一种电极极片及其制备方法和固态电池与流程

1.本文涉及电池技术领域，尤指一种固态电池的干法电极极片及其制备方法和固态电池。


背景技术：

2.液态锂离子电池因含有易挥发易燃易爆的有机电解液，导致锂离子电池的安全问题频发。固态电池作为下一代的锂电池技术，在使用安全、高能量密度等方面具有明显优势。锂离子电池的极片主要通过湿法工艺获得。
3.目前锂离子电池在制造过程中，通过混料、匀浆、涂布、干燥和辊压等一系列步骤，最终得到合适厚度的正极极片和负极极片。但是在匀浆过程中需要使用大量nmp、去离子水等溶剂，后续又需要将混合物料中的溶剂干燥去除，既产生极大的能源浪费，又由于干燥时间过长而增大了电极片的生产时间，增加了生产成本；并且所使用的一些溶剂具有一定的毒性，从而会对环境造成污染，而且溶剂成分易在电极涂层中存留从而影响电池的使用寿命。
4.目前的干法电极制备技术，仅需要将活性物质与粘结剂混料后进行热辊压即可完成极片的制备，制备过程中无nmp类溶剂的添加及干燥回收工艺，不仅大大简化了极片的制备工艺，而且可以使电池制造成本大幅度下降，同时全程没有有害溶剂的使用，也解决了电池制造过程中带来的环境污染问题。但是该技术仍处于研发初期，有很多问题亟需解决，譬如在极片的制备工艺中，如在混料阶段粘结剂纤维化程度不足，则后续辊压时无法得到可以成片的自支撑膜；如果纤维化程度过高，则得到的物料体积易过大且较硬，辊压时易下料不均匀并造成出料不均，得到的自支撑膜上出现孔洞或边缘不齐等现象。
5.cn109755473a公开了一种锂电池电极的干法制备方法，其制备方法是将活性材料、导电材料的添加剂、聚合物粘结剂组成的电极复合材料经均匀混合、精细粉碎、多道次高温滚轧形成电极薄膜带；专利cn112420986a使用了高剪切力的搅拌机、气流磨、螺杆挤出机等多种机械进行干法制备电极，专利cn112289976a采用17000-25000rpm的速度搅拌10min～30min进行纤维化，这些方案对设备要求高，而且极高的剪切力可能会对活性颗粒结构产生不利影响。


技术实现要素：

6.本技术提供了一种电极极片及其制备方法和固态电池，所述电极极片适用于固态电池，所述制备方法为干法制备，并且所述制备方法优化了电极极片在干法制备过程中的极片开裂、孔隙率高等问题，粘结剂纤维化程度更高，有利于形成完整的三维网状结构，提升对物料各组分间粘结的牢固度；并且所述制备方法因能够提升粘结剂纤维化程度，使粘结剂纤维化更充分、各组分间的分散均匀性更好，减少粘结剂的使用量，提升电极活性物质的克容量发挥，制备厚电极提高电池的能量密度。
7.与相关技术相比，本技术第一个方面提供了一种电极极片的制备方法，包括以下
步骤：
8.s100：粘结剂预处理
9.将粘结剂在溶剂中完全浸润后干燥，使粘结剂膨胀化；
10.s200：预混合
11.将电极活性物质、电解质材料、预处理后的粘结剂称量后预混；
12.s300：预纤维化处理
13.将预混合后的粉体进行预纤维化处理；
14.s400：纤维化处理
15.将预纤维化的物料放入混合分散设备中进行纤维化处理，促使粘结剂纤维化；
16.s500：成型
17.将纤维化后的物料压延成型，得电极极片。
18.在一种示例性的实施例中，步骤s100中，所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯类共聚物中的一种或几种的组合。
19.在一种示例性的实施例中，步骤s100中，所述溶剂选自乙醇、异构十六烷烃、氢氟醚hfe-7500、硅基油中的一种或几种的组合。
20.在一种示例性的实施例中，步骤s100中，浸润时间≥30min，干燥时间≥30min；所述干燥为室温干燥。
21.在一种示例性的实施例中，步骤s 100中，浸润时间≥1h，干燥时间≥1h。
22.在一种示例性的实施例中，步骤s200中，所述电极活性物质、所述电解质材料、所述粘结剂的质量比为(70-75)∶(20-25)∶(0-2)。
23.在一种示例性的实施例中，步骤s200中，所述电极活性物质为正极活性物质或负极活性物质，任选地，所述正极活性物质选自磷酸铁锂、镍钴锰酸锂和钴酸锂中的一种或几种，所述负极活性物质为石墨或硅碳负极材料。
24.在一种示例性的实施例中，步骤s200中，所述电解质材料为聚合物电解质、无机氧化物电解质或硫化物电解质；
