一种无机固体电解质在全固态电池中补锂的方法

1.本发明属于锂离子电池领域，涉及一种无机固体电解质在全固态电池中补锂的方法。


背景技术：

2.近年来，锂离子电池在动力电池、储能电站等领域的应用愈发受到关注。其中，锂离子电池的安全问题一直都是阻碍其大规模应用的重要因素。传统的液态锂离子电池使用易泄露、易燃、毒性高的液态电解质，在滥用状态下容易冒烟起火，继而发生燃烧、爆炸等事故。相对而言，使用固体电解质的全固态锂离子电池没有以上缺陷，并且还因此拥有更加简易的封装程序，可以省去冷却管和相关电子控件，因此提高了整个电池体系的能量密度，是相比传统锂离子电池更加安全、实用的选择。
3.研究人员对全固态电池的研究主要集中在li金属电池上，然而在大规模应用的过程中，li金属的高化学反应活性无疑对生产加工和使用储存过程提出了更严苛于液态电池的安全挑战。并且大部分固体电解质对li金属负极并非本征稳定，配合li金属负极易于导致负极界面副反应的发生、li枝晶的生长并最终引发电池短路，甚至导致起火爆炸。若使用无li负极，如现有的石墨负极，及高比能si基负极，或无锂合金负极比如in负极、ag负极等，则能消除li金属的大量使用带来的危险。然而，无li负极电池内部的活性锂仅来自于正极材料，其中一部分在首圈循环中会被消耗于sei的形成，其初始库伦效率(initial coulombic efficiency,简称ice)低下，进一步导致电池整体的能量密度和使用寿命降低；针对这一点，预锂化技术可以应用于补充电池在首圈中消耗的活性锂。
4.预锂化技术包括负极预锂、正极补锂和隔膜补锂三个方向。其中，负极预锂往往需要使用锂带、锂粉或者锂化后对空气十分敏感的材料，违背了使用无li负极的初衷；正极补锂的方法中，使用富锂材料在首圈充电时于正极释放活性锂的方法被称为正极补锂添加剂补锂，是相对来说更加安全的选择。如文献(adv.funct.mater.2022,32,2108203)使用li3n为正极补锂添加剂在全固态电池中补锂，但是这篇文献中作者组装了添加补锂剂的固态模具电池，这种全固态电池一旦装好后不能拆开，而li3n在首圈循环中分解产生氮气，氮气的生成会导致电极内部出现空隙，破坏电极内部电接触，且氮气会持续存在于电池中影响循环性能。
5.专利cn114447423a公布了一种具有补锂功能的无机硫化物固体电解质li
7+y-zmy
as
1-ys6-z
xz，但是这种补锂电解质并非本身具有补锂效果，其本质是利用电解质内的杂相lii和li2s作为补锂剂进行补锂，不是使用电解质本身，与本发明有决定性不同。杂相在合成时难以控制生成含量，并且由于固体电解质自身电子电导率极低，将大大提高lii和li2s分解过程中的极化，因此这种电解质的补锂效果不佳。
6.专利cn114256499a公布了一种具有补锂功能的硫化物电解质膜，但是这种膜并非令硫化物电解质自身分解补锂，而是利用负极侧静电喷涂的惰性锂粉作为锂源，与本发明有决定性不同。惰性锂粉的生产、惰性化、运输危险性极高，且喷涂的锂粉会在循环中与电
解质产生副反应，残留死锂，甚至可能诱发锂枝晶的生长刺穿电解质层导致电池短路，因此这种补锂方法具有一定危险性。
7.文献(angew.chem.int.ed.2021,60,13013)使用固体电解质作为li2ohcl作为补锂剂，应用于使用液态电解质的传统电池。li2ohcl并非本发明所述补锂电解质，因为在无h
+
的环境中，它的分解电位≥4v；li2ohcl无法用于全固态电池补锂，因为它的分解会产生对正极颗粒和电解质都有害的hcl气体。
8.综上所述，一种可以在全固态电池中使用的，使用无机固体电解质进行补锂且不影响后续循环的方法且是非常具有价值的。


技术实现要素：

9.本发明所要解决的技术问题是，提供一种可以在全固态电池中使用的，不影响后续循环的正极补锂添加剂与其补锂方法、应用。为此，本发明选择本征分解电位较低的无机固体电解质作为电解质补锂剂，无需额外合成，完全适用于现有全固态电池制备体系，并且不会产生气体影响后续循环，有效提高全固态电池的容量和寿命，是一种简便易行、无额外成本、效果优异的全固态电池补锂方法。
