一种多层核壳丙烯酸酯乳液及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及高分子薄膜印刷涂层领域，具体涉及一种多层核壳丙烯酸酯乳液及其制备方法与应用。


背景技术：

2.塑料包装及塑料包装产品在市场所占份额非常大，这些塑料包装基本以聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚酯(pet)、聚碳酸酯(pc)、聚氯乙烯(pvc)和尼龙(pa)等高分子薄膜为主。其中，聚乙烯、聚丙烯和聚酯薄膜等由于材料本身的非极性、结晶度高、表面能较低等，以致表面亲和力较差，表面难以润湿附着。油墨在这些薄膜上附着力很差，导致打印、印刷效果不好甚至完全打印、印刷不上，给企业造成了重大的损失。尽管，通过电晕方式可提高油墨在薄膜表面的附着力，但是无法保证时效性和稳定性。当前，在薄膜表面施涂高分子聚合物作为底涂层，通过架桥作用，一方面使薄膜表面功能涂层和塑料薄膜紧密粘着，提高印刷效果、增强表面硬度、耐刮擦性；另一方面提高了印刷油墨与涂层间的黏附牢度。用于聚烯烃薄膜表面底涂的材料有油性氯化聚丙烯、水性氯化聚丙烯改性丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯等。氯化聚丙烯由于含氯，很容易受到光、热影响而脱除氯，导致薄膜发黄。聚氨酯对pet等薄膜具有优异的附着力，但价格较高。一般水性丙烯酸酯乳液存在热黏冷脆的缺点，薄膜涂覆涂层收卷后易粘连。另外，不同印刷方式的油墨对基底的附着力要求是不同的。当前的底涂材料无法满足印刷多样性，易造成油墨脱落。
3.因此，本发明提出一种制备价格低廉、具有对高分子薄膜和油墨层优异的附着牢度、适用于pe、pp、pet等低极性薄膜底涂、具有良好适印性的多层核壳丙烯酸酯乳液的制备方法和应用以解决上述问题。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术中的缺陷，本发明提供了一种多层核壳丙烯酸酯乳液及其制备方法与应用，能够对pp、pe、pet等低表面能、结晶性高分子薄膜基材和油墨都具有优异的附着力，附着力可达到0级，同时具有优异的吸墨性能。
5.技术方案
6.一种多层核壳丙烯酸酯乳液的制备方法，包括如下步骤：
7.步骤1，核乳液的制备：室温下，将水和乳化剂加入到预乳化瓶中，混合均匀后，加入核层单体高速搅拌乳化，形成核单体预乳液；同时配好引发剂溶液；在四口瓶中加入缓冲剂和水，搅拌，升温至80
±
2℃，随后加入5％的核单体预乳液和部分引发剂溶液，反应15～40分钟后，将剩余的核单体预乳液和引发剂溶液通过恒流泵滴入反应瓶中，持续滴加1～1.5h，保持温度为80
±
2℃，滴加结束后，继续保温2～2.5h，制得种子核乳液；
8.步骤2，双层核壳乳液的制备：于室温下将水、乳化剂加入到预乳化瓶中，混合均匀后，加入中间壳层单体高速搅拌乳化，形成中间壳层单体预乳液，在步骤1中制得的种子核乳液中，通过恒流泵滴加中间壳层单体预乳液和引发剂溶液，控制滴加时间为1～1.5h，保
持温度恒定在80
±
2℃之间。滴加结束后，继续保温1.5～2h，制得双层核壳乳液；
9.步骤3，三层核壳乳液的制备：于室温下将水、乳化剂加入到预乳化瓶中，混合均匀后，加入最外壳层单体高速搅拌乳化，形成最外壳层单体预乳液，在步骤2中制得的双层核壳乳液中，通过恒流泵滴加最外壳层单体预乳液和引发剂溶液，控制滴加时间为0.5～1h，保持温度恒定在80
±
2℃之间，滴加结束后，继续保温0.5～1h，保温结束后降温至40℃，加入氨水调节ph值至8～9，随后加入交联剂己二酸二酰肼adh，搅拌均匀后过滤出料，制得具有多层核壳结构的高分子薄膜改性用丙烯酸酯乳液。
10.进一步的，步骤1中的所述核层单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸甲酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯中的两种或多种组合。
11.进一步的，步骤2中的所述中间层单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、叔碳酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸三环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的两种或多种组合。