25.任选地，所述聚合物电解质为聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或几种；所述无机氧化物电解质选自磷酸钛铝锂(latp)、锂镧锆氧(llzo)和锂镧钛氧(llto)中的一种或几种；所述硫化物电解质选自硫化物玻璃、玻璃-陶瓷类电解质、三元硫化物固态电解质lpsc、lgsc中的一种或几种。
26.在一种示例性的实施例中，步骤s200中，预混方式包括：采用研钵研磨、机械球磨、脱泡机、高混机中的一种或几种进行预混。
27.在一种示例性的实施例中，步骤s200中，采用脱泡机预混，此时预混时间为30-60min。
28.在一种示例性的实施例中，预混时间为30min。
29.在一种示例性的实施例中，步骤s300包括：将预混合后的粉体在烘箱中进行预纤维化处理；
30.任选地，预纤维化温度50-120℃，预纤维化时间10-60min。
31.在一种示例性的实施例中，步骤s300中，任选地，预纤维化温度60℃，预纤维化时间30min。
32.在一种示例性的实施例中，步骤s400中，纤维化处理的方法为：采用混合分散设备，对预纤维化的物料施加剪切力。
33.在一种示例性的实施例中，所述混合分散设备为：研钵、高混机和气流磨中的一种或几种。
34.在一种示例性的实施例中，所述混合分散设备为高混机；此时，步骤s400包括：
35.s410：高转速纤维化，有利于粘结剂纤维化；任选地，转速为6000rpm/min-12000rpm/min，时间10min-30min；
36.s420：低转速处理，有利于防止粘结剂过度纤维化导致极片不能成型；任选地，转速为2000rpm/min-5000rpm/min，时间5min-10min。
37.在一种示例性的实施例中，步骤s420的转速方向与步骤s410中的转速方向相反。
38.在一种示例性的实施例中，步骤s400包括：
39.s410：高转速纤维化，转速为8000rpm/min，时间为10min；
40.s420：低转速处理，转速为5000rpm/min，时间为5min。
41.在一种示例性的实施例中，步骤s500包括：将纤维化的物料连续水平辊压，直至压延成合适厚度的电极极片；任选地，辊间压力为100-1000kg，辊面温度为60-120℃。该步骤中，需控制辊间压力和辊面温度，否则导致极片不成型或变脆开裂。
42.在一种示例性的实施例中，步骤s500中，任选地，辊间压力小于500kg，辊面温度为80℃。
43.在一种示例性的实施例中，步骤s200至s500中的操作环境为：真空密闭或惰性气体手套箱中进行。
44.在一种示例性的实施例中，所述制备方法可用于制备正负极电极极片或固态电解质膜。
45.本技术第二个方面提供了一种电极极片，所述电极极片通过上述制备方法制得。
46.在一种示例性的实施例中，所述电池的电极极片厚度为50-200μm，孔隙度≤30％，剥离强度≥80n/m；
47.在一种示例性的实施例中，任选地，所述电池的电极极片，100μm≤厚度≤200μm，孔隙度≤25％，剥离强度≥100n/m；
48.在一种示例性的实施例中，任选地，所述电池的电极极片，150μm≤厚度≤200μm，孔隙度≤20％，剥离强度≥120n/m。
49.本技术第三个方面提供了一种固态电池，所述固态电池包括上述电极极片。
50.与现有技术相比，本技术具有以下有益的技术效果：
51.1、本技术采用粘结剂前处理方法，使用低比例粘结剂即可实现干法极片成膜，对比传统湿法工艺和现有干法工艺，可以降低成本、提高制备效率。
52.2、本技术方法制备的干法极片的粘结剂纤维化程度高，纤维分布均匀，具有良好的机械性能和机械强度，可实现连续辊对辊卷绕工艺，不开裂，不产生毛刺现象，极片厚度可通过辊压工艺进行便捷调节，有利于制备厚电极，实现大规模生产。
53.3、本技术提供的干法极片具有低的孔隙率和低弹性模量，适用于固态电池中更有利于发挥活性物质克容量，更好的剥离强度有利于提高固态电池的循环稳定性。
54.本技术的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变
得显而易见，或者通过实施本技术而了解。本技术的其他优点可通过在说明书以及附图中所描述的方案来实现和获得。
附图说明
55.附图用来提供对本技术技术方案的理解，并且构成说明书的一部分，与本技术的实施例一起用于解释本技术的技术方案，并不构成对本技术技术方案的限制。
56.图1为本技术实施例1制备得到的正极极片照片；
57.图2为本技术实施例4制备得到的负极极片照片。