10.所述电解质补锂剂是本征氧化电位较低的固体电解质，比如li6ps5cl，其本征氧化电位为2.3v(vs.li/li
+
)。然而，这些固体电解质极低的电子导电率会导致其实际氧化分解电位高于本征分解电位，在被充电至较高电位时也不会分解释放li
+
，或分解不完全，释放li
+
较少。在添加于正极中时，若将补锂电解质与大量导电添加剂在纳米层面复合，再施加超过其分解电位的电压，就会引发其在正极分解、释放li
+
，这些li
+
可以用来补充电池在首圈循环中的活性锂损失。
11.本发明提供以下技术方案解决上述技术问题：
12.一种无机固体电解质在全固态电池中补锂的方法，包括以下步骤：
13.(s1)制备导电添加剂和补锂电解质复合的电解质补锂剂；所述补锂电解质，指本征分解电位≤4v的无机固体电解质；优选本征分解电位≤3v的无机固体电解质；更优选本征分解电位≤2.5v的无机固体电解质；(电位均vs.li/li
+
)
14.(s2)制备复合正极、无锂负极；所述复合正极的原料包括电解质补锂剂、耐高压电解质、正极活性材料和导电添加剂；
15.(s3)组装全固态电池。
16.本发明中所述的补锂电解质包括但不限于硫化物固体电解质(包括但不限于晶态硫化物固体电解质如硫代lisicon(thio-lithium super ion conductors)类电解质(如li3ps4等)、lgps类电解质(如li
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，即lgps等)、银锗矿类电解质(如li6ps5cl，即lpsc等)等，非晶态硫化物固体电解质如xli2s-(1-x)sis2电解质等)，部分卤化物电解质(包括但不限于反钙钛矿电解质如li3ocl等，金属溴化物电解质如li3ybr6等；其中不包括如li3incl6等氧化分解电位较高的卤化物电解质；同样的，排除含氢反钙钛矿电解质如li2ohcl等，因为它们在不含有h
+
的环境里分解电位≥4v，而全固态电池中不能含有h
+
，更何况它们分解产生hcl等有害杂质)，氮化物电解质(如li3bn2等)，氢化物电解质(如li3alh6，li2b2h
12
等)等中的一种或多种组合。以上列举仅为举例，并未列举出本发明可以应用的全部无机固体电解质；只要是本征分解电位小于4v(vs.li/li
+
)的无机固体电解质，不论是未出现在列举中
的，还是在此之后新发明的，都可以应用发明的方法并应纳入本发明保护范围。从以上补锂电解质中，优选硫化物电解质，因为硫化物电解质分解不产生气体或其他有害杂质，有利于全固态电池的运行；其次硫化物电解质机械模量较低，较“软”导致它与其他固体的表面接触良好，方便与导电添加剂复合；最后硫化物电解质的制备工艺目前已经成熟，可以批量制备或从市面购买。
17.目前研究人员已经提出了许多种类的补锂剂，但这些补锂剂大多数只适合应用于使用液态电解质的传统锂离子电池。在使用液态电解质的电池中，液态电解质浸润电极材料并渗入材料内部孔隙，提供较高的离子电导率；补锂剂和正极材料仅需提供电子电导，就可以形成离子-电子双导通路径，脱出所含锂离子。但是，在全固态电池中，尤其使用无机固体电解质的全固态电池中电解质没有流动性也不可能浸润电极材料，这导致其内部离子导通只能通过与固体电解质的固固接触实现，而固体电解质为了实现绝缘效果，本身必定电子电导率极低——这就导致必须为电子电导较差的补锂剂构建补锂剂-固体电解质-电子导电剂三相界面并保证他们之间充分的固固接触。同时，为了保持固固接触界面不因材料脱锂时的体积变化而失效，全固态电池必须在高压力下才能持续工作。
18.综上所述，全固态电池与传统液态电池的区别造成了全固态电池研究上的许多困难。就正极补锂添加剂领域而言：
19.第一，许多补锂添加剂既不具有较高的电子电导率，也不具有较高的离子电导率，例如常见的补锂剂li5feo4就是这样。一般来讲，对于这类补锂剂来说，碳包覆是一种行之有效的改性方法，既提高了材料的电子电导，又不妨碍电解液浸润提供离子电导；但是在全固态电池中，碳包覆会阻碍补锂剂与电解质的固固接触，无法形成有效的离子-电子导电网络，导致补锂剂无法分解提供li
