一种尖晶石型正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种尖晶石型正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.高功率、高能量密度是锂离子电池应用于混合动力汽车以及插电式混合动力汽车的关键因素。因此近年来探索具有高功率、高能量密度材料以提高锂离子电池性能备受关注。提高能量密度的思路有两种，一种是提高电池容量，研发高比容量正极材料；另外一种是提高电池体系的工作电压，由锰酸锂材料发展而来的镍锰酸锂材料由其结构带来的三维li
+
扩散的通道而具有优秀的快速充放电的能力，部分ni
2+
的替代改善了limn2o4材料由jahn-teller效应产生的结构稳定性差的缺点，使得该材料有了更好的循环性能和更高的放电电压；与传统正极材料相比，尖晶石型镍锰酸锂正极材料中值电压4.7v，充电截止电压可达5v，使其具有较高的能量密度(650wh
·
kg-1
)，高于目前已经产业化生产的正极材料，如licoo2(518wh
·
kg-1
)、limn2o4(400wh
·
kg-1
)、lifepo4(495wh
·
kg-1
)和lico
1/3
ni
1/3
mn
1/3
o2(576wh
·
kg-1
)。
3.镍锰酸锂正极材料在进行循环测试时显示出剧烈的容量衰减，高温循环测试尤为明显；究其原因，在高于4.7v的脱嵌锂电压下，其中的mn
3+
易歧化为mn
2+
和mn
4+
，mn
2+
溶于电解液穿过隔膜转移至负极表面，并在负极表面还原为金属mn及其氧化物，增厚负极表面sei膜从而消耗了部分活性li
+
，同时在电极表面的沉积物会阻碍li
+
的扩散，导致容量衰减；除此之外镍锰酸锂正极材料极易受到电解液水解产生的hf的腐蚀而产生mn
2+
，从而加速容量衰减，上述反应在高温条件下更加剧烈。同时该材料具有正八面体和截角八面体形貌，圆润度较差，大量尖角在极片辊压过程中极易断裂导致表面包覆部分失效。
4.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的一个目的在于提供一种尖晶石型正极材料，通过各层材料的相互配合，可提高正极材料的结构稳定性及电化学性能。
6.本发明的另一个目的在于提供一种所述的尖晶石型正极材料的制备方法，该方法可有效提升正极材料的循环稳定性。
7.本发明的另一个目的在于提供一种正极片。
8.本发明的另一个目的在于提供一种电池。
9.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
10.一种尖晶石型正极材料，包括基体层、第一包覆层和第二包覆层；所述第一包覆层包覆于所述基体层的部分表面，所述第二包覆层包覆于所述基体层的部分表面和所述第一包覆层的至少部分表面；
11.所述基体层包括镍锰酸锂及掺杂元素nb；
12.所述第一包覆层包括fe2o3；
13.所述第二包覆层包括li2sio3和sio2。
14.在一种实施方式中，所述掺杂元素nb占所述基体层的质量的0.1％～1％；所述第一包覆层的质量占所述基体层的质量的0.35％～1.35％；所述第二包覆层的质量占所述第一包覆层和所述基体层的总质量的0.5％～2％。
15.一种尖晶石型正极材料的制备方法，包括以下步骤：
16.将锂源、镍源、锰源和掺杂剂nb进行第一混合，得到第一混合体系，再进行第一煅烧处理、粉碎处理及筛分处理，得到第一物料；将所述第一物料与醇溶剂和普鲁士蓝进行第二混合，再进行第二煅烧处理，得到第二物料；将所述第二物料与纳米二氧化硅进行第三混合，再进行第三煅烧处理，得到正极材料。
17.在一种实施方式中，所述锰源包括mn3o4、mn(oh)2、mno、mno2、mn2o3、mnac2、mn(no3)2和mnco3中的至少一种。
18.在一种实施方式中，所述锰源的粒径d50为1～3μm。
19.在一种实施方式中，所述镍源为氧化镍。
20.在一种实施方式中，所述镍源的粒径d50为8～10μm。