12.进一步的，步骤3中的所述最外壳层单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、叔碳酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸三环戊烯基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚环氧乙烷环氧丙烷丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的两种或多种组合。
13.进一步的，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵、烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵中的一种或多种组合。
14.进一步的，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或两种组合。
15.进一步的，所述缓冲剂为碳酸氢钠或磷酸氢二钠中的一种或两种组合。
16.进一步的，高分子薄膜表面改性用丙烯酸酯核壳聚合物，其中核tg为-40℃～-5℃；中间壳层tg范围为5℃～50℃，最外壳层tg为15～45℃。
17.一种多层核壳丙烯酸酯乳液，包括以下重量份的成分：核层单体、中间层单体、最外壳层单体的总和20～40％、乳化剂0.8～2％、引发剂0.2～0.5％、缓冲剂0.15～0.3％、水42.8～78.8％，其中核层单体、中间层单体、最外壳层单体的质量比为1～4.5:1～6:0.5～3。
18.一种多层核壳型丙烯酸酯乳液于pp、pe、pet打印或印刷中的应用，将多层核壳型丙烯酸酯乳液于pp、pe、pet印刷前底涂。
19.有益效果
20.本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
21.1、采用多级核壳乳液聚合方法，制备多层核壳结构的聚丙烯酸酯乳液，实现各层功能，内核层根据设定的软硬单体比例，确保涂层的柔韧性，中间层含有(甲基)丙烯酸异冰片烯酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸环戊烯基酯等组分，实现涂层对各种塑料薄膜的强附着力；并采用交联型单体及其他乙烯基单体，形成交联网络，保证涂层的结构强度，提高涂层的耐磨性、耐溶剂性能，最外壳层含有(甲基)丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯等亲水性组分以及通过适度交联，实现涂层对油墨的快速吸附和良好附着；
22.2、可通过调整三层比例、组成和玻璃化转变温度，可适应不同印刷方式的需求；
23.3、本发明制备的乳液可通过配方调整和聚合过程进行控制，以适应不同印刷需求，该乳液不含有氯化聚丙烯、苯乙烯，适用于多种高分子薄膜基材，且涂层无色透明、耐黄变。
具体实施方式
24.为更好地说明阐述本发明内容，下面结合实施实例进行展开说明：
25.本发明公开了一种多层核壳丙烯酸酯乳液的制备方法，包括如下步骤：
26.步骤1，核乳液的制备：室温下，将水和乳化剂加入到预乳化瓶中，混合均匀后，加入核层单体高速搅拌乳化，形成核单体预乳液；同时配好引发剂溶液；在四口瓶中加入缓冲剂和水，搅拌，升温至80
±
2℃，随后加入5％的核单体预乳液和部分引发剂溶液，反应15～40分钟后，将剩余的核单体预乳液和引发剂溶液通过恒流泵滴入反应瓶中，持续滴加1～1.5h，保持温度为80
±
2℃，滴加结束后，继续保温2～2.5h，制得种子核乳液；
27.步骤2，双层核壳乳液的制备：于室温下将水、乳化剂加入到预乳化瓶中，混合均匀后，加入中间壳层单体高速搅拌乳化，形成中间壳层单体预乳液，在步骤1中制得的种子核乳液中，通过恒流泵滴加中间壳层单体预乳液和引发剂溶液，控制滴加时间为1～1.5h，保持温度恒定在80
±
2℃之间。滴加结束后，继续保温1.5～2h，制得双层核壳乳液；
28.步骤3，三层核壳乳液的制备：于室温下将水、乳化剂加入到预乳化瓶中，混合均匀后，加入最外壳层单体高速搅拌乳化，形成最外壳层单体预乳液，在步骤2中制得的双层核壳乳液中，通过恒流泵滴加最外壳层单体预乳液和引发剂溶液，控制滴加时间为0.5～1h，保持温度恒定在80
±
2℃之间，滴加结束后，继续保温0.5～1h，保温结束后降温至40℃，加入氨水调节ph值至8～9，随后加入交联剂己二酸二酰肼adh，搅拌均匀后过滤出料，制得具有多层核壳结构的高分子薄膜改性用丙烯酸酯乳液。
