罐用钢板及其制造方法与流程

1.本发明涉及罐用钢板及其制造方法。


背景技术：

2.在专利文献1～2中公开了一种罐用钢板，其“在钢板的表面从上述钢板侧起依次具有金属铬层和铬水合氧化物层”，并且金属铬层具有“粒状突起”。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：国际公开第2018/225739号
6.专利文献2：国际公开第2018/225726号


技术实现要素：

7.发明所要解决的问题
8.在专利文献1～2中公开的罐用钢板的焊接性良好，但是近年来要求进一步提高焊接性。
9.因此，本发明的目的在于提供焊接性优良的罐用钢板及其制造方法。
10.用于解决问题的方法
11.本发明人进行了深入研究，结果发现，通过将粒状突起设定为特定的形状，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
12.即，本发明提供以下[1]～[9]。
[0013]
[1]一种罐用钢板，其中，在钢板的表面，从上述钢板侧起依次具有金属铬层和铬水合氧化物层，上述金属铬层的附着量为50～200mg/m2，上述铬水合氧化物层的铬换算的附着量为3～30mg/m2，上述金属铬层包含平板状的基部和设置在上述基部上的粒状突起，上述粒状突起的至少20％具有0.85以下的圆度c。其中，在将上述粒状突起的投影图像的外周长设为u、将面积设为a时，上述圆度c由c＝4πa/u2表示。
[0014]
[2]根据上述[1]所述的罐用钢板，其中，上述粒状突起的最大粒径为200nm以下，上述粒状突起的个数密度为10个/μm2以上。
[0015]
[3]一种罐用钢板的制造方法，其是制造上述[1]或[2]所述的罐用钢板的方法，其中，对钢板使用第一水溶液依次实施阴极电解处理c1、阳极电解处理a1和阴极电解处理c2，然后使用第二水溶液实施阳极电解处理a2和阴极电解处理c3，上述第一水溶液含有六价铬化合物、含氟化合物和硫酸，上述第二水溶液含有六价铬化合物和含氟化合物，并且除了不可避免地混入的硫酸以外不含有硫酸。
[0016]
[4]根据上述[3]所述的罐用钢板的制造方法，其中，上述阳极电解处理a2的电量密度为1.3c/dm2以下。
[0017]
[5]一种罐用钢板的制造方法，其是制造上述[1]或[2]所述的罐用钢板的方法，其中，对钢板使用第一水溶液依次实施阴极电解处理c1、阳极电解处理a1和阴极电解处理c2，
然后使用第二水溶液实施阴极电解处理c3，上述第一水溶液含有六价铬化合物、含氟化合物和硫酸，上述第二水溶液含有六价铬化合物和含氟化合物，并且除了不可避免地混入的硫酸以外不含有硫酸。
[0018]
[6]根据上述[5]所述的罐用钢板的制造方法，其中，在上述阴极电解处理c2之后且上述阴极电解处理c3之前，使用上述第二水溶液实施浸渍处理。
[0019]
[7]根据上述[6]所述的罐用钢板的制造方法，其中，上述浸渍处理中的浸渍时间为0.10～20.00秒。
[0020]
[8]根据上述[3]～[7]中任一项所述的罐用钢板的制造方法，其中，上述阴极电解处理c3的电流密度为5.0a/dm2以上，上述阴极电解处理c3的电量密度为3.5c/dm2以上。
[0021]
[9]根据上述[3]～[8]中任一项所述的罐用钢板的制造方法，其中，上述第一水溶液中的f量为0.020～0.480mol/l，上述第二水溶液中的f量为0.010～0.053mol/l。
[0022]
发明效果
[0023]
根据本发明，能够提供焊接性优良的罐用钢板及其制造方法。
附图说明
[0024]
图1为示意地表示罐用钢板的一例的截面图。
[0025]
图2为表示比较例1的粒状突起的sem图像。
[0026]
图3为表示发明例3的粒状突起的sem图像。
具体实施方式