21.在一种实施方式中，所述锂源包括li2co3、lioh
·
h2o、lino3、liac和licl中的至少一种。
22.在一种实施方式中，所述锂源的粒径d50为5～7μm。
23.在一种实施方式中，所述普鲁士蓝的粒径d50为45～55nm。
24.在一种实施方式中，所述纳米二氧化硅的粒径d50为10～20nm。
25.在一种实施方式中，所述锂源、镍源和锰源以li元素、ni元素和mn元素计的摩尔比为(1.01～1.05):(0.4～0.5):(1.5～1.6)。
26.在一种实施方式中，所述掺杂剂nb的掺杂量为锂源、镍源和锰源反应后理论生成产物的总质量的0.1％～1％。
27.在一种实施方式中，所述第一混合的混合转速为1000～2000rpm，所述第一混合的混合时间为15～30min。
28.在一种实施方式中，所述第一煅烧的温度为900～980℃，保温时间为10～12h，升温速率为2～4℃/min。
29.在一种实施方式中，所述第一煅烧的气氛为空气。
30.在一种实施方式中，所述粉碎处理的粉碎转速为12000～14000rpm。
31.在一种实施方式中，所述普鲁士蓝的添加量以fe2o3计为：fe2o3的质量占所述第一物料的质量的0.35％～1.35％。
32.在一种实施方式中，所述第一物料与所述醇溶剂的质量比为1：(0.8～1.2)。
33.在一种实施方式中，所述第二混合的转速为1000～1500rpm，所述第二混合的时间为30～60min；
34.在一种实施方式中，所述第二混合之后及所述第二煅烧处理之前，还包括：干燥处理，所述干燥处理的温度为70～85℃，干燥处理的时间为10～13h。
35.在一种实施方式中，所述第二煅烧的温度为900～980℃，保温时间为5～12h，升温速率为2～4℃/min。
36.在一种实施方式中，所述第二煅烧的气氛为空气。
37.在一种实施方式中，所述纳米二氧化硅的质量占所述第二物料的质量的0.5％～2％。
38.在一种实施方式中，所述第三混合的转速为1500～2500rpm，所述第三混合的时间为15～25min。
39.在一种实施方式中，所述第三煅烧的温度为650～750℃，所述第三煅烧的时间为5～7h，所述第三煅烧的升温速率为2～4℃/min。
40.在一种实施方式中，所述第三煅烧的气氛为空气。
41.一种正极片，包括所述的尖晶石型正极材料或者所述的尖晶石型正极材料的制备方法制备得到的尖晶石型正极材料。
42.一种电池，包括所述的正极片。
43.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
44.(1)本发明通过在尖晶石镍锰酸锂中掺杂nb元素，有助于提高材料圆润度，减少尖晶石型材料尖角，降低极片辊压过程中尖角颗粒破碎情况，在减少mn
3+
歧化溶出的同时提升极片压实密度；包覆第一包覆层，fe2o3使mn
3+
被氧化为mn
4+
以控制mn
3+
含量，从而减少镍锰酸锂中mn
3+
歧化溶出后mn
2+
在负极表面的沉积，从而减缓因负极锰沉积导致的电解液分解、增厚sei膜过程，进而提高容量保持率；第二包覆层sio2以及li2sio3能够与高压电解液中产生的hf反应，防止hf对正极材料的腐蚀，增加结构稳定性，提升循环性能。通过各层材料的相互配合，可提高正极材料的结构稳定性及电化学性能。
45.(2)本发明正极材料的制备方法，可得到低成本、高容量、长循环性能的正极材料，通过掺杂及包覆等手段减少金属溶出并抵御hf的侵蚀，可提升正极材料的高温循环首效、容量、高温循环容量保持率，具有较为广阔的应用前景。
46.(3)本发明的正极材料制备得到的电池具有优异的高温循环首效、容量、高温循环容量保持率。
附图说明
47.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
48.图1为本发明实施例1中第一物料放大1000倍的扫描电镜图；
49.图2为本发明实施例1中第一物料放大5000倍的扫描电镜图；
50.图3为本发明实施例1、对比例1、对比例2、对比例3的正极材料对应的电池的高温循环容量保持率图。
