橡胶组合物的制作方法

1.本发明总体上涉及橡胶组合物，并且更具体地讲涉及具有低未固化粘度和高固化内聚力的橡胶组合物、用于制造它们的方法以及由此类橡胶组合物制造的制品。具体地讲，本发明在橡胶组合物中使用3-羟基二苯胺或4-羟基二苯胺或它们的组合，从而产生具有用于橡胶加工的低未固化粘度和用于固化橡胶产品的高固化内聚力和硬度的橡胶组合物。


背景技术：

2.由橡胶制成的轮胎和其他制品由橡胶组合物制造，该橡胶组合物包括橡胶(例如天然橡胶、合成橡胶或它们的组合)、增强填料、硫化剂和改善未固化和固化橡胶组合物两者的物理机械特性的其他组分。
3.通常，橡胶组合物的合理低的未固化粘度是橡胶固化之前加工或成形所需的，诸如在轮胎中。另一方面，一些预定义硬度和固化状态下可接受的内聚特性对于橡胶制品(诸如轮胎胎面、胎圈和胎侧壁)的性能是关键的。
4.对于橡胶混配机而言，通常折衷的是混配橡胶在未固化状态下具有用于加工的低粘度以同时仍然能够在固化状态下提供合理的硬度和高内聚力。本领域技术人员理解，存在使加工条件下的未固化粘度最小化的不同方式，例如通过添加增塑剂诸如石油衍生的油和低分子量树脂。然而，通常情况下，添加此类增塑剂可导致橡胶的固化硬度和内聚特性的一些劣化或损害。因此，橡胶配混者努力寻找降低橡胶的未固化粘度但不显著影响橡胶的固化特性的方式，或甚至更好地，降低未固化粘度并且同时改善固化特性的方式。
5.据报道，在橡胶组合物中使用3-hdpa或4-hdpa来改善橡胶的物理特性，如上所述；然而，所有这些橡胶组合物都需要使用亚甲基供体，诸如六亚甲基四胺或六甲氧基甲基三聚氰胺，来硬化hdpa。例如，
6.us6541551公开了可硫化的橡胶组合物，其包含橡胶组分、亚甲基供体和选自取代或未取代的3-羟基二苯胺的亚甲基受体。
7.us9279044公开了橡胶组合物，其包含二烯弹性体、增强填料、亚甲基供体、选自3-羟基二苯胺、4-羟基二苯胺或它们的组合的第一亚甲基受体、以及选自酚醛清漆树脂、二苯酚甲烷、二苯酚乙烷、二苯酚丙烷、二苯酚丁烷、萘酚、甲酚或它们的组合的第二亚甲基受体。
8.cn101649079公开了橡胶组合物，其包含选自天然橡胶或合成橡胶的橡胶、亚甲基供体以及作为亚甲基受体的间苯二酚和间氨基苯酚衍生物的共混物。
9.us9518165公开了轮胎橡胶组分及其方法，其包含二烯弹性体、增强填料、亚甲基供体、选自3-羟基二苯胺、4-羟基二苯胺以及它们的组合的亚甲基受体，其中亚甲基受体与亚甲基供体的比率为至少15:1。
10.在不使用亚甲基供体诸如六亚甲基四胺或六甲氧基甲基三聚氰胺的情况下，现有出版物均不在改善固化橡胶的物理特性的同时改善生橡胶混合物的工业可加工性。需要改善的橡胶混合物，其降低未固化粘度并增加固化橡胶的内聚力，但不显著影响固化橡胶的
硬度。


技术实现要素：

11.本发明的方面及优点将部分在以下描述中阐述，或可从所述描述显而易见，或可通过本发明的实践习得。本发明的具体实施方案包括橡胶组合物、由此类橡胶组合物制成的制品及其制造方法。
12.此类实施方案包括轮胎部件；该轮胎部件包含基于可交联弹性体组合物的橡胶组合物，该可交联弹性体组合物每100重量份橡胶(phr)包含：高度不饱和二烯弹性体、增强填料和选自3-羟基二苯胺、4-羟基二苯胺或它们的组合的性能改性剂。此外，此类橡胶组合物不包括任何亚甲基供体。
13.作为本发明的实施方案的方法包括用于制造轮胎部件的方法，此类方法包括将橡胶组合物的组分一起混合成非生产性混合物，该组分包括高度不饱和二烯弹性体、增强填料和选自3-羟基二苯胺、4-羟基二苯胺或它们的组合的性能改性剂。此类方法还可包括冷却该非生产性混合物并将硫化剂混入该非生产性混合物中以将该非生产性混合物转化为生产性混合物。在具体实施方案中，该方法还可包括由该生产性混合物形成轮胎部件。
14.参考以下描述及所附权利要求书，本发明的这些及其它特征、方面和优点将变得更好理解。并入在本说明书中并且构成本说明书的一部分的所附示例说明本发明的实施方案，并且与所述描述一起用于解释本发明的原理。
具体实施方式
15.本发明涉及具有低未固化粘度和高固化内聚力的橡胶组合物。出于描述本发明的目的，现在将具体地参考本发明的实施方案和/或方法。每一实例是作为本发明的解释而非本发明的限制而提供的。事实上，所属领域的技术人员将清楚，在不脱离本发明的范围或精神的情况下可以在本发明中进行各种修改和改变。举例来说，说明或描述为一个实施方案的部分的特征或步骤可与另一个实施方案或步骤一起使用，以产生又另一实施方案或方法。因此，希望本发明涵盖此类修改和变化，如同其处于所附权利要求书以及其等效物的范围内。