[0027]
[罐用钢板]
[0028]
图1为示意地表示罐用钢板的一例的截面图。
[0029]
如图1所示，具有钢板2。罐用钢板1进一步在钢板2的表面从钢板2侧起依次具有金属铬层3和铬水合氧化物层4。
[0030]
金属铬层3包含覆盖钢板2的平板状的基部3a和设置在基部3a上的粒状突起3b。铬水合氧化物层4以追随粒状突起3b的形状的方式设置在金属铬层3上。
[0031]
以下，对罐用钢板的各构成更详细地进行说明。
[0032]
＜钢板＞
[0033]
钢板的种类没有特别限定。通常，可以使用用作容器材料的钢板(例如，低碳钢板、极低碳钢板)。钢板的制造方法、材质等也没有特别限定。从通常的钢片制造工序经过热轧、酸洗、冷轧、退火、调质轧制等工序而制造。
[0034]
＜金属铬层＞
[0035]
在上述钢板的表面上配置金属铬层。金属铬层抑制钢板的表面露出，提高耐腐蚀性。
[0036]
《附着量》
[0037]
从罐用钢板的耐腐蚀性优良的理由考虑，金属铬层的附着量为50mg/m2以上，优选为60mg/m2以上，更优选为70mg/m2以上。附着量为钢板的每单面的附着量(以下相同)。
[0038]
另一方面，在金属铬层的附着量过多的情况下，高熔点的金属铬覆盖钢板的整个面，其结果是，在焊接时焊接强度降低或灰尘的产生变得显著，焊接性可能变得不充分。
[0039]
从罐用钢板的焊接性优良的理由考虑，金属铬层的附着量为200mg/m2以下，优选为180mg/m2以下，更优选为160mg/m2以下。
[0040]
(附着量的测定方法)
[0041]
金属铬层的附着量和后述的铬水合氧化物层的铬换算的附着量以如下的方式测定。
[0042]
首先，对形成有金属铬层和铬水合氧化物层的罐用钢板使用荧光x射线装置测定铬量(总铬量)。接着，进行使罐用钢板在90℃的6.5n-naoh中浸渍10分钟的碱处理，然后再次使用荧光x射线装置测定铬量(碱处理后的铬量)。将碱处理后的铬量作为金属铬层的附着量。
[0043]
接着，计算(碱可溶性铬量)＝(总铬量)-(碱处理后的铬量)，将碱可溶性铬量作为铬水合氧化物层的铬换算的附着量。
[0044]
这样的金属铬层包含平板状的基部和设置在基部上的粒状突起。接着，对金属铬层所包含的这些各部详细地进行说明。
[0045]
《基部》
[0046]
金属铬层的基部主要被覆钢板的表面，提高耐腐蚀性。
[0047]
金属铬层的基部优选确保充分的厚度，以使得在处理时罐用钢板彼此不可避免地接触时设置在表层的粒状突起不会破坏基部而使钢板露出。
[0048]
从罐用钢板的耐腐蚀性优良的理由考虑，金属铬层的基部的附着量优选为10mg/m2以上，更优选为30mg/m2以上，进一步优选为40mg/m2以上。
[0049]
《粒状突起》
[0050]
金属铬层的粒状突起形成在上述基部的表面上，降低罐用钢板彼此的接触电阻，提高焊接性。以下说明接触电阻降低的推定机制。
[0051]
被覆在金属铬层上的铬水合氧化物层为非导体覆膜，因此电阻大于金属铬，成为焊接的阻碍因素。在金属铬层的基部的表面形成粒状突起时，由于焊接时的罐用钢板彼此的接触时的表面压力，粒状突起破坏铬水合氧化物层，成为焊接电流的通电点，接触电阻大幅降低。
[0052]
(圆度c)
[0053]
金属铬层的粒状突起的至少20％具有0.85以下的圆度c。由此，罐用钢板的焊接性进一步提高。即，罐用钢板的焊接性优良。
[0054]
在将粒状突起的投影图像的外周长设为u、将面积设为a时，圆度c由c＝4πa/u2表示。圆度c表示面积为a的正圆的外周长的平方(＝4π2r2＝4πa)与实际测定的外周长u的平方(＝u2)之比，在正圆中为1.0。形状越从正圆走形，即外周长u越长，则圆度c的值越小。
[0055]
作为圆度c为0.85以下的粒状突起的形状，例如可以列举角状。