具体实施方式
58.以下所述实施例用于理解本发明的技术方案，本发明专利保护范围的不受其限制，基于本发明做出无创造性干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
59.本技术中选用的粘结剂聚四氟乙烯(ptfe)粒径279微米，拉伸强度22mpa，断裂伸长率640％，分子量100.015，厂家为中昊晨光化工研究院有限公司。
60.实施例1
61.s100：粘结剂预处理：
62.将粘结剂聚四氟乙烯(ptfe)，使用hfe-7500溶剂浸润2h，在室温下鼓风干燥1h。
63.s200：预混合
64.将正极活性物质三元材料镍钴锰酸锂(ncm811)、电解质li6ps5cl、s100中的粘结剂聚四氟乙烯(ptfe)按照74：25：1的质量比例在手套箱惰性气氛下使用脱泡机混合30min。
65.s300：预纤维化处理
66.在手套箱惰性气氛下，将步骤s200中混合均匀的物料置于60℃烘箱中静置30min。
67.s400：纤维化处理
68.在手套箱惰性气氛下，将预纤维化的物料置于高混机中，以8000rpm/min转速纤维化10min后，以5000rpm/min逆向旋转5min。
69.s500：成型
70.在手套箱惰性气氛下，将均匀纤维化的物料置于水平辊压机辊压，控制辊间压力小于500kg，辊面温度80℃，直至连续滚压得到厚度150μm极片。
71.实施例2
72.s100：粘结剂预处理
73.聚四氟乙烯(ptfe)使用异构十六烷烃溶剂浸润2h。
74.其余操作过程与实施例1相同。
75.实施例3
76.s100：粘结剂预处理
77.聚四氟乙烯(ptfe)使用无水乙醇溶剂浸润2h。
78.其余操作过程与实施例1相同。
79.实施例4
80.s200：预混合
81.将负极活性物质石墨、电解质li6ps5cl、粘结剂聚四氟乙烯(ptfe)按照49.5∶49.5∶
1的质量比例在手套箱惰性气氛下使用脱泡机混合30min。
82.其余操作过程与实施例1相同。得到厚度100μm极片。
83.实施例5
84.s100：粘结剂预处理
85.聚四氟乙烯(ptfe)使用异构十六烷烃溶剂浸润2h。
86.s200：预混合
87.将石墨、电解质li6ps5cl、粘结剂聚四氟乙烯(ptfe)按照49.5：49.5：1的质量比例在手套箱惰性气氛下使用脱泡机混合30min。
88.其余操作过程与实施例1相同。得到厚度100μm极片。
89.实施例6
90.s100：粘结剂预处理
91.聚四氟乙烯(ptfe)使用无水乙醇溶剂浸润2h。
92.s200：预混合
93.将石墨、电解质li6ps5cl、粘结剂聚四氟乙烯(ptfe)按照49.5∶49.5∶1的质量比例在手套箱惰性气氛下使用脱泡机混合30min。
94.其余操作过程与实施例1相同。得到厚度100μm极片。
95.实施例7
96.s100：粘结剂预处理
97.将粘结剂聚四氟乙烯(ptfe)，使用hfe-7500溶剂浸润2h，在低温下鼓风干燥1h。
98.s200：预混合
99.将正极活性物质三元材料(ncm811)、粘结剂聚四氟乙烯(ptfe)按照99：1的质量比例在手套箱惰性气氛下使用脱泡机混合30min。
100.s300：预纤维化处理
101.在手套箱惰性气氛下，将步骤s200中混合均匀的物料置于60℃烘箱中静置30min。
102.s400：纤维化处理
103.在手套箱惰性气氛下，将预纤维化的物料置于高混机中，以8000rpm/min转速纤维化10min后，以5000rpm/min逆向旋转5min。
104.s500：成型
105.在手套箱惰性气氛下，将均匀纤维化的物料置于水平辊压机辊压，控制辊间压力小于500kg，辊面温度80℃，直至连续滚压得到厚度均一的极片。
106.实施例8
107.s100：粘结剂预处理
108.粘结剂聚四氟乙烯(ptfe)，使用异构十六烷烃溶剂浸润2h。
109.其余操作与比实施例7相同。
110.实施例9
111.s100：粘结剂预处理
112.粘结剂聚四氟乙烯(ptfe)，使用无水乙醇溶剂浸润2h。
113.其余操作与实施例7相同。
114.比较例1
115.直接添加占电极原料总质量1％的粘结剂聚四氟乙烯(ptfe)，不进行预处理。
116.其余操作过程与实施例1相同。
117.比较例2
118.直接添加占电极原料总质量1％的粘结剂聚四氟乙烯(ptfe)，不进行预处理。