16.本发明的具体实施方案包括橡胶组合物，其具有选自下列的组分：3-羟基二苯胺(3-hdpa)、4-羟基二苯胺(4-hdpa)或它们的组合；但该橡胶组合物不具有亚甲基供体，诸如六亚甲基四胺或六甲氧基甲基三聚氰胺。
17.令人惊讶地，已经发现添加hdpa不仅降低未固化粘度，如由门尼粘度所测量的，而且增加内聚力，该内聚力如通过断裂伸长应变和断裂撕裂应变所表示的；然而此类添加不降低固化硬度，如通过ma10模量所测量的。
18.通常，hdpa的载量在0.5phr至10phr的范围内。hdpa应添加到非生产性混合物中。
19.现在将具体地参考以解释本发明的方式提供的本发明实施方案。例如，作为一个实施方案的一部分示出或描述的特征可以与另一个实施方案一起使用，以得到第三实施方案。本发明旨在包括这些和其它修改和变型。
20.弹性体：高度不饱和二烯弹性体包括nr、ir、sbr、br、iir以及它们的任何组合。
21.适用于与本发明具体实施方案一起使用的二烯弹性体包括高度不饱和二烯橡胶，
例如聚丁二烯橡胶(br)、聚异戊二烯(ir)、天然橡胶(nr)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。聚异戊二烯包括合成的顺式-1,4-聚异戊二烯，其特征可在于具有大于90摩尔％、或者另选地大于98摩尔％的顺式-1,4键。本发明所公开的橡胶组合物的具体实施方案仅包括天然橡胶。
22.还适用于本发明的具体实施方案中的是橡胶弹性体，其为共聚物并且包括例如丁二烯-苯乙烯共聚物(sbr)、丁二烯-异戊二烯共聚物(bir)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(sir)和异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(sbir)以及它们的混合物。
23.弹性体体系可以为总共100phr的各种弹性体的共混物。
24.增强填料：作为有机填料的炭黑是橡胶配混领域的普通技术人员所熟知的。在具体实施方案中，通过本文所公开的方法制备的橡胶组合物中包含的炭黑的量，可例如为介于20phr和150phr之间，或者另选地介于40phr和100phr之间，或者介于40phr和80phr之间。合适的炭黑为本领域中已知的并且适用于给定目的任何炭黑，例如，bet表面积和比ctab表面积两者都小于400m2/g、或者另选地介于20m2/g和200m2/g之间的任何炭黑都可基于固化橡胶组合物所期望的特性而适用于具体实施方案。ctab比表面积是根据1987年11月的标准afnor-nft-45007测定的外表面积。例如类型haf、isaf和saf的合适炭黑通常用于轮胎胎面。炭黑的非限制性示例包括例如n115、n134、n234、n299、n326、n330、n339、n343、n347、n375以及600系列的炭黑，该600系列炭黑包括但不限于n630、n650和n660炭黑。
25.如上所述，二氧化硅也可以适用作增强填料。二氧化硅可以为本领域普通技术人员已知的任何增强二氧化硅，包括例如，bet表面积和比ctab表面积两者都小于450m2/g、或者另选地介于20m2/g和400m2/g之间的任何沉淀或热解二氧化硅都可基于固化橡胶组合物所期望的特性而适用于具体实施方案。本文所公开的橡胶组合物的具体实施方案可包括ctab介于80m2/g和200m2/g之间、介于100m2/g和190m2/g之间、介于120m2/g和190m2/g之间或介于140m2/g和180m2/g之间的二氧化硅。
26.当向橡胶组合物中添加二氧化硅时，也向所述橡胶组合物中添加比例量的硅烷偶合剂。硅烷偶合剂是含硫有机硅化合物，其在混合期间与二氧化硅的硅烷醇基反应并且在硫化期间与弹性体反应，以提供固化橡胶组合物的改良特性。合适的偶合剂是能够在无机填料和二烯弹性体之间建立足够的化学键和/或物理键的偶合剂；其至少是双官能的，具有例如简化的通式“y-t-x”，其中：y表示能够与无机填料物理键合和/或化学键合的官能团(“y”官能团)，此类键能够例如在偶合剂的硅原子和无机填料的表面羟基(oh)基团(例如，在二氧化硅的情况下为表面硅烷醇)之间建立；x表示能够例如通过硫原子与二烯弹性体物理键合和/或化学键合的官能团(“x”官能团)；t表示使其可连接y和x的二价有机基团。