+
。本发明的优势在于，直接使用本征分解电位较低的无机固体电解质作为补锂剂，材料本身具有高离子电导，仅需与电子导电剂复合即可。
20.第二，许多补锂添加剂分解后会产生气体，例如li3n分解产生n2气体，li2c2o4分解产生co2气体，li5feo4分解产生o2气体；对于液态电池而言，气体释放出后电解液会继续浸润气体留下的空隙，且气体可以通过二封排气工艺抽出。然而，对于全固态电池而言，气体的生成会导致压实的电池内部出现空隙，而一旦空隙出现，被空隙隔开的补锂剂、正极材料与无机固体电解质之间必然失去固固接触，并且这种丧失是不可逆的；其次一些全固态电池工艺，例如加压模具电池无法拆开放气。因此，应用于全固态电池的补锂剂应当尽可能少产生或者不产生气体，本发明中优选使用的硫化物固体电解质的分解不会产生气体。
21.第三，若想达成充分的离子-电子导电网络，需令补锂剂与无机电解质、导电添加剂在纳米层面紧密接触(本发明中由于使用补锂电解质补锂，因此只需保证补锂电解质与导电添加剂充分接触)。如果补锂剂是微米级的大颗粒，那么在前期分解产生的充电产物就会附着于颗粒表面，导致颗粒内部与外侧失去固固接触。因此，在本发明中需要将补锂电解质与导电添加剂充分复合，在纳米层面相互接触，保证导电网络在补锂电解质分解过程中一直有效。
22.通常来说，由于补锂电解质极低的电子电导率，会导致极高的极化电位阻碍分解，例如本发明中使用的li
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和li6ps5cl，尽管它们的本征分解电位低于2.5v，但是使用于正极时，其分解电位甚至可以高于4.3v(vs.li/li
+
)；例如前面提到过的文献(adv.funct.mater.2022,32,2108203)，其中使用li6ps5cl作为正极侧的固体电解质，充电
至3.7v(vs.li/inli，即4.3v vs.li/li
+
)，即表示li6ps5cl可以在数十循环内耐受4.3v(vs.li/li
+
)的高压(实际上li6ps5cl可能在长循环中缓慢地分解，导致电池失效)。这种情况下，研究人员自然不会想到选择它作为补锂剂；但是实际上，只需将li6ps5cl等电解质与导电添加剂充分复合，就可以令其在较低电位开始氧化分解，如本发明附图1的a图就是使用li6ps5cl与碳纳米管复合所制备的补锂剂的首圈充电图谱。
23.使用补锂电解质的具备的另一大优势是，无机固体电解质本身可以在组装全固态电池时作为电解质的组成部分，就比如在本发明实施例中，补锂电解质li
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和li6ps5cl通常也作为在负极侧的耐低压无机固体电解质使用，这意味着无需合成新材料，节省工序、设备和时间。
24.本发明中，步骤1)所述导电添加剂，指电子导电性优异的材料，优选电子导电性优异的碳材料，包括但不限于碳纳米管、石墨烯、科琴黑、superp等中的一种或多种混合。
25.本发明中，步骤1)所述补锂电解质与导电添加剂的质量比为1:0.5-2，优选1：0.8-1.5，最优选1：0.9-1。复合的方式包括且不限于高能球磨法、液相法，固体电解质与导电添加剂复合得到的复合产物即为电解质补锂剂。优选为高能球磨发，通过高能球磨法复合得到电解质补锂剂的过程中，补锂电解质与导电添加剂在纳米尺度上相互结合，优化电子传输，促进电解质分解。这一过程与后续制备复合正极过程中的混合步骤是不同的，混合步骤仅为将不同物料物理混合，并不涉及纳微结构的变化。
26.进一步地，所述高能球磨法，指将固体电解质与导电添加剂在高能球磨罐中，罐体和球可使用碳化钨、氧化锆等任一种材质，转速介于450～700rpm，球料比介于1:2～40之间，球磨时长介于10～48h之间；所述液相法，指将固体电解质溶解于溶剂中，再加入称量好的导电添加剂，令其均匀分散。所述溶剂包括且不限于乙腈(acn)，无水乙醇，乙酸乙酯(ea)，四氢呋喃(thf)，二甲醚(dme)等中的一种或多种组合。所述均匀分散，方法包括且不限于搅拌、超声等中的一种或多种组合。
