一种基于反溶剂法的CH3NH3PbI3单晶定点成核生长方法与流程

一种基于反溶剂法的ch3nh3pbi3单晶定点成核生长方法
技术领域
1.本发明涉及钙钛矿材料技术领域，尤其涉及一种基于反溶剂法的ch3nh3pbi3单晶定点成核生长方法。


背景技术：

2.近年来，铅卤钙钛矿ch3nh3pbi3(mapbi3)晶体因生长简单、光电性能优异，在核辐射探测器等领域有较大的应用潜力。
3.ch3nh3pbi3通常采用逆温结晶法生长，将ch3nh3i(mai)和pbi2粉末溶解于gbl(γ-丁内酯)溶液中，再将所得前驱体溶液加热。由于ch3nh3pbi3在前驱体溶液中溶解度随温度升高而降低，约在68℃可析出晶体。这种生长方式的成核点出现位置不可控且大量出现在容器壁附近，会导致成核生长出的晶体形状错乱，无法使用。上述溶液法中ch3nh3pbi3晶体的生长原理尚不明确，晶体析出位置不稳定，影响了晶体的生长效率，不利于器件性能和器件制备。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于反溶剂法的ch3nh3pbi3单晶定点成核生长方法。本发明方法可以使ch3nh3pbi3晶体稳定在生长容器中央区域生长，并保证生长晶体的形状和质量。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种基于反溶剂法的ch3nh3pbi3单晶定点成核生长方法，包括以下步骤：
7.(1)将pbi2粉末、ch3nh3i粉末和溶剂混合，得到ch3nh3pbi3前驱体溶液；所述溶剂为γ-丁内酯；
8.(2)将所述ch3nh3pbi3前驱体溶液注入生长容器中，升温至第一温度；
9.(3)将反溶剂注入所述生长容器的底部，在所述底部析出籽晶；所述反溶剂为第一反溶剂或第二反溶剂，所述第一反溶剂为氢碘酸，所述第二反溶剂为氢碘酸与所述ch3nh3pbi3前驱体溶液的混合溶剂；
10.(4)将析出籽晶的溶液继续升温至第二温度，保温至籽晶稳定后，再升温使晶体生长，得到ch3nh3pbi3单晶；
11.所述第一温度低于所述ch3nh3pbi3前驱体溶液的成核温度，且高于所述反溶剂注入后所得混合溶液的成核温度。
12.优选地，所述pbi2粉末、ch3nh3i粉末和溶剂的用量比为0.015mol:(0.015～0.02)mol:(9.5～10.5)ml。
13.优选地，所述第一温度大于40℃，且小于68℃。
14.优选地，所述第一温度为45～60℃。
15.优选地，当所述反溶剂为第一反溶剂时，所述第一反溶剂的注入体积为生长容器
中ch3nh3pbi3前驱体溶液体积的1～3％。
16.优选地，当所述反溶剂为第二反溶剂时，所述第二反溶剂中氢碘酸的体积百分数为11～33％；所述第二反溶剂中氢碘酸的体积为所述第二反溶剂注入后所得混合溶液中ch3nh3pbi3前驱体溶液体积的1～3％。
17.优选地，所述反溶剂通过毛细管注入。
18.优选地，所述继续升温的升温速率为每半小时升高1℃，所述第二温度为65～68℃，且高于第一温度。
19.优选地，所述保温的时间为2h以上。
20.优选地，所述再升温的升温速率为1天升高1℃，所述再升温升温至73～75℃。
21.本发明提供了一种基于反溶剂法的ch3nh3pbi3单晶定点成核生长方法，包括以下步骤：(1)将pbi2粉末、ch3nh3i粉末和溶剂混合，得到ch3nh3pbi3前驱体溶液；所述溶剂为γ-丁内酯；(2)将所述ch3nh3pbi3前驱体溶液注入生长容器中，升温至第一温度；(3)将反溶剂注入所述生长容器的底部，在所述底部析出籽晶；所述反溶剂为第一反溶剂或第二反溶剂，所述第一反溶剂为氢碘酸，所述第二反溶剂为氢碘酸与所述ch3nh3pbi3前驱体溶液的混合溶剂；(4)将析出籽晶的溶液继续升温至第二温度，保温至籽晶稳定后，再升温使晶体生长，得到ch3nh3pbi3单晶；所述第一温度低于所述ch3nh3pbi3前驱体溶液的成核温度，且高于所述反溶剂注入后所得混合溶液的成核温度。本发明通过在ch3nh3pbi3前驱体溶液中加入一定比例的氢碘酸(hi)，可使得ch3nh3pbi3在前驱体溶液中的溶解度大幅降低，通过这种原理，可以确切性地诱导单晶定点析出，使晶体稳定在容器中央区域生长，大幅提高单晶成核率，并保证生长晶体的形状和质量。