27.增塑剂：油、树脂(来自石油或其他天然可再生资源，例如葵花籽、柑橘橙皮)。
28.加工油是本领域普通技术人员熟知的，通常从石油中提取并分类为链烷、芳族或环烷型加工油，包括mes和tdae油。还已知加工油包括，尤其是基于植物的油，诸如向日葵油、油菜籽油和植物油。本文所公开的一些橡胶组合物可包括弹性体，诸如苯乙烯-丁二烯橡胶，其已用一种或多种此类加工油增量，但此类油在具体实施方案的橡胶组合物中被限制为不超过该橡胶组合物的总弹性体含量的10phr。
29.硫化体系：对于具体实施方案而言，硫化体系优选是基于硫和促进剂的硫化体系，但是本领域技术人员已知的其他硫化剂也可以是有用的。如本文所用的，硫化剂是导致橡
胶交联并因此可仅添加到生产性混合物中使得过早固化不发生的那些材料。此类试剂包括例如元素硫、供硫剂和过氧化物。可使用能够在存在硫的情况下充当弹性体硫化的促进剂的任何化合物，具体地选自下列的那些化合物：2-巯基苯并噻唑基二硫化物(缩写为“mbts”)、n-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺(缩写为“cbs”)、n,n-二环己基-2-苯并噻唑磺酰胺(缩写为“dcbs”)、n-叔丁基-2-苯并噻唑磺酰胺(缩写为“tbbs”)、n-叔丁基-2-苯并噻唑-亚磺酰酰亚胺(缩写为“tbsi”)和这些化合物的混合物。优选地，使用亚磺酰胺类型的主促进剂。
30.橡胶组合物还可包括硫化延迟剂、基于例如硫或过氧化物的硫化体系、硫化促进剂、硫化活化剂等。
31.硫化体系还可包括各种已知的辅助促进剂或硫化活化剂，诸如氧化锌、硬脂酸和胍衍生物(具体地讲二苯胍)。
32.其他组分：除了已经描述的化合物之外，本文所公开的橡胶组合物还可包括通常用于旨在用于制造轮胎的二烯橡胶组合物中的所有或部分组分，诸如颜料、包括抗氧化剂和/或抗臭氧剂的类型的保护剂，诸如6ppd、7ppd、tmq、受阻酚和蜡。如果需要，还可添加一种或多种常规非增强填料，诸如粘土、膨润土、滑石、白垩高岭土、硅铝酸盐、纤维或煤。
33.混合和制备：
34.作为本发明的实施方案的橡胶组合物可以在合适的混合器中以本领域普通技术人员已知的方式制备。通常，混合可使用两个连续制备阶段进行，第一阶段是高温下的热机械工作，之后的第二阶段是在较低温度下的机械工作。
35.作为本发明的实施方案的橡胶组合物可以在合适的混合器中以本领域普通技术人员已知的方式制备。通常，混合可使用两个连续制备阶段进行，第一阶段是高温下的热机械工作，之后的第二阶段是在较低温度下的机械工作。
36.第一阶段(有时称为“非生产性”阶段)包括通常通过捏合来充分混合组合物的各种成分，但不包括硫化体系中的一些，诸如硫化剂、促进剂和延迟剂。其在合适捏合装置(诸如班伯里型内部混合器)中进行，直到在机械工作和施加于混合物上的高剪切的作用下达到通常介于120℃和190℃之间的最高温度，从而指示组分充分分散。
37.在冷却混合物之后，在较低温度下实施机械工作的第二阶段。有时称为“生产性”阶段，该整理阶段包括使用合适的装置(诸如开炼机)将在“非生产性”阶段中未添加的前述硫化体系中的一些(包括硫化剂、促进剂和延迟剂)掺入橡胶组合物中。其在足够低温度(即低于混合物的硫化温度)下执行适当时间(通常，例如介于1分钟和30分钟之间或介于2分钟和10分钟之间)，以便防止过早硫化。
38.可将橡胶组合物形成为有用的制品，包括轮胎部件。轮胎胎面例如可形成为胎面带且随后制成轮胎的一部分，或其通过例如挤出而直接形成在轮胎胎体上且接着在模具中固化。其他部件，诸如位于轮胎的胎圈区域中或胎侧面中的那些部件可形成并组装成生胎，然后随着轮胎的固化而固化。
39.本发明由以下实施例进一步说明，所述实施例仅被视为说明而不以任何方式界定本发明。实施例中公开的组合物的特性如下所述进行评估。
40.未固化粘度和测试：工业上，门尼粘度ml1+4用作可加工性的指标，诸如在挤出、压延和其他成形技术中。门尼粘度(ml 1+4)根据astm标准d1646测量。一般来说，将处于未固
化状态的组合物模塑到圆柱形外壳中并且将其加热到100℃。在预加热1分钟之后，转子以2rpm在测试样品内转动，并且在旋转4分钟之后测量用于维持此移动的转矩。门尼粘度以“门尼单位”(mu，其中1mu＝0.83牛顿-米)表示。通常，门尼粘度越低，未固化产物越容易加工。
