一种具有界面修饰层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法

：
1.本发明涉及一种具有界面修饰层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，钙钛矿太阳能电池(pscs)已经获得26％的认证效率，可与硅基太阳能电池相媲美。然而，pscs的稳定性却远不如硅基太阳能电池，这限制了pscs的使用。
3.另一方面，空穴传输层(htl)在提高pscs的光电性能和稳定性方面发挥了重要作用。无机p型半导体材料-氧化镍(nio
x
)其具有成本低、光稳定性好、浸润性好、易制造等众多优点，被认为是聚(3,4-乙烯二氧吩)聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)和聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)的最佳替代品，受到了科学家们的广泛关注，然而nio
x
在加工过程中表面形成较多缺陷态。传统工艺中钙钛矿薄膜直接沉积在nio
x-htl表面，由于界面效应导致钙钛矿薄膜质量和稳定性较差。虽然一些材料，如2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰二甲基对苯醌(f4-tcnq)、[2-(9h-咔唑-9-基)乙基]膦酸(2pacz)等被广泛报道，并用来修饰nio
x
层来缓解上述问题。但由于体系的差异，这些材料在钙钛矿光伏器件中并没有发挥很好的作用。


技术实现要素：
:
[0004]
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提一种具有界面修饰层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。该方法将具有羰基和羟基官能团的方酸小分子旋涂在nio
x
传输层上，方酸作为钙钛矿和nio
x
之间的界面层，从而降低了nio
x
表面缺陷，提高了钙钛矿薄膜质量和相应器件效率。本发明改善了钙钛矿薄膜的形貌，从而提高了钙钛矿界面处电荷提取率，减少界面载流子复合，对电池短路电流和填充因子均具有较为明显的提升。
[0005]
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案:
[0006]
一种具有界面修饰层的钙钛矿太阳能电池，该钙钛矿太阳能电池从下到上依次包括透明导电衬底、空穴传输层、界面层、钙钛矿吸光层、电子传输层和金属电极层；
[0007]
所述的界面修饰层的材质为方酸或方酸衍生物，厚度为5～30nm；
[0008]
其中，方酸衍生物为方酰胺类、单方酰胺类、方酸酯类；
[0009]
所述透明导电衬底为ito导电玻璃；
[0010]
所述的空穴传输层为nio
x
(x＝1～2)；厚度为10nm～50nm；
[0011]
所述的钙矿吸光层结构式为(m)(favma
1-v
)
n-1
pb
ni3n+1
或(q)2(favma
1-v
)
n-1
pb
ni3n+1
或(favma
1-v
)pbi3，其中，0《v《1,n＝1～∞；厚度为300nm～500nm；
[0012]
其中，m为烷基链单铵盐离子或芳香环单铵离子；q为烷基链双铵盐离子或芳香环双铵盐离子；
[0013]
优选为0.1《v《1,n＝1～5；
[0014]
所述的钙钛矿优选为二维dion-jacobson(dj)型钙钛矿；
[0015]
所述的电子传输层为pc
60
bm；厚度为10nm～50nm；
[0016]
所述的金属电极层为ag或au电极层；厚度为60nm～150nm。
[0017]
所述的具有界面修饰层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0018]
(1)将透明导电基底用洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声浴中依次洗涤，氮气流干燥后紫外抽-臭氧处理，得到预处理的导电基底；
[0019]
(2)将niox水溶液旋涂于经过预处理的导电基底上，退火处理得到空穴传输层；
[0020]
其中，niox水溶液的浓度为10～40mg/m1；所述的旋涂的转速为5000～8000rpm/s；旋涂时间为30～40s，再100～150℃退火10～35min后，存放于氮气手套箱，制备得到nio
x
空穴传输层；
[0021]
