐腐蚀性等性能也各有不同。但是对于新结构或者不同固化剂，从研究到应用的周期相对较长，因此提升环氧树脂涂层的耐蚀性能，需要更多的探究。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种船舶用抗开裂防腐涂料，相对于一般防腐涂料，提高了防腐蚀性能，增强耐磨性，柔韧性和附着力等性能，还提供其制备方法。
5.为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.1.一种船舶用抗开裂防腐涂料，由a组分和b组分组成，按重量份计，a组分由改性环氧树脂40-50份、稀释剂15-25份、三乙氧基苯基硅烷2-5份、钛白粉8-15重量份、滑石粉10-18份、助剂1-5份组成；b组分为复合固化剂，由有机胺类固化剂60-70份、2-苯乙硫醇1-5份、4-氨基苯甲脒二盐酸盐2-10份、n-乙基乙醇胺1-3份、稀释剂15-25份组成。
7.优选的，船舶用抗开裂防腐涂料，由a组分和b组分组成，按重量份计，a组分由改性环氧树脂40份、稀释剂25份、三乙氧基苯基硅烷5份、钛白粉12重量份、滑石粉15份、助剂1-5份组成；b组分为复合固化剂，由有机胺类固化剂60份、2-苯乙硫醇4份、4-氨基苯甲脒二盐酸盐10份、n-乙基乙醇胺2份、稀释剂15-25份组成。
8.进一步，抗开裂防腐涂料中，所述改性环氧树脂为聚乙丙交酯掺杂的改性环氧树脂。
9.进一步，所述改性环氧树脂的制备方法为：将聚乙丙交酯1-2份加入乙二醇单乙醚2份中，搅拌后加入到双酚a型环氧树脂20-40份中，搅拌升温至60-70℃，保温60-120min后，立即降温至20-25℃，得到改性环氧树脂。
10.进一步，聚乙丙交酯为plga 50：50，粘度0.4-0.7dl/g。
11.进一步，双酚a型环氧树脂为平均聚合度n《1。
12.进一步，抗开裂防腐涂料的a组分和b组分中，所述稀释剂选自二甲苯、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃中的至少一种。
13.进一步，抗开裂防腐涂料中，所述有机胺类固化剂选自乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺中的至少一种。
14.进一步，所述助剂选自分散剂、消泡剂、流平剂、触变剂和防沉剂中的至少一种。
15.优选的，所述助剂包括触变剂1-3份、分散剂0.5-1份、消泡剂0.1-0.5份。
16.进一步，抗开裂防腐涂料中，所述触变剂为聚酰胺蜡微粉或气相二氧化硅，所述分散剂为basf efka px4310、byk-154或mok-5621；所述消泡剂为byk-141或mok-6619。
17.2.还提供一种上述抗开裂防腐涂料的制备方法，具体步骤为：取改性环氧树脂加入稀释剂，以200-300转/min的速度搅拌15-20min直至混合均匀，再加入三乙氧基苯基硅烷、钛白粉和滑石粉，再以200-300转/min的速度搅拌15-20min直至混合均匀，最后加入助剂，以300-500转/min的速度搅拌10-20min，用砂磨机研磨至要求细度(＜25μm)，过滤，制备得a组分；将b组分所有组分混合后以200-300转/min的速度搅拌至混合均匀即可。
18.本发明的有益效果在于：本发明的防腐涂料将环氧树脂改性后，提高了涂层的柔韧性，具有较高的抗开裂性能，尤其适用于船舶甲板部位用。配合本发明改性环氧树脂，使用复合的固化剂，促进树脂的固化和交联，使得成膜后的漆膜交联密度高，致密性较好，降低环氧树脂涂层的孔隙率，避免腐蚀粒子通过孔道进入涂层，大大提高耐介质性、耐腐蚀性等性能，致密性好也提高了防污性能和耐磨性。改性的环氧树脂和复合固化剂的形成的漆膜对金属表面有较强的附着力，附着力大于18mpa，也从一定程度呈现出具有优良的防腐性能。本发明的防腐涂料为单涂层系统，不需要底漆。如果需要，也可在多个湿润或完全固化后的涂层上同时使用。
附图说明
19.为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