41.固化特性和测试：轮胎性能相关性指标，其中详细描述：
42.硬度ma 10：硬度ma10或伸长模量(mpa)是基于astm标准d412在哑铃形测试件上在23℃的温度下以10％伸长率(ma10)测量的。测量在第二次伸长中；即，在适应循环之后进行。这些测量值是以mpa为单位的基于测试片初始横截面的正割模量。
43.断裂应力、断裂时的力和断裂应变、断裂伸长率：伸长特性以断裂伸长率(％)和对应的伸长应力(mpa)来测量，其根据astm标准d412在23℃下对astm c测试件进行测量。
44.撕裂应力、撕裂时的dz力和撕裂应变、撕裂时的dz伸长率：撕裂特性在从厚度为大约2.5mm的固化板切割的测试样品上进行测量。在测试之前在样品中产生凹口(垂直于测试方向)。使用instron 5565单轴测试系统测量断裂时的力和伸长率。十字头速度为500mm/min。在23℃下测试样品。
45.实施例
46.本发明由以下实施例进一步说明，所述实施例仅被视为说明而不以任何方式界定本发明。实施例中公开的组合物的特性如上所述进行评估。
47.实施例1.炭黑填充的nr制剂中的1/3/5/8phr 3hdpa
48.该实施例示出根据本发明的伸长和撕裂内聚力的令人惊讶的增加以及门尼粘度的降低。下表示出了100nr/n347制剂的配方和特性，其中w1-1和w1-2分别表示不具有和具有5phr环烷油的参考，并且f1-1、f1-2、f1-3和f1-4分别表示具有1phr、3phr、5phr和8phr 3hdpa的本发明。
49.实施例w1-1w1-2f1-1f1-2f1-3f1-4成分
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nr100100100100100100炭黑n3475555555555556ppd222222环烷油 5
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3hdpa
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1358sad222222zno333333cbs111111s222222未固化特性
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100℃下的门尼粘度83.571.279.476.374.669.0150℃下的固化时间，分钟20202020202023℃下的固化特性
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ma10,mpa6.45.56.67.47.68.3ma100,mpa3.32.83.12.82.21.8
断裂伸长应力，mpa272827262321断裂伸长应变，％323368364391427433dz撕裂应力，mpa59578210710072dz撕裂应变，％134145179257282276
50.可以看出，与无油配方w1-1相比，在w1-2中添加油确实降低了生胶门尼粘度，但对固化的断裂和撕裂特性没有显著影响；然而，油添加也降低了固化ma10硬度。
51.令人惊讶地，根据本发明，在f1-1、f1-2、f1-3和f1-4中，添加1phr至8phr 3hdpa不仅降低了门尼粘度，而且尽管在相同phr载量下没有达到与油相同的程度，但其还至少保持或甚至增加了ma10硬度。更令人惊讶地，取决于其载量，3hdpa显著改善了伸长特性和撕裂特性。
52.作为示例，与无油组合物w1-1相比，5phr 3hdpa将门尼粘度从83.5降低至74.6，但不降低固化硬度ma10；并且更令人惊讶地，其甚至分别将断裂应变和撕裂应变从323％增加至427％以及从134％增加至282％。
53.另一方面，如果在相同的5phr载量下在油和3hdpa之间进行比较，尽管3hdpa情况下的门尼粘度略高于油情况的门尼粘度，分别为74.6和71.2，但3hdpa情况下的ma10硬度高于油情况下的ma10硬度，分别为7.6和5.5。更令人惊讶地，即使在更高的ma10硬度下，3hdpa情况下的撕裂应变也几乎是油情况下的两倍，分别为282％和145％。
54.实施例2.sbr和nr/sbr共混物、炭黑填充体系中的hdpa