27.本发明中，步骤2)所述复合正极，指将电解质补锂剂、耐高压电解质、正极活性材料、导电添加剂按照x：y：z：p的质量比混合均匀制备得到。其中5≤x≤30，5≤y≤30，50≤z≤90，0≤p≤30，且10≤x+y≤50，x+y+z+p＝100。
28.其中，所述正极活性材料包括且不限于licoo2、lifepo4、limn2o4、lini
x
coymnzo2(x+y+z＝1)、lini
x
coyalzo2(x+y+z＝1)、linio2、livo2、licro2、licomno4、li2nimn3o8、lini
0.5
mn
1.5
o4等中的一种或多种组合。优选licoo2、lifepo4、lini
x
coymnzo2(x+y+z＝1)正极材料。
29.与电解质补锂剂的制备过程不同，复合正极的制备过程中，仅使用研钵手磨混合即可，研钵可使用玛瑙、陶瓷、不锈钢等任一种材质，持续研磨时间介于0.2～2h之间。
30.所述耐高压电解质，指能够耐受正极充电截止电压，在此电压下不持续氧化分解的无机固体电解质，包括且不限于金属氯化物固体电解质(如li3incl6(lic)，li2zrcl4(lzc)等)，部分氧化物固体电解质(如nasicon型固体电解质li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3(latp)、钙钛矿型固体电解质li
0.5
la
0.5
tio3(llto)等)等中的一种或多种组合。在电池中，耐高压电解质是正极的组成材料，也是电解质层与正极接触的组成部分。耐高压电解质被用于提供正极侧所需的离子电导率，因此需要耐受正极侧高压而不分解，选用本征氧化分解电位较高的无机固体电解质，无需且不能与导电添加剂复合；这与补锂电解质截然不同，补锂电解质
被用于提供电池首圈循环过程中消耗的活性锂，需要分解释放li
+
，因此选用本征氧化分解电位较低的无机固体电解质，需要与导电添加剂复合，令复合补锂剂获得较高的电子电导，促进补锂电解质的分解。
31.其中正极充电截止电压指在循环中正极侧充电达到的最高电位值(vs.li/li
+
)，对应不同的正极活性材料有所不同，例如licoo2的正极充电截止电压为4.3v(vs.li/li
+
)；lifepo4的正极充电截止电压为3.8v(vs.li/li
+
)。
32.本发明中，步骤2)所述无锂负极，包括粉体状、金属箔两种。
33.所述粉体状无锂负极由负极活性材料粉体、耐低压电解质和导电添加剂按照m:n:q的质量比混合均匀得到，其中m+n+q＝1，60≤m≤100，0≤n≤30，0≤q≤10。所述负极活性材料粉体指粉末状无锂负极活性材料，包括且不限于碳类负极材料(包括且不限于石墨、硬碳、软碳等)、合金类负极材料(包括且不限于硅基负极如纳米si、sio
x
等，sn基负极如sno2等)、转化类负极材料(包括且不限于金属氧化物如fe2o3、金属硫化物如tis2等)、钛酸锂(li4ti5o
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，钛酸锂本身含锂，但其本身的锂在作为负极使用时不参与循环，因此也作为无锂负极材料使用)等中的一种或多种组合。
34.与复合正极中的耐高压电解质相对应的，本发明在电池组装中负极使用耐低压电解质，耐低压电解质是部分粉体状负极的组成材料，也是电解质层与负极接触的组成部分。所述耐低压电解质，指能够耐受负极放电截止电压，在此电压下不持续还原分解的无机固体电解质；由于对氧化分解电位没有要求，因此部分无机固体电解质可以作为补锂电解质，同时可以作为耐低压电解质使用。举例来说，可作为耐低压固体电解质的无机电解质包括且不限于硫化物固体电解质(如lgps类电解质li
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、银锗矿类电解质lpsc等)、石榴石型电解质(如llzto等)、钙钛矿电解质(如li3ocl等)等中的一种或多种组合；从前文可以发现，其中例如lgps类电解质li