具体实施方式
51.下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为
可以通过市购获得的常规产品。
52.根据本发明的一个方面，本发明涉及一种尖晶石型正极材料，包括基体层、第一包覆层和第二包覆层；所述第一包覆层包覆于所述基体层的部分表面，所述第二包覆层包覆于所述基体层的部分表面和所述第一包覆层的至少部分表面；
53.所述基体层包括镍锰酸锂及掺杂元素nb；
54.所述第一包覆层包括fe2o3；
55.所述第二包覆层包括li2sio3和sio2。
56.本发明通过在基体层中掺杂nb元素，有助于提高材料圆润度，减少尖晶石型材料尖角，降低极片辊压过程中尖角颗粒破碎情况，在减少mn
3+
歧化溶出的同时提升极片压实密度；包覆第一包覆层，fe2o3使mn
3+
被氧化为mn
4+
以控制mn
3+
含量，从而减少镍锰酸锂中mn
3+
歧化溶出后mn
2+
在负极表面的沉积，从而减缓因负极锰沉积导致的电解液分解、增厚sei膜过程，进而提高容量保持率；第二包覆层sio2以及li2sio3能够与高压电解液中产生的hf反应，防止hf对正极材料的腐蚀，增加结构稳定性，提升循环性能。通过各层材料的相互配合，可提高正极材料的结构稳定性及电化学性能。
57.在一种实施方式中，所述掺杂元素nb占所述基体层的质量的0.1％～1％；所述第一包覆层的质量占所述基体层的质量的0.35％～1.35％；所述第二包覆层的质量占所述第一包覆层和所述基体层的总质量的0.5％～2％。
58.根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种尖晶石型正极材料的制备方法，包括以下步骤：
59.将锂源、镍源、锰源和掺杂剂nb进行第一混合，得到第一混合体系，再进行第一煅烧处理、粉碎处理及筛分处理，得到第一物料；将所述第一物料与醇溶剂和普鲁士蓝进行第二混合，再进行第二煅烧处理，得到第二物料；将所述第二物料与纳米二氧化硅进行第三混合，再进行第三煅烧处理，得到正极材料。
60.本发明的方法通过将锂源、镍源、锰源和掺杂剂nb混合，在材料煅烧前混料时，加入nb元素进行掺杂，有助于提高材料圆润度，减少尖晶石型材料尖角，降低极片辊压过程中尖角颗粒破碎情况，在减少mn
3+
歧化溶出的同时提升极片压实密度。使用纳米fe4[fe(cn)6]3作为包覆剂对镍锰酸锂包覆fe2o3，表面包覆的fe2o3使mn
3+
被氧化为mn
4+
以控制mn
3+
含量，从而减少镍锰酸锂中mn
3+
歧化溶出后mn
2+
在负极表面的沉积，从而减缓因负极锰沉积导致的电解液分解、增厚sei膜过程，进而提高容量保持率。包覆剂sio2以及形成的li2sio3能够与高压电解液中产生的hf反应，防止hf对正极材料的腐蚀，增加结构稳定性，提升循环性能。
[0061]
在一种实施方式中，所述锰源包括mn3o4、mn(oh)2、mno、mno2、mn2o3、mnac2、mn(no3)2和mnco3中的至少一种。在一种实施方式中，所述锰源的粒径d50为1～3μm，例如1.7μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.5μm、2.8μm、3μm等。
[0062]
在一种实施方式中，所述镍源为氧化镍。在一种实施方式中，所述镍源的粒径d50为8～10μm，例如8μm、8.2μm、8.5μm、8.8μm、9μm、9.5μm等。
[0063]
在一种实施方式中，所述锂源包括li2co3、lioh
·
h2o、lino3、liac和licl中的至少一种。在一种实施方式中，所述锂源的粒径d50为5～7μm，例如5.5μm、5.8μm、6μm、6.2μm、6.5μm等。
[0064]
尖晶石型镍锰酸锂的制备方法主要有高温固相法、共沉淀法、水热法及溶胶凝胶
法等，在一种实施方式中，本发明中以氧化物作为ni源、mn源，锂盐为锂源，进行固相混合煅烧具有十分显著的成本优势。
[0065]