119.预混合过程中，将石墨、电解质li6ps5cl、粘结剂聚四氟乙烯(ptfe)按照49.5∶49.5∶1的质量比例在手套箱惰性气氛下使用脱泡机混合30min。
120.其余操作过程与实施例1相同。得到厚度100um极片。
121.比较例3
122.直接添加占电极原料总质量1％的粘结剂聚四氟乙烯(ptfe)，不进行预处理。
123.其余操作与实施例7相同。
124.实验例1.电化学电池测试
125.以实施例1-3、比较例1的极片为正极，电解质li6ps5cl粉体为中间层，铟片为负极；以实施例4-6、比较例2的极片为负极，电解质li6ps5cl粉体为中间层，锂片为正极分别组装电池进行电化学性能测试，具体步骤为：将模具电池接入电化学工作站，以0.1c进行充放电测试。所得结果见表1。
126.实验例2.孔隙率测试
127.由于实施例1-6和比较例1-2中添加的硫化物电解质对空气、水分敏感。因此只对这些实施例中的电极极片进行电化学性能测试。
128.为了能在常规环境中测试电极极片的孔隙率、剥离强度、拉伸强度等，在实施例7-9和比较例3中不添加硫化物电解质制备电极极片。
129.对实施例7-9和比较例3所得极片使用排无水乙醇的方法进行孔隙率计算。裁取边长2cm正方极片区域，使用游标卡尺、螺旋测微仪准确测量极片厚度和尺寸，计算出极片理论体积v2。将极片全部浸润在盛满无水乙醇的多功能电子密度计中，测出极片的实际排液体积v1，计算公式如下：
130.孔隙率＝(1-(v1/v2))％；
131.其中，v1：实测排液体积；v2：计算理论体积
132.实验例3.剥离强度测试
133.将实施例7-9和比较例3得到的正极极片通过热辊轧方式贴合到涂炭铝箔的一侧，辊压温度100℃，在测试仪上进行测试。设置极片剥离角度180
°
，仪器剥离速度50mm/min。剥离强度数据见表2。
134.实验例4.拉伸强度测试
135.将实施例7-9和比较例3得到的正极极片裁取为宽度1cm进行拉伸强度测试，相关数据见表2。
136.表1
137.序号首冲/首放mah/g首效％极片电阻(ω
·
cm)实施例11938118.41实施例21888020.05实施例31808028.22比较例11787732.36
实施例435290-实施例534788-实施例634087-比较例233885-138.表2
139.序号厚度μm孔隙率％剥离强度n/m拉伸强度(n/mm2)实施例7151.0016.33145n/m2.95实施例8148.9818.96133n/m2.76实施例9146.4420.38110n/m2.21比较例3152.1921.46107n/m2.07
140.由上述数据可以看出：
141.(1)根据表1可知，实施例1-6与比较例1-2相比，本技术提供的粘结剂改性方法制得正负极极片均具有更好的电化学性能，粘结剂充分纤维化，构成广泛均匀得3d网络，有效降低了极片电阻，对活性物质的克容量发挥，提高首效具有明显作用。
142.(2)根据表2可知，实施例7-9与比较例3相比，本技术制备的干法极片在相同的厚度范围具有更低的孔隙率，更高的剥离强度，适用于全固态电池时可以有效降低界面电阻，增大锂离子传输效应，有利于固态电池稳定长效循环。
143.(3)本技术提供的干法极片制备工艺，在使用相同粘结剂含量的情况下，获得的极片具有更好的机械强度，辊压过程不出现开裂现象，有利于厚电极制备，实现大规模量产。
144.以上的实施例仅是对本发明优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域技术人员对本发明的技术方案做出的各种改进和修改，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

技术特征：