29.进一步的，步骤1中的所述核层单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸甲酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯中的两种或多种组合。
30.进一步的，步骤2中的所述中间层单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、叔碳酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸三环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的两种或多种组合。
31.进一步的，步骤3中的所述最外壳层单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、叔碳酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸三环戊烯基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚环氧乙烷环氧丙烷丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的两种或多种组合。
32.进一步的，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵、烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵中的一种或多种组合。
33.进一步的，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或两种组合。
34.进一步的，所述缓冲剂为碳酸氢钠或磷酸氢二钠中的一种或两种组合。
35.进一步的，高分子薄膜表面改性用丙烯酸酯核壳聚合物，其中核tg为-40℃～-5℃；中间壳层tg范围为5℃～50℃，最外壳层tg为15～45℃。
36.一种多层核壳丙烯酸酯乳液，包括以下重量份的成分：核层单体、中间层单体、最外壳层单体的总和20～40％、乳化剂0.8～2％、引发剂0.2～0.5％、缓冲剂0.15～0.3％、水42.8～78.8％，其中核层单体、中间层单体、最外壳层单体的质量比为1～4.5:1～6:0.5～3。
37.一种多层核壳型丙烯酸酯乳液于pp、pe、pet打印或印刷中的应用，将多层核壳型丙烯酸酯乳液于pp、pe、pet印刷前底涂。
38.实施例1
39.一种多层核壳型丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
40.步骤1，核乳液的制备：室温下，将25g水和1.125g乳化剂(0.125g十二烷基硫酸钠和1.0g 1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵)加入到预乳化瓶中，混合均匀后，加入20g核单体(6g丙烯酸丁酯、5g丙烯酸异辛酯、8g甲基丙烯酸甲酯和1g丙烯酸甲酯)高速搅拌乳化，形成核单体预乳液，同时，配好15g引发剂溶液(0.75g过硫酸铵溶解于14.25g)，在四口瓶中加入0.5g缓冲剂(碳酸氢钠)和100g水，搅拌，升温至80
±
2℃，随后加入5wt％的核单体预乳液和1.5g引发剂溶液，反应30分钟后，将剩余的核单体预乳液和4.5g引发剂溶液通过恒流泵滴入反应瓶中，持续滴加1.5h，保持温度为80
±
2℃。滴加结束后，继续保温2h；
41.步骤2，双层核壳乳液的制备：于室温下将16.67g水、0.75g乳化剂(0.1g十二烷基硫酸钠和0.65g 1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵)加入到预乳化瓶中，混合均匀后，加入20g中间壳层单体(6g丙烯酸丁酯、7.5g甲基丙烯酸甲酯、5.0g丙烯酸异冰片酯、1.0g丙烯酸和0.5g双丙酮丙烯酰胺)高速搅拌乳化，形成中间壳层单体预乳液，在步骤1中制得的核乳液中，通过恒流泵滴加中间壳层单体预乳液和6g引发剂溶液，控制滴加时间为1.5h，保持温度恒定在80
±
2℃之间，滴加结束后，继续保温2h；