附图说明
22.图1为本发明基于反溶剂法的ch3nh3pbi3单晶定点成核生长方法的示意图；
23.图2为ch3nh3pbi3在ch3nh3pbi3前驱体溶液(即gbl前驱体溶液)以及在氢碘酸与ch3nh3pbi3前驱体溶液的混合溶液(即混hi的gbl前驱体溶液中)的溶解度曲线图；
24.图3为实施例1生长的ch3nh3pbi3单晶照片；
25.图4为实施例1定点成核生长的ch3nh3pbi3(mapbi3)单晶和该单晶粉末的xrd图，图4中上方曲线对应的是ch3nh3pbi3单晶，下方曲线对应的是ch3nh3pbi3单晶粉末；
26.图5为对比例1生长的ch3nh3pbi3单晶照片。
具体实施方式
27.本发明提供了一种基于反溶剂法的ch3nh3pbi3单晶定点成核生长方法，包括以下步骤：
28.(1)将pbi2粉末、ch3nh3i粉末和溶剂混合，得到ch3nh3pbi3前驱体溶液；所述溶剂为γ-丁内酯；
29.(2)将所述ch3nh3pbi3前驱体溶液注入生长容器中，升温至第一温度；
30.(3)将反溶剂注入所述生长容器的底部，在所述底部析出籽晶；所述反溶剂为第一反溶剂或第二反溶剂，所述第一反溶剂为氢碘酸，所述第二反溶剂为氢碘酸与所述ch3nh3pbi3前驱体溶液的混合溶剂；
31.(4)将析出籽晶的溶液继续升温至第二温度，保温至籽晶稳定后，再升温使晶体生长，得到ch3nh3pbi3单晶；
32.所述第一温度低于所述ch3nh3pbi3前驱体溶液的成核温度，且高于所述反溶剂注入后所得混合溶液的成核温度。
33.图1为本发明基于反溶剂法的ch3nh3pbi3单晶定点成核生长方法的示意图，为突出原理，毛细管进行了加粗处理。
34.本发明将pbi2粉末、ch3nh3i粉末和溶剂混合，得到ch3nh3pbi3前驱体溶液。在本发明中，所述溶剂为γ-丁内酯(gbl)，因此本发明实施例中也将所述ch3nh3pbi3前驱体溶液称为gel前驱体溶液。在本发明中，所述pbi2粉末、ch3nh3i粉末和溶剂的用量比优选为0.015mol:(0.015～0.02)mol:(9.5～10.5)ml，更优选为0.015mol:0.02mol:10ml。本发明对所述pbi2粉末、ch3nh3i粉末和溶剂混合的方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的方法将各组分混合均匀即可。
35.得到ch3nh3pbi3前驱体溶液后，本发明将所述ch3nh3pbi3前驱体溶液注入生长容器中，升温至第一温度。本发明对所述生长容器没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的生长容器即可；本发明对所述ch3nh3pbi3前驱体溶液的注入方式没有特别的要求。
36.在本发明中，所述升温的方式优选为加热升温。在本发明中，所述第一温度低于所述ch3nh3pbi3前驱体溶液的成核温度，且高于后续反溶剂注入后所得混合溶液的成核温度；所述第一温度优选大于40℃，且小于68℃，更优选为45～60℃，进一步优选为50～55℃。本发明对所述升温的升温速率没有特别的要求。
37.升温至第一温度后，本发明将反溶剂注入所述生长容器的底部，在所述底部析出籽晶。在本发明中，所述反溶剂为第一反溶剂或第二反溶剂，所述第一反溶剂为为氢碘酸，所述第二反溶剂为氢碘酸与所述ch3nh3pbi3前驱体溶液的混合溶剂(也可称为混hi的gel前驱体溶液)。在本发明中，所述氢碘酸为本领域常见规格的氢碘酸，质量分数为55～58％。在本发明中，当所述反溶剂为第一反溶剂时，所述第一反溶剂的注入体积优选为生长容器中ch3nh3pbi3前驱体溶液体积的1～3％，更优选为1～2.5％。在本发明中，当所述反溶剂为第二反溶剂时，所述第二反溶剂中氢碘酸的体积百分数优选为11～33％，更优选为11～15％；所述第二反溶剂中氢碘酸的体积优选为所述第二反溶剂注入后所得混合溶液中ch3nh3pbi3前驱体溶液体积的1～3％，更优选为1～2.5％。