在一种实施方式中，所述普鲁士蓝的粒径d50为45～55nm，例如45nm、46nm、48nm、50nm、52nm、55nm等。
[0066]
在一种实施方式中，所述纳米二氧化硅的粒径d50为10～20nm，例如10nm、11nm、12nm、13nm、15nm、18nm、20nm等。
[0067]
在一种实施方式中，所述锂源、镍源和锰源以li元素、ni元素和mn元素计的摩尔比为(1.01～1.05):(0.4～0.5):(1.5～1.6)；所述掺杂剂nb的掺杂量为锂源、镍源和锰源反应后理论生成产物的总质量的0.1％～1％，例如0.1％、0.15％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％等。
[0068]
在一种实施方式中，所述第一混合的混合转速为1000～2000rpm，例如1000rpm、1200rpm、1500rpm、1800rpm等，所述第一混合的混合时间为15～30min，例如16min、17min、20min、22min、25min或28min等。
[0069]
在一种实施方式中，所述第一煅烧的温度为900～980℃，例如900℃、920℃、950℃、960℃、970℃、980℃等，保温时间为10～12h，例如10.5h、11h、11.5h等，升温速率为2～4℃/min，例如2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min等。所述第一煅烧的气氛为空气，空气的流速为8～12l/min，例如9l/min、10l/min、11l/min等。通过采用适宜的第一煅烧条件，进而使第一物料具有特定的微观结构，以保证最终得到的正极材料的电化学性能。第一煅烧处理后的物料经自然冷却至室温。上述的第一煅烧在箱式炉中进行。
[0070]
在一种实施方式中，通过超离心破碎机或其它机械破碎设备对一次烧结物料进行粉碎，所述粉碎处理的粉碎转速为12000～14000rpm，例如12000rpm、12500rpm、12800rpm、13000rpm、135000rpm、14000rpm等。破碎后的物料通过325～400目筛网进行筛分。
[0071]
在一种实施方式中，所述普鲁士蓝的添加量以fe2o3计为：fe2o3的质量占所述第一物料的质量的0.35％～1.35％，例如0.35％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.9％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％等。
[0072]
在一种实施方式中，所述第一物料与所述醇溶剂的质量比为1：(0.8～1.2)，例如1:1。
[0073]
在一种实施方式中，所述第二混合的转速为1000～1500rpm，例如1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm、1500rpm等，所述第二混合的时间为30～60min，例如32min、35min、40min、45min、50min、55min等。采用适宜的第二混合转速及时间，有利于保证普鲁士蓝作为包覆剂的包覆效果。
[0074]
在一种实施方式中，所述第二混合之后及所述第二煅烧处理之前，还包括：干燥处理，所述干燥处理的温度为70～85℃，例如78℃、80℃、82℃等，干燥处理的时间为10～13h，例如10h、11h、12h或13h等。
[0075]
在一种实施方式中，所述第二煅烧的温度为900～980℃，例如900℃、920℃、950℃、960℃、970℃、980℃等，保温时间为5～12h，例如7h、10h、12h等，升温速率为2～4℃/min，例如2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min等。所述第二煅烧的气氛为空气，空气的流速为8～12l/min，例如9l/min、10l/min、11l/min等。通过采用适宜的第二煅烧温度、时间及升温速率，有利于保证普鲁士蓝作为包覆剂的包覆效果，为获得具备优异电化学性能的正极材