[0056]
角状的粒状突起例如与正圆状的粒状突起相比，尖锐的部分多，容易破坏铬水合氧化物层(或者容易形成破坏的起点)。
[0057]
因此认为，通过具有较多圆度c为0.85以下的粒状突起，罐用钢板的焊接性优良。
[0058]
如上所述，圆度c为0.85以下的粒状突起的比例为20％以上，从罐用钢板的焊接性更优良的理由考虑，优选为40％以上，更优选为60％以上。
[0059]
在此，作为表示粒状突起的sem图像，示出图2和图3。
[0060]
图2为表示后述的比较例1的粒状突起的sem图像，图3为表示后述的发明例3的粒状突起的sem图像。
[0061]
参照后述的表4，圆度c为0.85以下的粒状突起的比例在图2(比较例1)中为12％，与此相对，在图3(发明例3)中为68％。
[0062]
实际上，在图3的sem图像中，能够确认比图2更多的角状的粒状突起。
[0063]
以下，为了方便，有时将圆度c为0.85以下的粒状突起称为“角状的粒状突起”。此外，对于粒状突起，有时将使圆度c为0.85以下的步骤称为“角状化”。
[0064]
(最大粒径)
[0065]
如上所述，金属铬层的粒状突起通过破坏铬水合氧化物层而降低接触电阻，提高焊接性。因此，金属铬层的粒状突起的最大粒径例如为10nm以上。
[0066]
从罐用钢板的焊接性更优良的理由考虑，金属铬层的粒状突起的最大粒径优选为50nm以上，更优选为80nm以上，进一步优选为140nm以上。
[0067]
另一方面，从罐用钢板的表面外观优良的理由考虑，金属铬层的粒状突起的最大粒径优选为200nm以下，更优选为180nm以下。认为这是由于，通过粒状突起小径化，可抑制短波长侧的光的吸收或者抑制反射光的散射。
[0068]
(个数密度)
[0069]
在金属铬层的粒状突起多的情况下，通电点增加，由此使焊接性优良。因此，金属铬层的粒状突起的个数密度优选为10个/μm2以上，更优选为30个/μm2以上，进一步优选为50个/μm2以上，特别优选为100个/μm2以上。
[0070]
另一方面，从罐用钢板的表面外观优良的理由考虑，金属铬层的粒状突起的个数密度优选为10000个/μm2以下，更优选为5000个/μm2以下，进一步优选为1000个/μm2以下，特别优选为800个/μm2以下。
[0071]
(圆度c、个数密度和最大粒径的测定方法)
[0072]
粒状突起的圆度c、个数密度和最大粒径以如下的方式求出。
[0073]
首先，对形成有金属铬层和铬水合氧化物层的罐用钢板的表面实施碳蒸镀，作为观察用样品。接着，使用扫描型电子显微镜(sem)从相对于罐用钢板的表面垂直的方向对观察用样品进行观察，以20000倍的倍率得到sem图像(粒状突起的投影图像)。关于所得到的sem图像，使用软件(商品名：imagej)进行图像分析。
[0074]
对于sem图像中包含的各粒状突起，求出外周长u和面积a，由公式c＝4πa/u2计算出圆度c。然后，求出圆度c为0.85以下的粒状突起的比例(单位：％)。该比例设定为5个视野的平均值。
[0075]
此外，对于所得到的sem图像，基于粒状突起所占的面积，进行正圆换算，求出粒状突起的粒径(单位：nm)和个数密度(单位：个/μm2)。将5个视野的最大粒径作为粒状突起的最大粒径。个数密度设定为5个视野的平均值。
[0076]
＜铬水合氧化物层＞
[0077]
铬水合氧化物与金属铬同时析出在钢板的表面，提高耐腐蚀性。铬水合氧化物例如包含铬氧化物和铬氢氧化物。
[0078]
《附着量》
[0079]
从确保罐用钢板的耐腐蚀性的理由考虑，铬水合氧化物层的铬换算的附着量为
3mg/m2以上，优选为10mg/m2以上，更优选为大于15mg/m2。
[0080]