(3)将方酸或者方酸衍生物溶液旋涂到上步得到的nio
x
空穴传输层上，得到相应的界面层；
[0022]
其中，方酸或者方酸衍生物溶液的浓度为1～8mg/ml，其溶剂为异丙醇；旋涂速度为5000～8000rpm，旋涂时间为25～45s；
[0023]
所述的方酸衍生物为方酰胺、3-氨基-4-甲氧基环丁-3-烯-1,2-二酮或方酸二乙酯；
[0024]
(4)将钙钛矿前驱液。以为3500rpm转速，旋涂40～60s在方酸界面上，其中在旋涂倒数第10～20s时滴加氯苯反溶剂；随后在100～125℃退火20～40min，得到钙钛矿吸光层；
[0025]
其中，钙钛矿前驱液的配置为：溶剂为dmso，组分为按照所属配比的有机配体铵盐、甲胺氢碘酸盐(mai)、甲眯氢碘酸盐(fai)和碘化铅(pbi)；二维钙钛矿前驱液的浓度为0.8～1.3mol/l；所述的浓度以pb
2+
浓度计；
[0026]
所述的有机配体铵盐为并噻吩双胺氢碘酸盐、并噻吩单胺氢碘酸盐、联噻吩单胺氢碘酸盐；
[0027]
(5)将10～30mg/ml浓度的pc
60
bm的cb溶液以1200～3500rpm的转速旋涂在在步骤4)得到的钙钛矿吸收层上，得到电子传输层。
[0028]
(6)最后真空沉积ag或au电极,得到金属电极层。
[0029]
本发明的有益效果如下:
[0030]
本发明采用方酸作为nio
x
传输层和钙钛矿层之间的界面修饰层,不仅降低了钙钛矿和nio
x
的界面缺陷，抑制nio
x
对钙钛矿的降解，还改善了钙钛矿薄膜的形貌，从而提高了pscs界面处电荷提取率，减少界面载流子复合，对电池短路电流和填充因子均具有较为明显的提升。与没有界面层的nio
x
基pscs相比，本发明制备的有方酸界面层的nio
x
基的pscs的光电转化效率实现了从19.63％到21.24％的提升，短路电流从23.14ma cm-2
提升到23.98ma cm-2
。
附图说明
[0031]
图1是实施例1中钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
[0032]
图2为对比例1制备的钙钛矿薄膜的sem平面图；
[0033]
图3为实施例1制备的钙钛矿薄膜的sem平面图
[0034]
图4是对比例1和实施例1制备的钙钛矿薄膜的光致发光光谱比较图；
[0035]
图5是对比例1和实施例1制备的钙钛矿薄膜的时间分辨光致发光谱图；
[0036]
图6是对比例1和实施例1制备的钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线比较图；
[0037]
具体实施方法：
[0038]
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的详细阐述,本实施例只是本发明的一部分而不是全部，任何与本发明相关的技术改进和修饰,都将落入本发明的保护范围内。
[0039]
下述实施例中，方酸及方酸衍生物的结构分别为。
[0040][0041]
所述的nio
x
颗粒为公知材料，纯度为99.9999％，优选科技有限公司，其粒径范围5～10nm；但不限与此。
[0042]
如图1所示，钙钛矿太阳能电池从上至下分别是ito导电玻璃1；nio
x
空穴传输层2；界面层3；钙钛矿吸光层4；pc
60
bm电子传输层5；金属电极6。
[0043]
对比例1
[0044]
本对比例提供的是一种没有界面修饰层的二维dj型钙钛矿光伏器件，其制备方法如下：
[0045]
(1)ito透明导电基底(15mm
×
15mm)利用洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声浴中依次洗涤15min，氮气流干燥后紫外抽-臭氧处理20min。
[0046]
(2)将nio
x
纳米颗粒以15mg/m1的浓度分散到去离子水中，超声30min，然后由孔径45微米的水系滤头过滤得到nio
x
水溶液。随后将配置的nio
x
水溶液以5000rpm的转速在臭氧处理的ito玻璃上旋涂30s，再100℃退火15min后，存放于氮气手套箱，冷却后，制备得到厚度为10～30nm的nio
x
空穴传输层。
[0047]
(3)将并噻吩双胺氢碘酸盐(ttdmai)，甲胺氢碘酸盐(mai),甲眯氢碘酸盐(fai),碘化铅(pbi)以1：1.8：1.2：4的摩尔比溶解在dmso溶剂中，并40℃搅拌3h，得到1.0m的二维dj钙钛矿前驱液。以为6500rpm转速(1000rpm/s加速度)，旋涂60s在nio
x