1.一种电极极片的制备方法，包括以下步骤：s100：粘结剂预处理将粘结剂在溶剂中完全浸润后干燥；s200：预混合将电极活性物质、电解质材料、预处理后的粘结剂称量后预混；s300：预纤维化处理将预混合后的粉体进行预纤维化处理；s400：纤维化处理将预纤维化的物料放入混合分散设备中进行纤维化处理；s500：成型将纤维化后的物料压延成型，得电极极片。2.根据权利要求1所述的制备方法，步骤s100中，所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯类共聚物中的一种或几种的组合；和/或所述溶剂选自乙醇、异构十六烷烃、氢氟醚hfe-7500、硅基油中的一种或几种的组合；和/或浸润时间≥30min，干燥时间≥30min；所述干燥为室温干燥。3.根据权利要求2所述的制备方法，步骤s100中，浸润时间≥1h，干燥时间≥1h。4.根据权利要求1所述的制备方法，步骤s200中，所述电极活性物质、所述电解质材料、所述粘结剂的质量比为(70-75):(20-25):(0-2)；和/或所述电极活性物质为正极活性物质或负极活性物质，任选地，所述正极活性物质选自磷酸铁锂、镍钴锰酸锂和钴酸锂中的一种或几种；所述负极活性物质为石墨或碳硅负极材料；和/或所述电解质材料为聚合物电解质、无机氧化物电解质或硫化物电解质；任选地，所述聚合物电解质选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或几种；所述无机氧化物电解质选自磷酸钛铝锂、锂镧锆氧、锂镧钛氧中的一种或几种；所述硫化物电解质选自硫化物玻璃、玻璃-陶瓷类电解质、三元硫化物固态电解质lpsc、lgsc中的一种或几种；和/或预混方式包括：采用研钵研磨、机械球磨、脱泡机、高混机中的一种或几种进行预混。5.根据权利要求4所述的制备方法，步骤s200中，采用脱泡机预混，此时预混时间为30-60min。6.根据权利要求5所述的制备方法，预混时间为30min。7.根据权利要求1所述的制备方法，步骤s300包括：将预混合粉体在烘箱中进行预纤维化处理；任选地，预纤维化温度50-120℃，预纤维化时间10-60min。8.根据权利要求7所述的制备方法，步骤s300中，预纤维化温度60℃，预纤维化时间30min。9.根据权利要求1所述的制备方法，步骤s400中，纤维化处理的方法为：采用混合分散设备，对预纤维化的物料施加剪切力；任选地，所述混合分散设备为研钵、高混机和气流磨中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，所述混合分散设备为高混机；此时，步骤s400包括：s410：高转速纤维化，任选地，转速为6000rpm/min-12000rpm/min，时间10min-30min；s420：低转速处理，任选地，转速为2000rpm/min-5000rpm/min，时间5min-10min；和/或步骤s420的转速方向与步骤s410中的转速方向相反。11.根据权利要求10所述的制备方法，步骤s400包括以下步骤：s410：高转速纤维化，转速为8000rpm/min，时间为10min；s420：低转速处理，转速为5000rpm/min，时间为5min。12.根据权利要求1所述的制备方法，步骤s500包括：将纤维化的物料连续水平辊压，直至压延成合适厚度的电极极片；任选地，辊间压力为100-1000kg，辊面温度为60-120℃。13.根据权利要求12所述的制备方法，步骤s500中，辊间压力小于500kg，辊面温度为80℃。14.根据权利要求1至13中任一项所述的制备方法，步骤s200至s500中的操作环境为：真空密闭或惰性气体手套箱中进行。15.一种电极极片，所述电极极片通过权利要求1至14中任一项所述的电极极片的制备方法制得。16.根据权利要求15所述的电极极片，其中，所述电极极片的厚度为50-200μm，孔隙度≤30％，剥离强度≥80n/m。17.根据权利要求16所述的电极极片，其中，所述电极极片，100μm≤厚度≤200μm，孔隙度≤25％，剥离强度≥100n/m。18.根据权利要求17所述的电极极片，其中，所述电极极片，150μm≤厚度≤200μm，孔隙度≤20％，剥离强度≥120n/m。19.一种固态电池，所述固态电池包括权利要求15至18中任一项所述的电极极片。

技术总结
一种电极极片及其制备方法和固态电池，所述电极极片适用于固态电池，所述制备方法为干法制备，优化了电极极片在干法制备过程中的极片开裂、孔隙率高等问题，粘结剂纤维化程度更高，有利于形成完整的三维网状结构，提升对物料各组分间粘结的牢固度；并且所述制备方法因能够提升粘结剂纤维化程度，使粘结剂纤维化更充分、各组分间的分散均匀性更好，减少粘结剂的使用量，提升电极活性物质的克容量发挥，制备厚电极提高电池的能量密度。备厚电极提高电池的能量密度。备厚电极提高电池的能量密度。


技术研发人员：崔忠慧
受保护的技术使用者：浙江吉利控股集团有限公司
技术研发日：2023.07.17
技术公布日：2023/9/20