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、银锗矿类电解质lpsc等电解质同样可作为补锂电解质，这是对它们不同性质的运用，这并不冲突。
35.其中负极放电截止电压指在循环中负极侧放电达到的最低电位值(vs.li/li
+
)，对应不同的负极活性材料有所不同，例如石墨为负极活性材料时，负极放电截止电压为0.005v(vs.li/li
+
)；铟箔作为无锂负极时负极放电截止电压为0.6v(vs.li/li
+
)。
36.所述金属箔负极指可以和li形成合金的金属箔，包括且不限于铟箔、铝箔、锡箔等，或可以和li形成合金的金属合金箔中的一种或多种组合。
37.本发明中，步骤3)所述组装全固态电池包括方法a或方法b：
38.方法a：组装模具全固态电池，包括以下步骤：
39.(a1)将一定质量的耐高压电解质放入一个聚醚醚酮全固态电池模具中，两侧插入模具配套的不锈钢柱，冷压。
40.(a2)取出模具一侧不锈钢柱，将耐低压电解质放置在模具内部的片状耐高压电解质上，插回不锈钢柱，再次冷压。将耐高压电解质所在的模具一侧记为正极侧，耐低压电解质所在的模具另一侧记为负极侧。
41.(a3)取出正极侧不锈钢柱，将一定质量的复合正极放置在模具内部的片状耐高压电解质上，插回不锈钢柱，第三次冷压。
42.(a4)取出负极侧不锈钢柱，加装无锂负极。组装完成。
43.本发明中，方法a全程在充满保护性气体的手套箱中进行。所述保护性气体，包括
且不限于氩气(ar)、氮气(n2)等的一种或多种组合。
44.本发明中，方法a所述聚醚醚酮全固态电池模具，其形状为底面中心有圆柱状贯穿孔的圆柱体，孔的直径介于10～20mm之间，圆柱体的直径介于50～100mm之间。模具配套的不锈钢柱的直径与贯穿孔相同，可以从两侧插入模具中。模具孔的两侧附带有橡胶密封圈，可以在不锈钢柱插入后隔绝外部气体环境。
45.本发明中，方法a所述耐高压固态电解质、耐低压固态电解质的加入比例为1-2:1-2。
46.本发明中，方法a所述冷压，指在0.5～10吨的压力下加压1～30min。
47.本发明中，方法a所述加装无锂负极，若无锂负极为粉体状，则将一定量无锂负极粉末放置在片状固体电解质上，装回不锈钢柱，第四次冷压并在模具外部保压装置保压；若无锂负极为金属箔，则将金属箔辊压至合适厚度、裁冲得到直径和模具孔径一致的金属箔片，放入模具负极侧的片状固体电解质上，装回不锈钢柱手动压紧，无需额外冷压，并在模具外部保压装置拧紧。所述金属箔的合适厚度介于2～50μm之间。
48.方法b：干法制备全固态电池，包括以下步骤：
49.(b1)将耐高压电解质和聚四氟乙烯(ptfe)按照90～99.5:0.5～10的质量比均匀混合，接着将混合物辊压挤出成型，得到厚度为10～100μm的耐高压电解质膜；相似的方法得到厚度为10～100μm的耐低压电解质膜；同样的，将复合正极粉末和ptfe按照90～99.5:0.5～10的质量比均匀混合，接着将混合物辊压挤出成型，得到厚度为2～50μm的正极片；若负极为粉体，则和正极同样辊压成型，若负极为金属箔，则直接辊压，得到负极厚度为2～50μm的负极极片。
50.(b2)将正极极片、耐高压无机固体电解质膜、耐低压无机固体电解质膜、负极极片，加上集流体叠放，叠放方式可分为并联、串联两种；叠放好后，焊接极耳作为正、负极，并使用铝塑膜包装电池、热压封装。
51.方法b所述集流体，当使用并联方式叠放时，优选铝箔作为正极集流体、铜箔作为负极集流体，铝箔和铜箔的厚度介于2～50μm之间；当使用串联方式叠放时，不分正负极使用同一种集流体，优选不锈钢箔作为集流体，不锈钢箔厚度介于2～50μm之间。
52.方法b所述并联的叠放方式为，从下到上叠放：负极集流体、负极极片、耐低压电解质膜、耐高压电解质膜、正极极片、正极集流体、正极极片、耐高压无机固体电解质膜、耐低压无机固体电解质膜、负极极片、负极集流体、
……
、负极极片、负极集流体；从每个正极集流体和负极集流体上各留出一个极耳焊接处，每个正极集流体上的极耳焊接处对齐并焊接上正极极耳，每个负极集流体上的极耳焊接处对齐并焊接上负极极耳，封装后得到并联干法全固态电池。