55.下表展示出3hdpa在100phr sbr以及sbr和nr的50/50phr共混物制剂中的有益效果。同样，令人惊讶地观察到，添加5phr 3hdpa不仅降低了100sbr和50nr/50sbr两种情况下的未固化粘度，而且改善了固化内聚特性但不降低固化硬度。
[0056] w2-1w2-2f2w3-1w3-2f3成分
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nr
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505050sbr100100100505050炭黑n3475555555555556ppd222222环烷油 5
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5 3hdpa
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5sad222222zno333333cbs111111s222222未固化特性
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100℃下的门尼粘度111.292.093.389.674.177.7150℃下的固化时间，分钟60606020202023℃下的固化特性
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ma10,mpa7.26.27.46.95.97.2ma100,mpa3.73.12.43.53.02.1
断裂应力，mpa242421262522断裂应变，％278323464316347478撕裂应力，mpa293143627981撕裂应变，％7998165146194304
[0057]
实施例3.二氧化硅填充的弹性体中的hdpa
[0058]
下表示出hdpa对基于二氧化硅的制剂的影响。同样，令人惊讶地发现，hdpa降低了未固化粘度，而对固化ma10硬度没有显著影响。另一方面，似乎二氧化硅制剂的内聚特性(伸长和撕裂特性)的改善不如炭黑填充体系中那样大。
[0059]
实施例w4-1w4-2f4成分
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sbr100100100二氧化硅165g606060干燥硅烷(50/50si69/n330)121212dpg1.21.21.26ppd222环烷油 5 3hdpa
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5sad222zno333cbs111s222未固化特性
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100℃下的门尼粘度118.697.6106.5150℃下的固化时间，分钟60606023℃下的固化特性
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ma10,mpa9.57.39.4ma100,mpa3.83.23.2断裂应力，mpa222021断裂应变，％279283311撕裂应力，mpa343136撕裂应变，％8695108
[0060]
实施例4.3hdpa相对于4hdpa
[0061]
下表中示出了3hdpa相对于4hdpa在橡胶特性上的差异，从而指示在不降低ma10硬度的情况下降低生胶粘度和改善固化内聚力的类似的令人惊讶的结果，尽管4hdpa在降低生胶粘度方面似乎不如3hdpa那样有效。
[0062][0063][0064]
所公开技术的方面的所选择组合对应于本发明的多个不同实施例。应注意，本文呈现和讨论的示例性实施例中的每一个不应暗示对本主题的限制。说明或描述为一个实施例的一部分的特征或步骤可与另一个实施例的方面组合使用以产生又另外的实施例。此外，某些特征可与执行相同或类似功能的未明确提及的类似装置或特征互换。
[0065]
术语“一”、“一个”和单词的单数形式应被视为包含相同单词的复数形式，使得这些术语意味着提供一个或多个某物。术语“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。描述为“介于a和b之间”的范围包括“a”和“b”的值。术语“优选地”、“优选的”、“优选”、“任选地”、“可以”和类似术语用于指示所提及的项目、条件或步骤是本发明的任选的(不是必需的)特征。