20.图1为涂层样品微观sem照片，其中(a)未腐蚀，(b)高温高压腐蚀后。
21.图2为涂层样品在10％naoh溶液中浸泡前后样品形貌。
22.图3为涂层样品在10％h2so4溶液中浸泡前后样品形貌。
23.图4为涂层样品在3％nacl溶液中浸泡前后样品形貌。
24.图5为对比例1和2制备的防腐涂料成膜后，在3％nacl溶液中浸泡后样品形貌。
具体实施方式
25.下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
26.实施例1
27.改性环氧树脂：
28.将聚乙丙交酯50g加入乙二醇单乙醚100g中，稍微搅拌后加入到双酚a型环氧树脂2kg中，搅拌升温至60-70℃，保温60-120min后，立即降温至20-25℃，得到聚乙丙交酯改性环氧树脂。
29.其中，双酚a型环氧树脂为平均聚合度n《1，聚乙丙交酯为plga 50：50，粘度0.4-0.7dl/g。
30.实施例2
31.改性环氧树脂：
32.将聚乙丙交酯100g加入乙二醇单乙醚100g中，稍微搅拌后加入到双酚a型环氧树脂2kg中，搅拌升温至60-70℃，保温60-120min后，立即降温至20-25℃，得到聚乙丙交酯改性环氧树脂。
33.其中，双酚a型环氧树脂为平均聚合度n《1，聚乙丙交酯为plga 50：50，粘度0.4-0.7dl/g。
34.实施例3
35.船舶甲板部位用防腐涂料，包括a组分和b组分，其中a组分为环氧树脂基料，b组分为复合固化剂；a组分由实施例1的改性环氧树脂制备，按重量份计，a组分由改性环氧树脂40重量份、稀释剂正丁醇25重量份、三乙氧基苯基硅烷5重量份、钛白粉12重量份、滑石粉15重量份、触变剂聚酰胺蜡微粉2重量份、分散剂mok-56210.6重量份、消泡剂mok-66190.4重量份组成。
36.取改性环氧树脂加入稀释剂，以200-300转/min的速度搅拌15-20min直至混合均匀，再加入三乙氧基苯基硅烷、钛白粉和滑石粉，再以200-300转/min的速度搅拌15-20min直至混合均匀，最后加入触变剂、分散剂、消泡剂，以300-500转/min的速度搅拌10-20min，再用砂磨机研磨至要求细度(＜25μm)，过滤，制备得a组分。
37.b组分复合固化剂，按重量份计，由胺类固化剂二乙烯三胺60重量份、2-苯乙硫醇4重量份、4-氨基苯甲脒二盐酸盐10重量份、n-乙基乙醇胺2重量份、稀释剂正丁醇24重量份组成。将所有组分以200-300转/min的速度搅拌15-20min直至混合均匀即可。
38.使用时，常温下将a、b组分按质量比10:1混匀，即得船舶甲板部位用防腐涂料。
39.实施例4
40.船舶甲板部位用防腐涂料，包括a组分和b组分，其中a组分为环氧树脂基料，b组分为复合固化剂；a组分由实施例1的改性环氧树脂制备，按重量份计，a组分由改性环氧树脂48重量份、稀释剂正丁醇20重量份、三乙氧基苯基硅烷3重量份、钛白粉10重量份、滑石粉16重量份、触变剂聚酰胺蜡微粉1.8重量份、分散剂byk-1540.8重量份、消泡剂byk-1410.4重量份组成。制备方法同实施例3。
41.b组分复合固化剂，按重量份计，由胺类固化剂三乙烯四胺65重量份、2-苯乙硫醇3
重量份、4-氨基苯甲脒二盐酸盐10重量份、n-乙基乙醇胺2重量份、稀释剂正丁醇20重量份组成。将所有组分以200-300转/min的速度搅拌15-20min直至混合均匀即可。
42.使用时，常温下将a、b组分按质量比10:1混匀，即得船舶甲板部位用防腐涂料。
43.实施例5
44.船舶甲板部位用防腐涂料，包括a组分和b组分，其中a组分为环氧树脂基料，b组分为复合固化剂；a组分由实施例2的改性环氧树脂制备，按重量份计，a组分由改性环氧树脂45重量份、稀释剂正丁醇20重量份、三乙氧基苯基硅烷4重量份、钛白粉12重量份、滑石粉16重量份、触变剂聚酰胺蜡微粉2重量份、分散剂mok-56210.7重量份、消泡剂mok-66190.3重量份组成。制备方法同实施例3。