料打下良好的基础。
[0076]
在一种实施实施方式中，所述纳米二氧化硅的质量占所述第二物料的质量的0.5％～2％，例如0.8％、1％、1.5％、1.8％或2％等。
[0077]
在一种实施实施方式中，所述第三混合的转速为1500～2500rpm，所述第三混合的时间为15～25min，例如15min、18min、20min、22min或25min等。通过采用适宜的混合转速及时间，进而保证物料混合均匀。
[0078]
在一种实施实施方式中，所述第三煅烧的温度为650～750℃，例如650℃、660℃、670℃、680℃、700℃、720℃、750℃等，所述第三煅烧的时间为5～7h，例如5.5h、6h或7h等，所述第三煅烧的升温速率为2～4℃/min，例如2.5/min、3℃/min、3.5℃/min等。在一种实施实施方式中，所述第三煅烧的气氛为空气。通过采用适宜的第三煅烧温度、时间及升温速率配合，进而保证所获得的材料具有特定的微观结构，保证正极材料的电化学性能。
[0079]
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种正极片，包括所述的尖晶石型正极材料或者所述的尖晶石型正极材料的制备方法制备得到的尖晶石型正极材料。
[0080]
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种电池，包括所述的正极片。
[0081]
本发明的电池具有优异的高温循环首效，容量高，高温容量保持率高。
[0082]
下面结合具体的实施例、对比例进一步解释说明。
[0083]
实施例1
[0084]
一种尖晶石型正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0085]
(a)混料：以四氧化三锰mn3o4为锰源(d50＝3um)；氧化镍nio为镍源(d50＝9um)；li2co3为锂源(d50＝6um)；对上述li2co3、nio、mn3o4按照li：ni：mn原子摩尔比为1.01:0.4:1.6进行混合，同时掺杂nb，掺杂剂nb的掺杂量为锂源、镍源和锰源反应后理论生成产物的总质量的0.8％，使用高速混合机2000rpm混合20min，之后在10l/min空气氛围中以2℃/min升温至960℃，保温10h后自然降温并破碎收料，得到第一物料；
[0086]
(b)将第一物料按质量比1:1分散于无水乙醇中，按照fe2o3质量占第一物料质量的0.65％计，加入fe4[fe(cn)6]3，1200rpm搅拌30min并烘干，接下来在10l/min空气氛围中以2℃/min升温至950℃，保温5h后自然降温并收料，得到第二物料；
[0087]
(c)将第二物料与纳米sio2进行混合包覆，其中，纳米sio2的质量为第二物料质量的1.5％，使用高速混合机2000rpm混合20min，之后在10l/min空气氛围中以2℃/min升温至700℃，保温5h后自然降温并收料。
[0088]
实施例2
[0089]
一种尖晶石型正极材料的制备方法，除步骤(a)中掺杂nb的掺杂量为锂源、镍源和锰源反应后理论生成产物的总质量的0.1％，步骤(b)中按照fe2o3质量占第一物料质量的1.35％计，加入fe4[fe(cn)6]3，步骤(c)中纳米sio2的质量为第二物料质量的0.5％，其他条件同实施例1。
[0090]
实施例3
[0091]
一种尖晶石型正极材料的制备方法，除步骤(a)中掺杂nb的掺杂量为锂源、镍源和锰源反应后理论生成产物的总质量的1％，步骤(b)中按照fe2o3质量占第一物料质量的0.35％计，加入fe4[fe(cn)6]3，步骤(c)中纳米sio2的质量为第二物料质量的1％，其他条件同实施例1。
[0092]
实施例4
[0093]
一种尖晶石型正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0094]