53.方法b所述串联的叠放方式为，从下到上叠放：集流体、负极极片、耐低压无机固体电解质膜、耐高压无机固体电解质膜、正极极片、集流体、负极极片、耐低压无机固体电解质膜、耐高压无机固体电解质膜、正极极片、
……
、正极极片、集流体；叠放好后，最上方的正极集流体和最下方负极集流体上各留出一个极耳焊接处，分别焊接上正、负极极耳后封装得到串联干法全固态电池。
54.方法b所述极耳，正极极耳一般指金属镍箔，负极极耳一般指镀镍金属铜箔。
55.使用方法b制备得到并联或串联的干法全固态电池后，电池将在加压状态下进行
测试，压力介于20～200mpa之间。
56.本发明中，使用方法a，b或其他方法所得全固态电池的正负极容量比，即n/p比应介于1.05～1.5之间。
57.方法a，b均为常规全固态电池组装方法，为本领域所熟知。组装全固态电池的方法不限于以上两种，若有其他方法组装的全固态电池，使用固体电解质分解补锂，则同样应纳入本发明保护范围。
附图说明
58.图1为li6ps5cl电解质补锂剂在正极进行首圈充放电的图像，对电极为li。
具体实施方式
59.下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于具体实施例。
60.下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
61.实施例1：
62.(s1)制备li6ps5cl电解质补锂剂：称取li6ps5cl粉末500mg，碳纳米管500mg，在550rpm、球料比10:1，惰性气氛保护的条件下球磨10h，得到1g lpsc电解质补锂剂；
63.使用该补锂剂作为正极，锂箔作为负极组装全固态模具电池进行充放电，首圈充放电图像如图1所示；其中a为首圈充电的图像，截止电压为4.0v，容量为188.9mah/g；b为首圈放电的图像，b中标识点处，当电池首圈放电至2.5v(vs.li/li
+
)时，放电容量仅有2.7mah/g。通常情况下，正极放电截止电位为2.5～3.0v(vs.li/li
+
)，因此在正极使用时，li6ps5cl电解质补锂剂几乎没有放电容量。
64.(s2)制备复合正极：称取lpsc电解质补锂剂100mg，li3incl
6 200mg，lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2700mg，在玛瑙研钵中混合研磨30min，得到1g复合正极；
65.使用厚度为25μm的、裁冲后直径为10mm的铟箔圆片作为负极。
66.(s3)称取50mg li6ps5cl粉末，放入一个中央通孔直径为10mm的聚醚醚酮全固态电池模具中，两侧插入不锈钢柱，使用2吨压力冷压3min。然后，泄压并取出一侧不锈钢柱，将50mg li3incl6粉末放置在冷压得到的片状lgps一侧，插回不锈钢柱，再次使用2吨压力冷压3min。将lic所在侧记为正极侧，lgps所在侧记为负极侧。
67.泄压并取出正极侧不锈钢柱，称取15mg的复合正极放置在冷压得到的片状固态电解质表面，装回不锈钢柱，使用5吨压力冷压3min。泄压并拆出负极侧不锈钢柱，填入铟箔，装回不锈钢柱，拧紧模具外部的保压装置，组装完成。
68.组装完成的电池将在land充放电测试仪上进行充放电测试。首先将组装好的电池静置24h，接着随后以0.05c的倍率在3.7v和2.0v间进行充放电测试，循环3圈；接着以0.1c的倍率在3.7v和2.0v间持续进行循环。充放电测试均在常温下进行。
69.实施例2
70.其他步骤和条件与实施例1相同，区别在于步骤(s2)中，将正极活性材料从lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2更换为licoo2。
71.实施例3
72.其他步骤和条件与实施例1相同，区别在于：步骤(s2)改为：
73.(s2)制备复合正极：称取lpsc补锂剂100mg，li6ps5cl 200mg，lifepo
4 600mg，碳纳米管200mg；