38.在本发明中，所述反溶剂优选通过毛细管注入，所述注入生长容器的底部优选为注入生长容器的底部中心处；所述反溶剂注入后，由于溶解度变化，等待10～30min，生长容器的底部会析出籽晶。在本发明实施例中，优选在所述生长容器的底部中心处放置生长基底，将所述反溶剂注入所述生长基底的中心处，则籽晶会在生长基底的中心处析出；所述生长基底优选为硅片。
39.实验发现，通过在ch3nh3pbi3前驱体溶液中加入一定比例的氢碘酸(hi)，可使得ch3nh3pbi3在前驱体溶液中的溶解度大幅降低。因此，通过这种原理，在原ch3nh3pbi3溶液中引入少量hi或混有hi的ch3nh3pbi3溶液，可以确切性地诱导单晶定点析出，大幅提高单晶成核率。图2为ch3nh3pbi3在ch3nh3pbi3前驱体溶液(即gbl前驱体溶液)以及在氢碘酸与ch3nh3pbi3前驱体溶液的混合溶液(即混hi的gbl前驱体溶液中)的溶解度曲线图。如图2所示，gbl前驱体溶液饱和区温度高，混hi的gbl前驱体溶液饱和区温度低，处于中间温度范围
(40～68℃之间时)，混hi酸的gbl前驱体溶液中单晶可以成核，但是原gbl前驱体溶液中单晶无法成核，利用这个原理可以定点成核单晶。
40.析出籽晶后，本发明将析出籽晶的溶液继续升温至第二温度，保温至籽晶稳定后，再升温使晶体生长，得到ch3nh3pbi3单晶。在本发明中，所述继续升温的升温速率优选为每半小时升高1℃，所述第二温度优选为65～68℃，且高于第一温度。在本发明中，所述保温的时间优选为2h以上，具体以籽晶稳定为准，所述籽晶稳定按照本领域技术人员的经验进行判断即可。在本发明中，所述再升温的升温速率优选为1天升高1℃，所述再升温优选升温至73～75℃，此时晶体生长完成。晶体生长完成后，本发明优选将所得晶体取出，用氮气枪吹干，即为所述ch3nh3pbi3单晶。
41.为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的基于反溶剂法的ch3nh3pbi3单晶定点成核生长方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
42.实施例1
43.一种基于反溶剂法的ch3nh3pbi3单晶定点成核生长方法，步骤如下：
44.(1)将3.163g ch3nh3i粉末、7.116g pbi2粉末和10mlgbl(γ-丁内酯)混合，配置gbl前驱体溶液(即ch3nh3pbi3前驱体溶液)，记为溶液1，将溶液1注入生长容器中，在生长容器底部正中心放入硅片；
45.(2)将溶液1加热至45℃；
46.(3)通过毛细管将反溶剂(记为溶液2)注入硅片正中心，等待30min，硅片中心析出籽晶；溶液2为混有15％氢碘酸(体积百分数)的gbl前驱体溶液，溶液2的体积为溶液1体积的10％；
47.(4)将溶液每半小时升高1℃升温至65℃，静置2h以上至籽晶稳定后，开始1天升温1℃至73℃，此时晶体生长完成；正常取出晶体，用氮气枪吹干，得ch3nh3pbi3单晶。
48.图3为实施例1生长的ch3nh3pbi3单晶照片，可以看出晶体稳定在容器中央区域定点生长，保证了生长晶体的形状和质量。
49.图4为实施例1定点成核生长的ch3nh3pbi3(mapbi3)单晶和该单晶粉末的xrd图，图4中上方曲线对应的是ch3nh3pbi3单晶，下方曲线对应的是ch3nh3pbi3单晶粉末。
50.实施例2
51.与实施例1不同的是，步骤(2)中将温度加热至50℃，其余条件不变，能够稳定成核，晶体稳定在容器中央区域定点生长，生长形貌如图3类似。
52.实施例3
53.与实施例1不同的是，步骤(2)中将温度加热至55℃，其余条件不变，能够稳定成核，晶体稳定在容器中央区域定点生长，生长形貌如图3类似。
54.实施例4
55.与实施例1不同的是，步骤(2)中将温度加热至55℃，步骤(3)中溶液2为氢碘酸，溶液2的体积为溶液1体积的2.5％，同样能稳定成核，晶体稳定在容器中央区域定点生长，生长形貌如图3类似。
56.实施例5
57.与实施例1不同的是，步骤(2)中将温度加热至50℃，步骤(3)中溶液2为混有11％
氢碘酸(体积百分数)的gbl前驱体溶液，溶液2的体积为溶液1体积的10％，同样能稳定成核，晶体稳定在容器中央区域定点生长，生长形貌如图3类似。