45.b组分复合固化剂，按重量份计，由胺类固化剂三乙烯四胺70重量份、2-苯乙硫醇3重量份、4-氨基苯甲脒二盐酸盐8重量份、n-乙基乙醇胺3重量份、稀释剂正丁醇16重量份组成。将所有组分以200-300转/min的速度搅拌15-20min直至混合均匀即可。
46.使用时，常温下将a、b组分按质量比10:1混匀，即得船舶甲板部位用防腐涂料。
47.实施例6
48.船舶甲板部位用防腐涂料，包括a组分和b组分，其中a组分为环氧树脂基料，b组分为复合固化剂；a组分由实施例2的改性环氧树脂制备，按重量份计，a组分由改性环氧树脂50重量份、稀释剂乙酸乙酯15重量份、三乙氧基苯基硅烷3重量份、钛白粉10重量份、滑石粉18重量份、触变剂聚酰胺蜡微粉2.5重量份、分散剂mok-56211重量份、消泡剂mok-66190.5重量份组成。制备方法同实施例3。
49.b组分复合固化剂，按重量份计，由胺类固化剂二亚乙基三胺65重量份、2-苯乙硫醇4重量份、4-氨基苯甲脒二盐酸盐10重量份、n-乙基乙醇胺2重量份、稀释剂乙酸乙酯19重量份组成。将所有组分以200-300转/min的速度搅拌15-20min直至混合均匀即可。
50.使用时，常温下将a、b组分按质量比10:1混匀，即得船舶甲板部位用防腐涂料。
51.对比例1
52.将改性环氧树脂替换为环氧树脂，其余组分和制备方法同实施例3。
53.对比例2
54.a组分同实施例5，b组分按重量份计，由胺类固化剂三乙烯四胺70重量份和稀释剂正丁醇30重量份组成。将所有组分以200-300转/min的速度搅拌15-20min直至混合均匀。
55.对比例3
56.本对比例将实施例3中的三乙氧基苯基硅烷用等量稀释剂代替，其余组分同实施例3。
57.将上述实施例和对比例的防腐涂料制备涂层样品进行性能测试，结果如表1所示。
58.表1样品成膜性能测试
59.[0060][0061]
采用盐雾试验箱进行防腐性能测试，将涂层样品倾斜放置于试验箱中，温度为35℃，饱和压力桶温度为37℃，盐雾沉降量控制在1-2ml/h，采用5％wt nacl中性盐雾溶液进行测试。
[0062]
960小时后，实施例3-6防腐涂料制备涂层样品在划线处有轻微锈蚀，并且涂层表面无起泡现象，对比例1防腐涂料制备涂层样品在涂层划痕处有明显大量的锈蚀痕迹，且涂层表面包括非划线区域均发生严重起泡；对比例2和对比例3防腐涂料制备涂层样品在涂层划线处出现明显锈蚀，且划线处有起泡现象，非划线区域稍有锈蚀，无起泡现象。
[0063]
将材质为20钢的样品涂装实施例3制备的防腐涂料，待成膜后，高温高压试验条件模拟海水溶液对涂层进行适应性评价，高温高压适应性评价试验条件为总压力4mpa，h2s分压0.1mpa，co2分压0.2mpa，试验温度70℃，试验时间30天。
[0064]
高温高压试验方法：
[0065]
(1)试验前，将涂层样品用脱脂棉擦拭全部表面，必要时可蘸少许无水乙醇。
[0066]
(2)仔细观察样品表面，选出没有缺陷的样品。
[0067]
(3)将涂层样品装入高温高压釜中，加入配制好的模拟海水溶液，保证样品完全浸没。
[0068]
(4)关闭高温高压釜盖，通入高纯氮气试压，确保密封完好，用高纯氮气除氧2h。
[0069]
(5)加热高温高压釜至试验温度，依次通入h2s、co2，通入气体时分别静置30min，使气体充分溶解，并达到目标分压，最后通入高纯氮气至试验总压力，试验开始计时，试验持续时间为720h。
[0070]
(6)试验结束时关闭高温高压釜加热，带冷却至室温左右时缓慢小心排出试验气体，取出样品，观察样品表面外观变化，然后进行各项性能检测。
[0071]
耐液体介质试验
[0072]
将材质为20钢的样品涂装实施例和对比例制备的防腐涂料，待成膜后，依据gb/t 9274-88标准在10％naoh、10％h2so4、3％nacl三种介质中23℃下分别浸泡90天，结束后观察试样表面形貌。
[0073]