74.使用厚度为20μm的、裁冲后直径为10mm的铟箔圆片作为负极。
75.步骤(s3)中，进行充放电测试的电压区间改为3.4v～2.0v，静置时间、倍率及测试温度不变。
76.实施例4
77.其他步骤和条件与实施例1相同，区别在于步骤(s1)(s3)中，将无机固体电解质li6ps5cl更换为li
10
gep2s
12
。
78.实施例5
79.其他步骤和条件与实施例2相同，区别在于步骤(s1)(s3)中，将无机固体电解质li6ps5cl更换为li
10
gep2s
12
。
80.实施例6
81.其他步骤和条件与实施例3相同，区别在于步骤(s1)(s3)中，将无机固体电解质li6ps5cl更换为li
10
gep2s
12
。
82.对比例1：
83.(1)制备复合正极：称取将无机固体电解质li6ps5cl 50mg，li3incl
6 200mg，lini
0.6
co
0.2
mn
0.2o2 700mg，碳纳米管50mg，在玛瑙研钵中混合研磨30min，得到1g复合正极；
84.使用裁冲好的、直径为10mm的铟箔圆片作为负极。
85.(2)与实施例1的步骤(s3)相同。
86.即和实施例1相比，没有制备固体电解质补锂剂的步骤，无机固体电解质li6ps5cl和导电剂碳纳米管是在复合正极材料制备是研磨制得。
87.对比例2：
88.(1)制备复合正极：称取li
10
gep2s
12 50mg，li3incl
6 200mg，lini
0.6
co
0.2
mn
0.2o2 700mg，碳纳米管50mg，在玛瑙研钵中混合研磨30min，得到1g复合正极；
89.使用裁冲好的、直径为10mm的铟箔圆片作为负极。
90.(2)与实施例4的步骤(s3)相同。
91.即和实施例4相比，没有制备固体电解质补锂剂的步骤，无机固体电解质li
10
gep2s
12
和导电剂碳纳米管是在复合正极材料制备是研磨制得。
92.表1电池性能测试
[0093][0094]
表1数据看出，使用固体电解质作为补锂剂，可以有效提高全固态电池的ice，提高电池的容量，延长电池的使用寿命。
[0095]
综上所述，本发明中使用本征分解电位较低的无机固体电解质作为补锂电解质和导电剂混合作为正极补锂剂，使用补锂电解质本身分解产生的li
+
补充电池在首圈循环中消耗的活性锂，不添加任何额外成分并且不产生气体，可以应用于非常广泛的无锂负极全固态体系，非常具有价值，实施方法简单，且安全无污染，适配现有全固态电池生产体系，具有很高的应用前景。
[0096]
上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种无机固体电解质在全固态电池中补锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：(s1)制备导电添加剂和补锂电解质复合的电解质补锂剂；所述补锂电解质，指本征分解电位≤4v的无机固体电解质；优选本征分解电位≤3v的无机固体电解质；更优选本征分解电位≤2.5v的无机固体电解质；电位均vs.li/li
+
；(s2)制备复合正极、无锂负极；所述复合正极的原料包括电解质补锂剂、耐高压电解质、正极活性材料和导电添加剂；(s3)组装全固态电池。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，补锂电解质的本征分解电位≤3v。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，补锂电解质的本征分解电位≤2.5v。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，补锂电解质包括但不限于硫化物固体电解质、银锗矿类电解质、非晶态硫化物固体电解质、卤化物电解质、氮化物电解质、氢化物电解质中的一种或多种组合。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硫化物固体电解质包括li3ps4、li
10
gep2s
12