42.步骤3，三层核壳乳液的制备：于室温下将8.33g水、0.375g乳化剂(0.04g十二烷基硫酸钠和0.335g 1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵)加入到预乳化瓶中，混合均匀后，加入10g最外壳层单体(3.0g丙烯酸丁酯、3.5g甲基丙烯酸甲酯、1.2g丙烯酸异冰片酯、1.2g叔碳酸乙烯酯、0.2g丙烯酸、0.2g丙烯酸羟乙酯、0.7g双丙酮丙烯酰胺)高速搅拌乳化，形成最外壳层单体预乳液，在步骤2中制得的双层核壳乳液中，通过恒流泵滴加最外壳层单体预乳液和3g引发剂溶液，控制滴加时间为1h，保持温度恒定在80
±
2℃之间，滴加结束后，继续保温1h，保温结束后降温至40℃，加入氨水调节ph值至8～9，随后加入交联剂己二酸二酰肼adh 1.4g，搅拌均匀后过滤出料，制得具有多层核壳结构的高分子薄膜改性用丙烯酸酯乳液；
43.所述多层核壳结构的高分子薄膜改性用丙烯酸酯乳液为微蓝色乳白液体，固含量为25.0
±
2％，将该乳液直接或稀释后上涂布机涂布，流平性好，涂层表面平整，在温度为70～90℃烘30～60s，涂层呈无色透明，涂布膜上印刷油墨，采用3m公司的610胶带，对样张涂层与pp、pet、pe基膜的牢度进行测试，完全没有脱落，附着力达到0级；采用3m公司的610胶带，对样张印刷油墨后的附着力进行测试，吸墨速度快，完全没有脱落，油墨附着力为0级。
44.实施例2
45.一种多层核壳型丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
46.步骤1，核乳液的制备：室温下，将18.75g水和0.85g乳化剂(0.57g十二烷基硫酸钠和0.28g烷基酚聚氧乙烯醚(op-10))加入到预乳化瓶中，混合均匀后，加入15g核单体(9g丙烯酸丁酯、5g甲基丙烯酸甲酯和1g丙烯酸甲酯)高速搅拌乳化，形成核单体预乳液，同时，配好15g引发剂溶液(0.75g过硫酸钾溶解于14.25g)，在四口瓶中加入0.5g缓冲剂(碳酸氢钠)和100g水，搅拌，升温至80
±
2℃，随后加入5wt％的核单体预乳液和1.2g引发剂溶液，反应30分钟后，将剩余的核单体预乳液和4.8g引发剂溶液通过恒流泵滴入反应瓶中，持续滴加1.2h，保持温度为80
±
2℃，滴加结束后，继续保温2h；
47.步骤2，双层核壳乳液的制备：于室温下将25g水、1.125g乳化剂(0.75g十二烷基硫酸钠和0.375g烷基酚聚氧乙烯醚op-10)加入到预乳化瓶中，混合均匀后，加入30g中间壳层单体(9g丙烯酸丁酯、8g甲基丙烯酸甲酯、6.0g丙烯酸异冰片酯、5.3g丙烯酸双环戊烯基酯、0.2g乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、0.5g丙烯酸和1.0g双丙酮丙烯酰胺)高速搅拌乳化，形成中间壳层单体预乳液，在步骤1中制得的核乳液中，通过恒流泵滴加中间壳层单体预乳液和7.5g引发剂溶液，控制滴加时间为1.5h，保持温度恒定在80
±
2℃之间，滴加结束后，继续保温2h；
48.步骤3，三层核壳乳液的制备：于室温下将4.2g水、0.18g乳化剂(0.12g十二烷基硫酸钠和0.06g烷基酚聚氧乙烯醚op-10)加入到预乳化瓶中，混合均匀后，加入5g最外壳层单体(1.5g丙烯酸丁酯、1.8g甲基丙烯酸甲酯、0.5g丙烯酸异冰片酯、0.6g丙烯酸月桂基酯、0.1g丙烯酸、0.2g聚乙二醇丙烯酸酯、0.3g双丙酮丙烯酰胺)高速搅拌乳化，形成最外壳层单体预乳液，在步骤2中制得的双层核壳乳液中，通过恒流泵滴加最外壳层单体预乳液和1.5g引发剂溶液，控制滴加时间为0.5h，保持温度恒定在80
±
2℃之间，滴加结束后，继续保温0.5h，保温结束后降温至40℃，加入氨水调节ph值至8～9，随后加入交联剂己二酸二酰肼adh 1.6g，搅拌均匀后过滤出料，制得具有多层核壳结构的高分子薄膜改性用丙烯酸酯乳液；
49.所述多层核壳结构的高分子薄膜改性用丙烯酸酯乳液为乳白液体，固含量为25.0
±
2％，将该乳液直接或稀释后上涂布机涂布，流平性好，涂层表面平整，在温度为70～90℃烘30～60s，涂层呈无色透明，涂布膜上印刷油墨，采用3m公司的610胶带，对样张涂层与pp、pet、pe基膜的牢度进行测试，完全没有脱落，附着力达到0级；采用3m公司的610胶带，对样张印刷油墨后的附着力进行测试，吸墨速度快，完全没有脱落，油墨附着力为0级。
50.实施例3
51.一种多层核壳型丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