空穴传输层上，其中在旋涂到第40s时滴加氯苯反溶剂,随后将钙钛矿薄膜转移至热台上以100℃退火30min，然后存放于氮气手套箱，可得到结构式为(ttdma)(fa
0.6
ma
0.4
)3pb4i
13
，厚度为300nm的钙钛矿吸光层。
[0048]
(4)将20mg/ml浓度的pc
60
bm的cb溶液以1200rpm的转速旋涂在在步骤4)得到的钙钛矿吸收层上得到厚度为20～30nm的富勒烯电子传输层。
[0049]
(5)最后真空沉积100nm ag电极,得到金属电极层。
[0050]
最终本对比例二维钙钛矿光伏器件包括依次层状分布的导电玻璃层、氧化镍层、钙钛矿吸光层、电子传输层和金属电极层。
[0051]
电流-电压测试：在am1.5,活性层有效面积为0.1cm2条件下，对电池进行测试获得开路电压为1.098v，短路电流密度为23.14ma cm-2
，填充因子为0.77,光电转化效率为19.63％。
[0052]
实施例1
[0053]
本实施例提供的是一种有界面修饰层的二维dj型钙钛矿光伏器件，其制备方法如下：
[0054]
(1)ito透明导电基底(15mm
×
15mm)利用洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声浴中依次洗涤15min，氮气流干燥后紫外抽-臭氧处理20min。
[0055]
(2)将nio
x
纳米颗粒以15mg/m1的浓度分散到去离子水中，超声30min，然后由孔径45微米的水系滤头过滤得到nio
x
水溶液。随后将配置的nio
x
水溶液以5000rpm的转速在臭氧处理的ito玻璃上旋涂30s，再100℃退火15min后，存放于氮气手套箱，冷却后，制备得到厚度为10～30nm的nio
x
空穴传输层。
[0056]
(3)以异丙醇为溶剂制备浓度为2mg/ml的方酸界面层溶液，在步骤2)得到的nio
x
空穴传输层上，以6000rpm/s的转速旋涂25s，得到厚度为5～8nm方酸界面层。
[0057]
(3)将并噻吩双胺氢碘酸盐(ttdmai)，甲胺氢碘酸盐(mai),甲眯氢碘酸盐(fai),碘化铅(pbi)以1：1.8：1.2：4的摩尔比溶解在dmso溶剂中，并40℃搅拌3h，得到1.0m的二维dj钙钛矿前驱液。以为6500rpm转速(1000rpm/s加速度)，旋涂60s在界面层上，其中在旋涂到第40s时滴加氯苯反溶剂，随后将钙钛矿薄膜转移至热台上以100℃退火30min，然后存放于氮气手套箱，可得到结构式为(ttdma)(fa
0.6
ma
0.4
)3pb4i
13
，厚度为300nm的二维钙钛矿吸光层。
[0058]
(4)将20mg/ml浓度的pc
60
bm的cb溶液以1200rpm的转速旋涂在在步骤4)得到的钙钛矿吸收层上得到厚度为20～30nm的富勒烯电子传输层。
[0059]
(5)最后真空沉积100nm ag电极,得到金属电极层。最终本对比例二维钙钛矿光伏器件包括依次层状分布的导电玻璃层、氧化镍层、界面层、二维dj钙钛矿吸光层、电子传输层和金属电极层，如图1所示。
[0060]
电流-电压测试：在am1.5,活性层有效面积为0.1cm2条件下，对电池进行测试获得开路电压为1.108v，短路电流密度为23.98ma cm-2
，填充因子为0.80，光电转化效率为21.24％。
[0061]
测试结果分析:
[0062]
1.图谱分析:
[0063]
如图2所示，从对比例1的钙钛矿的sem平面图中可以看出钙钛矿有较多空洞，表面粗糙，如图3所示，实施例1中钙钛矿的sem平面图可以看出修饰后的钙钛矿薄膜致密且平整光滑；
[0064]
如图4所示，利用稳态瞬态荧光光谱分析仪，在激发波长为450nm发射波长为780nm的条件下测得相应钙钛矿薄膜。相对于对比例1的钙钛矿薄膜，实施例1中钙钛矿的薄膜的荧光强度明显降低，说明了方酸修饰后钙钛矿薄膜具有更快的载流子的提取能力，从而削弱了荧光强度。
[0065]
如图5所示，利用稳态瞬态荧光光谱分析仪，在激发波长为450nm激发器下测得相应钙钛矿薄膜。实施例1中钙钛矿的薄膜的载流子寿命相对于对比例1衰减更快，说明方酸修饰后的氧化镍加速了钙钛矿载流子的传输和提取。
[0066]
2.性能分析:
[0067]
如图6所示，具有方酸界面修饰层的钙钛矿器件的电流，电压，填充具有明显改善，最终的光电转化效率也具有明显提升。
[0068]
实施例2
[0069]
其他步骤同实施例1，不同之处为将方酸改为方酰胺，以甲醇为溶剂制备浓度为