另一方面，铬水合氧化物与金属铬相比导电率低，量过多时，在焊接时成为过大的电阻，引起灰尘、飞溅的产生以及过焊所伴随的气孔等各种焊接缺陷，罐用钢板的焊接性有时变差。
[0081]
从罐用钢板的焊接性优良的理由考虑，铬水合氧化物层的铬换算的附着量为30mg/m2以下，优选为25mg/m2以下，更优选为20mg/m2以下。
[0082]
铬水合氧化物层的铬换算的附着量的测定方法如上所述。
[0083]
[罐用钢板的制造方法]
[0084]
接着，对制造上述罐用钢板的方法进行说明。
[0085]
概略地说，对钢板使用含有硫酸的第一水溶液实施第一处理(阴极电解处理c1、阳极电解处理a1和阴极电解处理c2)，然后使用不含有硫酸的第二水溶液实施第二处理。
[0086]
认为首先通过第一处理产生金属铬层(基部和粒状突起)和铬水合氧化物层，接着通过第二处理使粒状突起角状化。第二处理有两种方式(第一方式和第二方式)。
[0087]
各自的析出量可以根据各处理的条件来控制。
[0088]
以下，对各处理详细地进行说明。
[0089]
＜第一处理＞
[0090]
作为第一处理，对钢板使用第一水溶液依次实施阴极电解处理c1、阳极电解处理a1和阴极电解处理c2。
[0091]
《第一水溶液》
[0092]
第一水溶液含有六价铬化合物、含氟化合物和硫酸。
[0093]
(六价铬化合物)
[0094]
作为六价铬化合物，例如可以列举三氧化铬(cro3)、重铬酸钾(k2cr2o7)等重铬酸盐、铬酸钾(k2cro4)等铬酸盐等。
[0095]
在第一水溶液中，cr量优选为0.14mol/l以上，更优选为0.30mol/l以上。另一方面，cr量优选为3.00mol/l以下，更优选为2.50mol/l以下。
[0096]
(含氟化合物)
[0097]
作为含氟化合物，例如可以列举氢氟酸(hf)、氟化钾(kf)、氟化钠(naf)、氟硅酸(h2sif6)和/或其盐等。作为氟硅酸的盐，例如可以列举氟硅酸钠(na2sif6)、氟硅酸钾(k2sif6)、氟硅酸铵((nh4)2sif6)等。
[0098]
在第一水溶液中，f量优选为0.020mol/l以上，更优选为0.080mol/l以上。另一方面，f量优选为0.480mol/l以下，更优选为0.400mol/l以下。
[0099]
(硫酸)
[0100]
通过将硫酸与含氟化合物组合使用，金属铬层的附着效率提高。
[0101]
通过将硫酸的含量(so
42-量)设定在下述范围内，容易将阴极电解处理c2中析出的粒状突起的粒径控制在适当的范围内。
[0102]
此外，硫酸还影响阳极电解处理中的金属铬层的粒状突起的产生位点的形成。通过将硫酸的含量(so
42-量)设定在下述范围内，粒状突起不易变得过度微细或粗大，容易得到适当的个数密度。
[0103]
在粒状突起的粒径过小的情况、或者粒状突起的个数密度过低的情况下，不会引
起向粒状突起的电流集中，即使实施第二处理，粒状突起的角状化也难以进行。因此，为了控制粒状突起的粒径和个数密度，在第一水溶液中含有硫酸。
[0104]
硫酸的一部分或全部可以为硫酸钠、硫酸钙、硫酸铵等硫酸盐。
[0105]
在第一水溶液中，so
42-量优选为0.0001mol/l以上，更优选为0.0003mol/l以上，进一步优选为0.0010mol/l以上。
[0106]
另一方面，在第一水溶液中，so
42-量优选为0.1000mol/l以下，更优选为0.0500mol/l以下。
[0107]
在第一处理(阴极电解处理c1、阳极电解处理a1和阴极电解处理c1)中，优选仅使用一种水溶液。
[0108]
第一水溶液的液温优选为20℃以上，更优选为40℃以上。另一方面，该液温优选为80℃以下，更优选为60℃以下。
[0109]
《阴极电解处理c1》
[0110]
阴极电解处理c1使金属铬和铬水合氧化物析出。
[0111]