58.对比例1
59.按照实施例1的方法配制gbl前驱体溶液，然后将温度升至60℃，静置2h，待其稳定后，以1小时1℃的速率将其升至68℃，由于ch3nh3pbi3的溶解度到达临界点，容器中会随机生成各位置的籽晶。随后，以1天1℃的速率将其升温至73℃，此时晶体生长完成，将其取出。
60.以对比例1的方法制成的晶体成核点随机，且极易出现在容器壁温度变化处，影响晶体质量，如图5所示。
61.以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种基于反溶剂法的ch3nh3pbi3单晶定点成核生长方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将pbi2粉末、ch3nh3i粉末和溶剂混合，得到ch3nh3pbi3前驱体溶液；所述溶剂为γ-丁内酯；(2)将所述ch3nh3pbi3前驱体溶液注入生长容器中，升温至第一温度；(3)将反溶剂注入所述生长容器的底部，在所述底部析出籽晶；所述反溶剂为第一反溶剂或第二反溶剂，所述第一反溶剂为氢碘酸，所述第二反溶剂为氢碘酸与所述ch3nh3pbi3前驱体溶液的混合溶剂；(4)将析出籽晶的溶液继续升温至第二温度，保温至籽晶稳定后，再升温使晶体生长，得到ch3nh3pbi3单晶；所述第一温度低于所述ch3nh3pbi3前驱体溶液的成核温度，且高于所述反溶剂注入后所得混合溶液的成核温度。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述pbi2粉末、ch3nh3i粉末和溶剂的用量比为0.015mol:(0.015～0.02)mol:(9.5～10.5)ml。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一温度大于40℃，且小于68℃。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第一温度为45～60℃。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述反溶剂为第一反溶剂时，所述第一反溶剂的注入体积为生长容器中ch3nh3pbi3前驱体溶液体积的1～3％。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述反溶剂为第二反溶剂时，所述第二反溶剂中氢碘酸的体积百分数为11～33％；所述第二反溶剂中氢碘酸的体积为所述第二反溶剂注入后所得混合溶液中ch3nh3pbi3前驱体溶液体积的1～3％。7.根据权利要求1、5或6所述的方法，其特征在于，所述反溶剂通过毛细管注入。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述继续升温的升温速率为每半小时升高1℃，所述第二温度为65～68℃，且高于第一温度。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述保温的时间为2h以上。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述再升温的升温速率为1天升高1℃，所述再升温升温至73～75℃。

技术总结
本发明提供了一种基于反溶剂法的CH3NH3PbI3单晶定点成核生长方法，涉及钙钛矿材料技术领域。本发明将CH3NH3PbI3前驱体溶液(溶剂为γ-丁内酯)注入生长容器中，升温至第一温度；将反溶剂(氢碘酸或混有氢碘酸的CH3NH3PbI3前驱体溶液)注入所述生长容器的底部，在所述底部析出籽晶；将析出籽晶的溶液继续升温至第二温度，保温至籽晶稳定后，再升温使晶体生长，得到单晶。本发明通过在CH3NH3PbI3前驱体溶液中加入一定比例的氢碘酸，可使CH3NH3PbI3在前驱体溶液中溶解度大幅降低，通过该原理，可确切性地诱导单晶定点析出，大幅提高单晶成核率，并保证生长晶体的形状和质量。量。量。


技术研发人员：金长利 朱艳
受保护的技术使用者：科晶瑞思（苏州）科技有限公司
技术研发日：2023.08.03
技术公布日：2023/9/20