中的至少一种；所述银锗矿类电解质包括li6ps5cl；所述卤化物电解质包括li3ocl、li3ybr6中的至少一种；所述氮化物电解质包括li3bn2；所述氢化物电解质包括li3alh6、li2b2h
12
中的至少一种；非晶态硫化物固体电解质包括xli2s-(1-x)sis2。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述导电添加剂，选自碳纳米管、石墨烯、科琴黑、superp等中的一种或多种混合。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤1)所述补锂电解质与导电添加剂的质量比为1:0.5-2，优选1：0.8-1.5；最优选1：0.9-1；优选地，补锂电解质与导电添加剂复合的方式为高能球磨法。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述复合正极，指将电解质补锂剂、耐高压电解质、正极活性材料、导电添加剂按照x：y：z：p的质量比混合均匀制备得到。其中5≤x≤30，5≤y≤30，50≤z≤90，0≤p≤30，且10≤x+y≤50，x+y+z+p＝100；进一步地，所述正极活性材料包括且不限于licoo2、lifepo4、limn2o4、lini
x
co
y
mn
z
o2(x+y+z＝1)、lini
x
co
y
al
z
o2(x+y+z＝1)、linio2、livo2、licro2、licomno4、li2nimn3o8、lini
0.5
mn
1.5
o4等中的一种或多种组合。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述耐高压电解质包括金属氯化物固体电解质(如li3incl6(lic)，li2zrcl4(lzc)等)，氧化物固体电解质(如nasicon型固体电解质li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3(latp)、钙钛矿型固体电解质li
0.5
la
0.5
tio3)等中的一种或多种组合。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述无锂负极为粉体状或金属箔；所述粉体状无锂负极由负极活性材料粉体、耐低压电解质和导电添加剂按照m:n:q的质量比混合均匀得到，其中m+n+q＝1，60≤m≤100，0≤n≤30，0≤q≤10；所述负极活性材料粉体指粉末状无锂负极活性材料，包括且不限于碳类负极材料(包括且不限于石墨、硬碳、软碳等)、合金类负极材料(包括且不限于硅基负极如纳米si、sio
x
等，sn基负极如sno2等)、转化类负极材料(包括且不限于金属氧化物如fe2o3、金属硫化物如tis2等)、钛酸锂(li4ti5o
12
)等中的一种或多种组合；耐低压固体电解质的无机电解质包括且不限于硫化物固体电解质(如lgps类电解质li
10
gep2s
12
、银锗矿类电解质lpsc等)、石榴石型电解质(如llzto等)、钙钛矿电解质(如
li3ocl等)等中的一种或多种组合；所述金属箔负极指可以和li形成合金的金属箔，包括且不限于铟箔、铝箔、锡箔等，或可以和li形成合金的金属合金箔中的一种或多种组合。

技术总结
本发明涉及一种无机固体电解质在全固态电池中补锂的方法，包括以下步骤：(S1)制备导电添加剂和补锂电解质复合的电解质补锂剂；所述补锂电解质，指本征分解电位≤4V的无机固体电解质；(S2)制备复合正极、无锂负极；所述复合正极的原料包括电解质补锂剂、耐高压电解质、正极活性材料和导电添加剂；(S3)组装全固态电池。本发明选择本征分解电位较低的无机固体电解质作为电解质补锂剂，无需额外合成，完全适用于现有全固态电池制备体系，并且不会产生气体影响后续循环，有效提高全固态电池的容量和寿命，是一种简便易行、无额外成本、效果优异的全固态电池补锂方法。全固态电池补锂方法。全固态电池补锂方法。


技术研发人员：郭玉国 顾超凡 孟庆海 常昕 李晨 袁博恒
受保护的技术使用者：中国科学院化学研究所
技术研发日：2023.07.21
技术公布日：2023/9/20