2mg/ml的界面层溶液。以6000rpm/s的转速旋涂25s，得到厚度为5～8nm的方酰胺界面层。
[0070]
电流-电压测试：在am1.5,活性层有效面积为0.1cm2条件下，对电池进行测试获得开路电压为1.05v，短路电流密度为19.54ma cm-2
，填充因子为0.59，光电转化效率为12.21％。
[0071]
实施例3
[0072]
其他步骤同实施例1，不同之处为将方酸改为3-氨基-4-甲氧基环丁-3-烯-1,2-二酮，以甲醇为溶剂制备浓度为2mg/ml的界面层溶液。以6000rpm/s的转速旋涂25s，得到厚度为5～8nm的方酸二乙酯界面层。
[0073]
电流-电压测试：在am1.5,活性层有效面积为0.1cm2条件下，对电池进行测试获得开路电压为1.07v，短路电流密度为20.01ma cm-2
，填充因子为0.49，光电转化效率为10.44％。
[0074]
实施例4
[0075]
其他步骤同实施例1，不同之处为将方酸改为方酸二乙酯，以乙醇为溶剂制备浓度为2mg/ml的界面层溶液。以6000rpm/s的转速旋涂25s，得到厚度为5～8nm的方酸二乙酯界面层。
[0076]
电流-电压测试：在am1.5,活性层有效面积为0.1cm2条件下，对电池进行测试获得开路电压为1.09v，短路电流密度为16.59ma cm-2
，填充因子为0.74，光电转化效率为13.43％。
[0077]
实施例5
[0078]
其他步骤同实施例1，不同之处为将并噻吩双胺氢碘酸盐(ttdmai)改为并噻吩单胺氢碘酸盐(ttmai)，并且并噻吩单胺氢碘酸盐(ttmai)，甲胺氢碘酸盐(mai),甲眯氢碘酸盐(fai),碘化铅(pbi)以2：1.8：1.2：4的摩尔比溶解在dmso溶剂中，并40℃搅拌3h，得到1.0m的二维ruddlesden-popper(rp)钙钛矿前驱液。以为6500rpm转速,1000rpm/s加速度，旋涂60s在方酸界面层上，其中在旋涂到第40s时滴加氯苯反溶剂，随后将钙钛矿薄膜转移至热台上以100℃退火30min，然后存放于氮气手套箱，可得到结构式为(ttma)2(fa
0.6
ma
0.4
)3pb4i
13
，厚度为300nm的二维钙钛矿吸光层。
[0079]
电流-电压测试：在am1.5,活性层有效面积为0.1cm2条件下，对电池进行测试获得开路电压为1.07v，短路电流密度为21.89ma cm-2
，填充因子为0.69，光电转化效率为16.32％。
[0080]
实施例6
[0081]
其他步骤同实施例1，不同之处为将并噻吩双胺氢碘酸盐(ttdmai)改为联噻吩单胺氢碘酸盐(btmai)，并且联噻吩单胺氢碘酸盐(btmai)，甲胺氢碘酸盐(mai),甲眯氢碘酸盐(fai),碘化铅(pbi)以2：1.8：1.2：4的摩尔比溶解在dmso溶剂中，并40℃搅拌3h，得到1.0m的二维ruddlesden-popper(rp)钙钛矿前驱液。以为6500rpm转速,1000rpm/s加速度，旋涂60s在方酸界面层上，其中在旋涂到第40s时滴加氯苯反溶剂，随后将钙钛矿薄膜转移至热台上以100℃退火30min，然后存放于氮气手套箱，可得到结构式为(btma)2(fa
0.6
ma
0.4
)3pb4i
13
，厚度为300nm的二维钙钛矿吸光层。
[0082]
电流-电压测试：在am1.5,活性层有效面积为0.1cm2条件下，对电池进行测试获得开路电压为1.06v，短路电流密度为21.86ma cm-2
，填充因子为0.67，光电转化效率为
15.44％。
[0083]
实施例7
[0084]
其他步骤同实施例1，不同之处为将并噻吩双胺氢碘酸盐(ttdmai)去掉，将甲胺氢碘酸盐(mai),甲眯氢碘酸盐(fai),碘化铅(pbi)以0.02：0.98：1的摩尔比溶解在dmf溶剂中，并60℃搅拌3h，得到1.2m的三维钙钛矿前驱液。以为6500rpm转速,1000rpm/s加速度，旋涂60s在方酸界面层上，其中在旋涂到第40s时滴加氯苯反溶剂，随后将钙钛矿薄膜转移至热台上以120℃退火20min，然后存放于氮气手套箱，可得到结构式为(fa
0.98
ma
0.02
)pbi3，厚度为400nm的三维钙钛矿吸光层。
[0085]
电流-电压测试：在am1.5,活性层有效面积为0.1cm2条件下，对电池进行测试获得开路电压为1.10v，短路电流密度为23.15ma cm-2
，填充因子为0.66，光电转化效率为16.91％。
[0086]