高温高压测试后，样品表面无气泡，无裂纹，截面分析无裂纹和气孔，硬度测试(2h铅笔)略有划痕，图1为涂层样品微观sem照片，其中(a)未腐蚀，(b)高温高压腐蚀后。由图1可知，样品漆膜完好，无气泡、无裂纹。图2-图4为样品涂装实施例3制备的防腐涂料耐液体介质试验结果，其余实施例制备样品测试结果同实施例3，涂层表面无气泡、无裂纹。图2为涂层样品在10％naoh溶液中浸泡前后样品形貌，其中(a)浸泡前，(b)浸泡后。图3为涂层样品在10％h2so4溶液中浸泡前后样品形貌，其中(a)浸泡前，(b)浸泡后。图4为涂层样品在3％nacl溶液中浸泡前后样品形貌，其中(a)浸泡前，(b)浸泡后。由图2-4可见样品涂层表面无气泡、无裂纹。图5为样品涂装对比例1(a)和对比例2(b)制备的防腐涂料成膜后，在3％nacl溶液中浸泡后样品形貌，有明显的气泡和起皮，有裂纹。
[0074]
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

技术特征：
1.一种抗开裂防腐涂料，其特征在于，所述抗开裂防腐涂料由a组分和b组分组成，按重量份计，a组分由改性环氧树脂40-50份、稀释剂15-25份、三乙氧基苯基硅烷2-5份、钛白粉8-15重量份、滑石粉10-18份、助剂1-5份组成；b组分为复合固化剂，由有机胺类固化剂60-70份、2-苯乙硫醇1-5份、4-氨基苯甲脒二盐酸盐2-10份、n-乙基乙醇胺1-3份、稀释剂15-25份组成。2.根据权利要求1所述的抗开裂防腐涂料，其特征在于，所述改性环氧树脂为聚乙丙交酯掺杂的改性环氧树脂。3.根据权利要求2所述的抗开裂防腐涂料，其特征在于，所述改性环氧树脂的制备方法为：将聚乙丙交酯1-2份加入乙二醇单乙醚2份中，搅拌后加入到双酚a型环氧树脂20-40份中，搅拌升温至60-70℃，保温60-120min后，立即降温至20-25℃，得到改性环氧树脂。4.根据权利要求1所述的抗开裂防腐涂料，其特征在于，a组分和b组分中，所述稀释剂选自二甲苯、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃中的至少一种。5.根据权利要求1所述的抗开裂防腐涂料，其特征在于，所述有机胺类固化剂选自乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺中的至少一种。6.根据权利要求1所述的抗开裂防腐涂料，其特征在于，所述助剂选自分散剂、消泡剂、流平剂、触变剂和防沉剂中的至少一种。7.根据权利要求1所述的抗开裂防腐涂料，其特征在于，所述助剂包括触变剂1-3份、分散剂0.5-1份、消泡剂0.1-0.5份。8.根据权利要求7所述的抗开裂防腐涂料，其特征在于，所述触变剂为聚酰胺蜡微粉或气相二氧化硅，所述分散剂为basf efka px4310、byk-154或mok-5621；所述消泡剂为byk-141或mok-6619。9.权利要求1-8任一项所述抗开裂防腐涂料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：取改性环氧树脂加入稀释剂，以200-300转/min的速度搅拌15-20min直至混合均匀，再加入三乙氧基苯基硅烷、钛白粉和滑石粉，再以200-300转/min的速度搅拌15-20min直至混合均匀，最后加入助剂，以300-500转/min的速度搅拌10-20min，用砂磨机研磨至要求细度，过滤，制备得a组分；将b组分所有组分混合后以200-300转/min的速度搅拌至混合均匀即可。

技术总结
本发明涉及一种防腐涂料，具有良好的抗开裂性能，尤其适用于船舶甲板部位用，防腐涂料由A组分和B组分组成，按重量份计，A组分由改性环氧树脂40-50份、稀释剂15-25份、三乙氧基苯基硅烷2-5份、钛白粉8-15重量份、滑石粉10-18份、助剂1-5份组成；B组分为复合固化剂，由有机胺类固化剂60-70份、2-苯乙硫醇1-5份、4-氨基苯甲脒二盐酸盐2-10份、N-乙基乙醇胺1-3份、稀释剂15-25份组成。改性后环氧树脂提高了涂层漆膜的柔韧性，成膜后的漆膜交联密度高，致密性较好，在3％NaCl等三种介质中分别浸泡90天，样品漆膜完好，无气泡、无裂纹。无裂纹。无裂纹。


技术研发人员：李裕宏
受保护的技术使用者：广东蓝风环境科技服务有限公司
技术研发日：2023.07.17
技术公布日：2023/9/20