(a)混料：以四氧化三锰mn3o4为锰源(d50＝3um)；氧化镍nio为镍源(d50＝9um)；li2co3为锂源(d50＝6um)；对上述li2co3、nio、mn3o4按照li：ni：mn原子摩尔比为1.01:0.4:1.6进行混合，同时掺杂nb，nb的掺杂量为锂源、镍源和锰源反应后理论生成产物的总质量的0.8％，使用高速混合机1000rpm混合30min，之后在10l/min空气氛围中以4℃/min升温至980℃，保温12h后自然降温并破碎收料，得到第一物料；
[0095]
(b)将第一物料按质量比1:1分散于无水乙醇中，按照fe2o3质量占第一物料质量的0.65％计，加入fe4[fe(cn)6]3，1000rpm搅拌60min并烘干，接下来在10l/min空气氛围中以4℃/min升温至980℃，保温5h后自然降温并收料，得到第二物料；
[0096]
(c)将第二物料与纳米sio2进行混合包覆，其中，纳米sio2的质量为第二物料质量的2％，使用高速混合机2500rpm混合10min，之后在10l/min空气氛围中以4℃/min升温至750℃，保温6h后自然降温并收料。
[0097]
实施例5
[0098]
一种尖晶石型正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0099]
(a)混料：以四氧化三锰mn3o4为锰源(d50＝3um)；氧化镍nio为镍源(d50＝9um)；li2co3为锂源(d50＝6um)；对上述li2co3、nio、mn3o4按照li：ni：mn原子摩尔比为1.01:0.4:1.6进行混合，同时掺杂nb，nb的掺杂量为锂源、镍源和锰源反应后理论生成产物的总质量的0.8％，使用高速混合机2000rpm混合15min，之后在10l/min空气氛围中以3℃/min升温至900℃，保温11h后自然降温并破碎收料，得到第一物料；
[0100]
(b)将第一物料按质量比1:1分散于无水乙醇中，按照fe2o3质量占第一物料质量的0.65％计，加入fe4[fe(cn)6]3，1500rpm搅拌30min并烘干，接下来在10l/min空气氛围中以3℃/min升温至945℃，保温6h后自然降温并收料，得到第二物料；
[0101]
(c)将第二物料与纳米sio2进行混合包覆，其中，纳米sio2的质量为第二物料质量的1.5％，使用高速混合机1500rpm混合30min，之后在10l/min空气氛围中以3℃/min升温至650℃，保温7h后自然降温并收料。
[0102]
对比例1
[0103]
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0104]
将li2co3，nio，mn3o4按照li：ni：mn原子摩尔比为1.01:0.4:1.6进行混合，同时掺杂nb，nb的掺杂量为锂源、镍源和锰源反应后理论生成产物的总质量的0.8％，使用高速混合机2000rpm混合20min，之后在10l/min空气氛围中以2℃/min升温至960℃，保温10h后自然降温并破碎收料。
[0105]
对比例2
[0106]
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0107]
按照实施例1的步骤(a)制备得到第一物料，将第一物料与纳米sio2进行混合包覆，其中，纳米sio2的质量为第二物料质量的1.5％，使用高速混合机2000rpm混合20min，之后在10l/min空气氛围中以2℃/min升温至700℃，保温5h后自然降温并收料。
[0108]
对比例3
[0109]
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0110]
按照实施例1的步骤(a)制备得到第一物料；将第一物料与fe2o3进行混合，fe2o3质量占第一物料质量的0.65％，使用高速混合机2000rpm混合20min，接下来在10l/min空气氛围中以2℃/min升温至950℃，保温5h后自然降温并收料，得到第二物料；将第二物料与纳米sio2进行混合包覆，其中，纳米sio2的质量为第二物料质量的1.5％，使用高速混合机2000rpm混合20min，之后在10l/min空气氛围中以2℃/min升温至700℃，保温5h后自然降温并收料。