[0066]
从前述描述中应理解，可以在不脱离本发明真实精神的情况下对本发明的实施方式进行各种修改和改变。仅出于说明的目的提供前述描述，且不应以限制意义对其加以解释。仅由所附权利要求书的语言限制本发明的范围。

技术特征：
1.一种基于可交联弹性体组合物的橡胶组合物，所述可交联弹性体组合物每100重量份橡胶(phr)包含：高度不饱和二烯弹性体；增强填料，所述增强填料选自炭黑、二氧化硅或它们的组合。改性剂，所述改性剂由羟基二苯胺组成并且不含任何亚甲基供体。2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述高度不饱和二烯弹性体选自天然橡胶(nr)、异戊二烯橡胶(ir)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、聚丁二烯橡胶(br)、异丁烯-异戊二烯橡胶(iir)以及它们的组合。3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述高度不饱和二烯弹性体选自天然橡胶(nr)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、聚丁二烯橡胶(br)、以及它们的组合。4.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中20m2/g-400m2/g表面积的增强填料炭黑以不小于20phr的量存在。5.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中所述20m2/g-400m2/g表面积的增强填料二氧化硅以不小于20phr的量存在。6.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中所述改性剂选自3-羟基二苯胺、4-羟基二苯胺、以及它们的组合。7.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中所述总羟基二苯胺载量在0.5phr至10phr的范围内。8.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中所述总增强填料载量在介于30phr和150phr之间的范围内。9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中所述总增强填料载量在介于40phr和100phr之间的范围内。10.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其中所述总增强填料载量在介于40hr和80phr之间的范围内。11.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物还包含：硫化剂，所述硫化剂选自硫、供硫剂、过氧化物、它们的组合；和抗氧化剂和/或抗臭氧剂，所述抗氧化剂和/或抗臭氧剂选自6ppd、7ppd、tmq、受阻酚、蜡、或它们的组合。12.根据权利要求11所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物还包含增塑剂，所述增塑剂选自油、树脂、以及它们的组合。13.根据权利要求11所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物还包含硫化改性剂，所述硫化改性剂选自促进剂、延迟剂、以及它们的组合。14.一种轮胎，所述轮胎由根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物组成。

技术总结
本发明公开了一种橡胶组合物，并且更具体地讲具有用于更好生橡胶处理的低未固化粘度和经固化制品特性所期望的高固化内聚力的橡胶组合物，用于制造它们的方法以及由此类橡胶组合物制成的制品。具体地讲，本发明在橡胶组合物中使用3-羟基二苯胺或4-羟基二苯胺或它们的组合，从而产生具有用于橡胶加工的低未固化粘度和用于固化橡胶产品的高固化内聚力和硬度的橡胶组合物。此类组合物特别适用于包括轮胎在内的橡胶应用。轮胎在内的橡胶应用。


技术研发人员：X
受保护的技术使用者：米其林集团总公司
技术研发日：2020.12.28
技术公布日：2023/9/20