52.步骤1，核乳液的制备：室温下，将18.75g水和0.85g乳化剂(烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵)加入到预乳化瓶中，混合均匀后，加入15g核单体(7g丙烯酸丁酯、2g丙烯酸异辛酯、和6g甲基丙烯酸甲酯)高速搅拌乳化，形成核单体预乳液，同时，配好15g引发剂溶液(0.75g过硫酸钾溶解于14.25g)，在四口瓶中加入0.5g缓冲剂(碳酸氢钠)和100g水，搅拌，升温至80
±
2℃，随后加入5wt％的核单体预乳液和1.125g引发剂溶液，反应35分钟后，将剩余的核单体预乳液和3.375g引发剂溶液通过恒流泵滴入反应瓶中，持续滴加1.5h，保持温度为80
±
2℃。滴加结束后，继续保温2h；
53.步骤2，双层核壳乳液的制备：于室温下将16.67水、0.75g乳化剂(烯丙氧基脂肪醇
氧乙烯醚硫酸铵)加入到预乳化瓶中，混合均匀后，加入20g中间壳层单体(6g丙烯酸丁酯、7.5g甲基丙烯酸甲酯、3.0g丙烯酸异冰片酯、1.0g叔碳酸乙烯酯、1.0g丙烯酸双环戊烯基酯、0.3g乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、0.4g丙烯酸和0.8g双丙酮丙烯酰胺)高速搅拌乳化，形成中间壳层单体预乳液，在步骤1中制得的核乳液中，通过恒流泵滴加中间壳层单体预乳液和6g引发剂溶液，控制滴加时间为1.5h，保持温度恒定在80
±
2℃之间，滴加结束后，继续保温2h；
54.步骤3，三层核壳乳液的制备：于室温下将12.5g水、0.57g乳化剂(烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵)加入到预乳化瓶中，混合均匀后，加入15g最外壳层单体(4.5g丙烯酸丁酯、4.5g甲基丙烯酸甲酯、2.5g丙烯酸异冰片酯、2g丙烯酸十八烷基酯、0.3g丙烯酸、0.5g聚环氧乙烷环氧丙烷丙烯酸酯、0.7g双丙酮丙烯酰胺)高速搅拌乳化，形成最外壳层单体预乳液，在步骤2中制得的双层核壳乳液中，通过恒流泵滴加最外壳层单体预乳液和4.5g引发剂溶液，控制滴加时间为0.75h，保持温度恒定在80
±
2℃之间，滴加结束后，继续保温1h，保温结束后降温至40℃，加入氨水调节ph值至8～9，随后加入交联剂己二酸二酰肼adh 1.8g，搅拌均匀后过滤出料，制得具有多层核壳结构的高分子薄膜改性用丙烯酸酯乳液；
55.所述多层核壳结构的高分子薄膜改性用丙烯酸酯乳液为乳白液体，固含量为25.0
±
2％，将该乳液直接或稀释后上涂布机涂布，流平性好，涂层表面平整，在温度为70～90℃烘30～60s，涂层呈无色透明，涂布膜上印刷油墨，采用3m公司的610胶带，对样张涂层与pp、pet、pe基膜的牢度进行测试，完全没有脱落，附着力达到0级；采用3m公司的610胶带，对样张印刷油墨后的附着力进行测试，吸墨速度快，完全没有脱落，油墨附着力为0级。
56.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明技术方案进行了详细的说明，本领域的技术人员应当理解，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行同等替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神与范围。

技术特征：
1.一种多层核壳型丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，核乳液的制备：室温下，将水和乳化剂加入到预乳化瓶中，混合均匀后，加入核层单体高速搅拌乳化，形成核单体预乳液；同时配好引发剂溶液；在四口瓶中加入缓冲剂和水，搅拌，升温至80
±
2℃，随后加入5％的核单体预乳液和部分引发剂溶液，反应15～40分钟后，将剩余的核单体预乳液和引发剂溶液通过恒流泵滴入反应瓶中，持续滴加1～1.5h，保持温度为80
±
2℃，滴加结束后，继续保温2～2.5h，制得种子核乳液；步骤2，双层核壳乳液的制备：于室温下将水、乳化剂加入到预乳化瓶中，混合均匀后，加入中间壳层单体高速搅拌乳化，形成中间壳层单体预乳液，在步骤1中制得的种子核乳液中，通过恒流泵滴加中间壳层单体预乳液和引发剂溶液，控制滴加时间为1～1.5h，保持温度恒定在80
±
2℃之间。滴加结束后，继续保温1.5～2h，制得双层核壳乳液；步骤3，三层核壳乳液的制备：于室温下将水、乳化剂加入到预乳化瓶中，混合均匀后，加入最外壳层单体高速搅拌乳化，形成最外壳层单体预乳液，在步骤2中制得的双层核壳乳液中，通过恒流泵滴加最外壳层单体预乳液和引发剂溶液，控制滴加时间为0.5～1h，保持温度恒定在80