[0111]
实验例
[0112]
一、sem检测结果
[0113]
由图1和图2中的sem测试结果可知，nb掺杂后的材料较为圆润，尖角较少，该形貌可极大减少在极片辊压过程中尖角及颗粒破碎情况，防止因颗粒破碎造成为经包覆的镍锰酸锂晶粒断面暴露于电解液中导致包覆部分失效，进而提升容量稳定性。
[0114]
二、电池性能测试结果
[0115]
将实施例和对比例的正极材料分别制备得到电池，包括以下步骤：
[0116]
正极片的制备：将正极材料、导电剂sp和粘结剂pvdf按照质量比为92:4:4混匀，匀浆时溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)，得到正极浆料，涂覆于铝箔上，100℃真空烘干12h后辊压并裁切得到正极极片；负极采用锂片；采用celgard 2400微孔聚丙烯膜作为隔膜；采用cr2032不锈钢电池壳装配；电解液由六氟磷酸锂(lipf6)和溶剂组成，lipf6的浓度为1mol/l，溶剂由碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)组成，ec、emc和dmc的体积比为1:1:1。组装成纽扣式电池，充放电的电压区间为3.0～5.0v。
[0117]
于55℃、1c充放电倍率条件下进行高温性能测试，测试结果如表1所示。
[0118]
表1高温性能测试结果
[0119][0120]
由图3及表1可知，本发明正极材料的制备方法，通过结合nb掺杂来提高材料圆润度减少极片辊压破碎防止包覆剂失效，纳米fe4[fe(cn)6]3作为包覆剂进行包覆fe2o3，可有效降低锰溶出提高循环保持率，sio2作为包覆剂进行包覆，可提高材料的离子导电性，防止hf腐蚀以形成稳定界面，有效提升镍锰酸锂材料的循环稳定性，本发明的正极材料在55℃测试条件下，100圈的放电容量在103.2mah/g及以上，100圈的容量保持率在75.37％及以
上。
[0121]
对比例1的镍锰酸锂材料，100圈的放电容量为28.4mah/g，100圈的容量保持率为21.14％，循环性能较差。对比例2在对比例1的基础上包覆sio2，0.1c、1c首圈放电容量及首效略有提升，循环100圈后保持率由21.14％提升至65.52％，证明该包覆手段可有效提升循环容量保持率。对比例3采用固相包覆fe2o3，电化学性能相对于对比例2有所提升，但幅度较小，差于本技术实施例1的方法得到的正极材料制备的电池的电化学性能。
[0122]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种尖晶石型正极材料，其特征在于，包括基体层、第一包覆层和第二包覆层；所述第一包覆层包覆于所述基体层的部分表面，所述第二包覆层包覆于所述基体层的部分表面和所述第一包覆层的至少部分表面；所述基体层包括镍锰酸锂及掺杂元素nb；所述第一包覆层包括fe2o3；所述第二包覆层包括li2sio3和sio2。2.根据权利要求1所述的尖晶石型正极材料，其特征在于，所述掺杂元素nb占所述基体层的质量的0.1％～1％；所述第一包覆层的质量占所述基体层的质量的0.35％～1.35％；所述第二包覆层的质量占所述第一包覆层和所述基体层的总质量的0.5％～2％。3.一种尖晶石型正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将锂源、镍源、锰源和掺杂剂nb进行第一混合，得到第一混合体系，再进行第一煅烧处理、粉碎处理及筛分处理，得到第一物料；将所述第一物料与醇溶剂和普鲁士蓝进行第二混合，再进行第二煅烧处理，得到第二物料；将所述第二物料与纳米二氧化硅进行第三混合，再进行第三煅烧处理，得到正极材料。4.根据权利要求3所述的尖晶石型正极材料的制备方法，其特征在于，包含以下特征(1)至(8)中的至少一种：(1)所述锰源包括mn3o4、mn(oh)2、mno、mno2、mn2o3、mnac2、mn(no3)2和mnco3中的至少一种；(2)所述锰源的粒径d50为1～3μm；(3)所述镍源为氧化镍；(4)所述镍源的粒径d50为8～10μm；(5)所述锂源包括li2co3、lioh