此时，从成为适当的析出量的观点考虑，阴极电解处理c1的电量密度(电流密度与通电时间之积)优选为15c/dm2以上，更优选为20c/dm2以上，进一步优选为25c/dm2以上。另一方面，阴极电解处理c1的电量密度优选为50c/dm2以下，更优选为45c/dm2以下，进一步优选为35c/dm2以下。
[0112]
阴极电解处理c1的电流密度(单位：a/dm2)和通电时间(单位：秒)可以根据上述的电量密度适当设定。
[0113]
《阳极电解处理a1》
[0114]
阳极电解处理a1使阴极电解处理c1中析出的金属铬溶解，形成阴极电解处理c2中的金属铬层的粒状突起的产生位点。
[0115]
此时，当阳极电解处理a1中的溶解过强或过弱时，存在如下情况：产生位点减少、粒状突起的个数密度减少，或者溶解不均匀地进行从而使粒状突起的分布产生波动，或者金属铬层的基部的厚度减小。
[0116]
从以上的观点考虑，阳极电解处理a1的电量密度(电流密度与通电时间之积)优选为0.1c/dm2以上，更优选为0.3c/dm2以上，进一步优选为大于0.3c/dm2以上。另一方面，阳极电解处理a1的电量密度优选小于5.0c/dm2，更优选为3.0c/dm2以下，进一步优选为2.0c/dm2以下。
[0117]
阳极电解处理a1的电流密度(单位：a/dm2)和通电时间(单位：秒)可以根据上述的电量密度适当设定。
[0118]
《阴极电解处理c2》
[0119]
如上所述，阴极电解处理使金属铬和铬水合氧化物析出。特别是，阴极电解处理c2以上述产生位点为起点，生成金属铬层的粒状突起。此时，当电量密度过高时，有时金属铬层的粒状突起急剧生长，粒径变得粗大。
[0120]
从以上的观点考虑，阴极电解处理c2的电流密度优选小于60.0a/dm2，更优选小于50.0a/dm2，进一步优选小于40.0a/dm2。另一方面，阴极电解处理c2的电流密度优选为10a/dm2以上，更优选为大于15.0a/dm2。
[0121]
基于同样的理由，阴极电解处理c2的电量密度(电流密度与通电时间之积)优选小
于30.0c/dm2，更优选为25.0c/dm2以下。另一方面，阴极电解处理c2的电量密度优选为1.0c/dm2以上，更优选为2.0c/dm2以上。
[0122]
阴极电解处理c2的通电时间(单位：秒)可以根据上述的电量密度适当设定。
[0123]
阴极电解处理c1、阳极电解处理a1和阴极电解处理c2可以不是连续电解处理。即，可以为在工业生产上通过分成多个电极进行电解而不可避免地存在无通电浸渍时间的间歇电解处理。在间歇电解处理的情况下，总电量密度优选在上述范围内。
[0124]
＜第二处理(第一方式)＞
[0125]
在第二处理(第一方式)中，对经过第一处理的钢板使用第二水溶液依次实施阳极电解处理a2和阴极电解处理c3。
[0126]
在第二处理中，电流集中在第一处理中析出的粒状突起。因此，第二处理的电解反应在粒状突起上进行。
[0127]
首先，在阳极电解处理a2中，使阴极电解处理c2中析出的粒状突起溶解，形成之后的阴极电解处理c3中的粒状突起的角状化的起点。接着，实施阴极电解处理c3，由此依赖于粒状突起的结晶取向而析出金属铬，粒状突起角状化。
[0128]
《第二水溶液》
[0129]
第二水溶液为含有六价铬化合物和含氟化合物并且除了不可避免地混入的硫酸以外不含有硫酸的水溶液。
[0130]
当含有硫酸时，溶解过度进行，不能保持粒状突起上的金属铬析出的结晶取向依赖性，即使实施阴极电解处理c3，粒状突起也不会角状化。因此，在第二水溶液中，除了不可避免地混入的硫酸以外，不含有硫酸。
[0131]
(六价铬化合物)
[0132]
作为六价铬化合物，例如可以列举三氧化铬(cro3)、重铬酸钾(k2cr2o7)等重铬酸盐、铬酸钾(k2cro4)等铬酸盐等。