±
2℃之间，滴加结束后，继续保温0.5～1h，保温结束后降温至40℃，加入氨水调节ph值至8～9，随后加入交联剂己二酸二酰肼adh，搅拌均匀后过滤出料，制得具有多层核壳结构的高分子薄膜改性用丙烯酸酯乳液。2.根据权利要求1所述的一种多层核壳型丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：步骤1中的所述核层单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸甲酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯中的两种或多种组合。3.根据权利要求1所述的一种多层核壳型丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：步骤2中的所述中间层单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、叔碳酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸三环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的两种或多种组合。4.根据权利要求1所述的一种多层核壳型丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：步骤3中的所述最外壳层单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、叔碳酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸三环戊烯基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚环氧乙烷环氧丙烷丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的两种或多种组合。5.根据权利要求1所述的一种多层核壳型丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵、烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵中的一种或多种组合。6.根据权利要求1所述的一种多层核壳型丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或两种组合。7.根据权利要求1所述的一种多层核壳型丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：所述缓冲剂为碳酸氢钠或磷酸氢二钠中的一种或两种组合。8.根据权利要求1所述的一种多层核壳型丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：高分子薄膜表面改性用丙烯酸酯核壳聚合物，其中核tg为-40℃～-5℃；中间壳层tg范围为5℃
～50℃，最外壳层tg为15～45℃。9.根据权利要求1-8中任意一项所述的一种多层核壳型丙烯酸酯乳液的制备方法制得的多层核壳丙烯酸酯乳液，其特征在于：包括以下重量份的成分：核层单体、中间层单体、最外壳层单体的总和20～40％、乳化剂0.8～2％、引发剂0.2～0.5％、缓冲剂0.15～0.3％、水42.8～78.8％，其中核层单体、中间层单体、最外壳层单体的质量比为1～4.5:1～6:0.5～3。10.根据权利要求9所述的多层核壳丙烯酸酯乳液在pp、pe、pet打印或印刷中的应用，其特征在于：将多层核壳型丙烯酸酯乳液于pp、pe、pet打印或印刷前底涂。

技术总结
本发明属于高分子薄膜印刷涂层领域，具体涉及一种多层核壳丙烯酸酯乳液及其制备方法与应用，针对各功能层选择单体，采用三步核壳乳液聚合法，制备了软/硬/硬多层核壳型丙烯酸酯乳液，其中核Tg为-40℃～-5℃；中间层Tg范围为5℃～50℃，最外壳层Tg为15～45℃，核层、中间层、最外壳层的单体质量比为1～4.5:1～6:0.5～3，本发明解决了确保涂层柔韧性的同时，赋予涂层对高分子薄膜基材和印刷油墨的强附着力的问题，适用于不同印刷需求和多种高分子薄膜基材，且涂层无色透明、耐黄变。耐黄变。


技术研发人员：汤志柯 汤志光
受保护的技术使用者：浙江辉柯纸塑制品有限公司
技术研发日：2023.07.18
技术公布日：2023/9/20