·
h2o、lino3、liac和licl中的至少一种；(6)所述锂源的粒径d50为5～7μm；(7)所述普鲁士蓝的粒径d50为45～55nm；(8)所述纳米二氧化硅的粒径d50为10～20nm。5.根据权利要求3所述的尖晶石型正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源、镍源和锰源以li元素、ni元素和mn元素计的摩尔比为(1.01～1.05):(0.4～0.5):(1.5～1.6)；所述掺杂剂nb的掺杂量为锂源、镍源和锰源反应后理论生成产物的总质量的0.1％～1％。6.根据权利要求3所述的尖晶石型正极材料的制备方法，其特征在于，包含以下特征(1)至(4)中的至少一种：(1)所述第一混合的混合转速为1000～2000rpm，所述第一混合的混合时间为15～30min；(2)所述第一煅烧的温度为900～980℃，保温时间为10～12h，升温速率为2～4℃/min；(3)所述第一煅烧的气氛为空气；(4)所述粉碎处理的粉碎转速为12000～14000rpm。7.根据权利要求3所述的尖晶石型正极材料的制备方法，其特征在于，包含以下特征(1)至(6)中的至少一种：
(1)所述普鲁士蓝的添加量以fe2o3计为：fe2o3的质量占所述第一物料的质量的0.35％～1.35％；(2)所述第一物料与所述醇溶剂的质量比为1：(0.8～1.2)；(3)所述第二混合的转速为1000～1500rpm，所述第二混合的时间为30～60min；(4)所述第二混合之后及所述第二煅烧处理之前，还包括：干燥处理，所述干燥处理的温度为70～85℃，干燥处理的时间为10～13h；(5)所述第二煅烧的温度为900～980℃，保温时间为5～12h，升温速率为2～4℃/min；(6)所述第二煅烧的气氛为空气。8.根据权利要求3所述的尖晶石型正极材料的制备方法，其特征在于，包含以下特征(1)至(4)中的至少一种：(1)所述纳米二氧化硅的质量占所述第二物料的质量的0.5％～2％；(2)所述第三混合的转速为1500～2500rpm，所述第三混合的时间为15～25min；(3)所述第三煅烧的温度为650～750℃，所述第三煅烧的时间为5～7h，所述第三煅烧的升温速率为2～4℃/min；(4)所述第三煅烧的气氛为空气。9.一种正极片，其特征在于，包括权利要求1～2中任一项所述的尖晶石型正极材料或者权利要求3～8中任一项所述的尖晶石型正极材料的制备方法制备得到的尖晶石型正极材料。10.一种电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极片。

技术总结
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种尖晶石型正极材料及其制备方法和应用。尖晶石型正极材料，包括基体层、第一包覆层和第二包覆层；第一包覆层包覆于基体层的部分表面，第二包覆层包覆于基体层的部分表面和第一包覆层的至少部分表面；基体层包括镍锰酸锂及掺杂元素Nb；第一包覆层包括Fe2O3；所述第二包覆层包括Li2SiO3和SiO2。通过掺杂Nb元素，提高材料圆润度，减少尖晶石型材料尖角，第一包覆层可减缓因负极锰沉积导致的电解液分解、增厚SEI膜过程，提高容量保持率；第二包覆层能够防止HF对正极材料的腐蚀，增加结构稳定性，通过各层材料的相互配合，可提高正极材料的结构稳定性及高温电化学性能。及高温电化学性能。及高温电化学性能。


技术研发人员：肇恒鹏 王亚州 张树涛 乔齐齐 施泽涛 王鹏飞 郭丰 王涛 李子郯
受保护的技术使用者：锂白新材料科技（江苏）有限公司
技术研发日：2023.07.25
技术公布日：2023/9/20