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,熟悉该本领域的技术人员应该明白本发明包括但不限于附图和上面具体实施方式中描述的内容。任何不偏离本发明的功能和结构的修改都将包括在权利要求书的范围中。
[0087]
本发明未尽事宜为公知技术。

技术特征：
1.一种具有界面修饰层的钙钛矿太阳能电池，其特征为该钙钛矿太阳能电池从下到上依次包括透明导电衬底、空穴传输层、界面层、钙钛矿吸光层、电子传输层和金属电极层；所述的界面层的材质为方酸或方酸衍生物，厚度为5～30nm；所述的方酸衍生物为方酰胺类、单方酰胺类或方酸酯类；所述的钙矿吸光层结构式为(m)(fa
v
ma
1-v
)
n-1
pb
n
i
3n+1
或(q)2(fa
v
ma
1-v
)
n-1
pb
n
i
3n+1
或(fa
v
ma
1-v
)pbi3，其中，0<v<1,n＝1～∞；厚度为300nm～500nm；其中，m为烷基链单铵盐离子或芳香环单铵盐离子；q为烷基链双铵盐离子或芳香环双铵盐离子。2.如权利要求1所述的具有界面修饰层的钙钛矿太阳能电池，其特征为0.1<v<1，n＝1～5。3.如权利要求1所述的具有界面修饰层的钙钛矿太阳能电池，其特征为所述的钙钛矿优选为二维dion-jacobson(dj)型钙钛矿。4.如权利要求1所述的具有界面层的钙钛矿太阳能电池，其特征为所述透明导电衬底为ito导电玻璃；所述的空穴传输层为nio
x
(x＝1～2)；厚度为10nm～50nm；所述的电子传输层为pc
60
bm；厚度为10nm～50nm；所述的金属电极层为ag或au电极层；厚度为60nm～150nm。5.如权利要求1所述的具有界面修饰层的钙钛矿太阳能电池，其特征为所述的方酸衍生物为方酰胺、3-氨基-4-甲氧基环丁-3-烯-1,2-二酮或方酸二乙酯。6.如权利要求1所述的具有界面修饰层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：(1)将透明导电基底用洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声浴中依次洗涤，氮气流干燥后紫外抽-臭氧处理，得到预处理的导电基底；(2)将nio
x
水溶液旋涂于经过预处理的导电基底上，退火处理得到空穴传输层；其中，nio
x
水溶液的浓度为10～40mg/m1；所述的旋涂的转速为5000～8000rpm/s；旋涂时间为30～40s，再100～150℃退火10～35min后，存放于氮气手套箱，制备得到nio
x
空穴传输层；(3)将方酸或者方酸衍生物溶液旋涂到上步得到的nio
x
空穴传输层上，得到相应的界面层；其中，方酸或者方酸衍生物溶液的浓度为1～8mg/ml，其溶剂为异丙醇；旋涂速度为5000-8000rpm，旋涂时间为25-45s；所述的方酸衍生物为方酰胺、3-氨基-4-甲氧基环丁-3-烯-1,2-二酮或方酸二乙酯；(4)将二维钙钛矿前驱液以为3500rpm转速，旋涂40～60s在方酸界面层上，其中在旋涂倒数第10～20s时滴加氯苯反溶剂；随后在100～105℃退火30～40min，得到钙钛矿吸光层；其中，二维钙钛矿前驱液的配置为：溶剂为dmso，组分为按照所属配比的有机配体铵盐、甲胺氢碘酸盐(mai)、甲眯氢碘酸盐(fai)和碘化铅(pbi)；二维钙钛矿前驱液的浓度为0.8～1.3mol/l；所述的浓度以pb
2+
浓度计；(5)将10～30mg/ml浓度的pc
60
bm的cb溶液以1200～3500rpm的转速旋涂在在步骤4)得到的钙钛矿吸收层上，得到电子传输层；
(6)最后真空沉积ag或au电极,得到金属电极层。7.如权利要求1所述的具有界面修饰层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征为所述的有机配体铵盐为并噻吩双胺氢碘酸盐、并噻吩单胺氢碘酸盐、联噻吩单胺氢碘酸盐。

技术总结
本发明为一种具有界面修饰层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。该钙钛矿太阳能电池从下到上依次包括透明导电衬底、空穴传输层、界面层、钙钛矿吸光层、电子传输层和金属电极层；所述的界面修饰层的材质为方酸及其衍生物，厚度为5～10nm。本发明改善了钙钛矿薄膜的形貌，从而提高了二维钙钛矿界面处电荷提取率，减少界面载流子复合，对电池短路电流和填充因子均具有较为明显的提升。具有较为明显的提升。具有较为明显的提升。


技术研发人员：刘永胜 王瑞
受保护的技术使用者：南开大学
技术研发日：2023.07.24
技术公布日：2023/9/20