[0133]
在第一水溶液中，cr量优选为0.14mol/l以上，更优选为0.30mol/l以上。另一方面，cr量优选为3.00mol/l以下，更优选为2.50mol/l以下。
[0134]
(含氟化合物)
[0135]
作为含氟化合物，例如可以列举氢氟酸(hf)、氟化钾(kf)、氟化钠(naf)、氟硅酸(h2sif6)和/或其盐等。作为氟硅酸的盐，例如可以列举氟硅酸钠(na2sif6)、氟硅酸钾(k2sif6)、氟硅酸铵((nh4)2sif6)等。
[0136]
在第二水溶液中，f量优选为0.010mol/l以上，更优选为0.020mol/l以上。由此，金属铬层等的均匀性提高。
[0137]
另一方面，当第二水溶液中的f量过多时，溶解过度进行，粒状突起难以角状化。因此，在第二水溶液中，f量优选为0.053mol/l以下，更优选为0.048mol/l以下。
[0138]
(硫酸)
[0139]
第二水溶液不含有硫酸。在此，硫酸包含硫酸钠、硫酸钙、硫酸铵等硫酸盐。
[0140]
可是，三氧化铬等原料中，在工业生产过程中不可避免地混入了硫酸，因此，在使用这些原料的情况下，在第二水溶液中不可避免地混入硫酸。
[0141]
在此情况下，第二水溶液中的so
42-量优选小于0.0001mol/l。
[0142]
在第二处理(阳极电解处理a2和阴极电解处理c3)中，优选仅使用一种水溶液。
[0143]
第二水溶液的液温优选为20℃以上，更优选为30℃以上。另一方面，该液温优选为80℃以下，更优选为60℃以下。
[0144]
《阳极电解处理a2》
[0145]
阳极电解处理a2使阴极电解处理c2中析出的粒状突起溶解，形成之后的阴极电解处理c3中的粒状突起的角状化的起点。
[0146]
此时，当阳极电解处理a2中的溶解过强时，角状化的起点的形成变得过剩，有时得不到角状的粒状突起。
[0147]
从以上的观点考虑，阳极电解处理a2的电量密度(电流密度与通电时间之积)优选为1.3c/dm2以下，更优选为小于1.0c/dm2，进一步优选为0.5c/dm2以下，特别优选为0.1c/dm2以下。
[0148]
阳极电解处理a2的电流密度(单位：a/dm2)和通电时间(单位：秒)可以根据上述的电量密度适当设定。
[0149]
《阴极电解处理c3》
[0150]
如上所述，阴极电解处理使金属铬和铬水合氧化物析出。特别是，阴极电解处理c3使金属铬层的粒状突起角状化。
[0151]
从以上的观点考虑，阴极电解处理c3的电流密度优选为5.0a/dm2以上，更优选为10.0a/dm2以上，进一步优选为大于15.0a/dm2。
[0152]
另一方面，阴极电解处理c3的电流密度的上限没有特别限定，例如为80a/dm2以下，优选为70a/dm2以下。
[0153]
基于同样的理由，阴极电解处理c3的电量密度(电流密度与通电时间之积)优选为3.5c/dm2以上，更优选为5.0c/dm2以上，进一步优选为10.0c/dm2以上。
[0154]
另一方面，阴极电解处理c3的电量密度的上限没有特别限定，例如为35.0c/dm2以下，优选为25.0c/dm2以下。
[0155]
阴极电解处理c3的通电时间(单位：秒)根据上述电流密度和电量密度适当设定。
[0156]
阳极电解处理a2和阴极电解处理c3可以不是连续电解处理。即，可以为在工业生产上通过分成多个电极进行电解而不可避免地存在无通电浸渍时间的间歇电解处理。在间歇电解处理的情况下，总电量密度优选在上述范围内。
[0157]
＜第二处理(第二方式)＞
[0158]
在上述第一方式的第二处理中，在阴极电解处理c3(粒状突起的角状化)之前，例如通过以比较低的电量密度实施阳极电解处理a2而使粒状突起缓慢地溶解。
[0159]
此时，如果能够在阴极电解处理c3之前使粒状突起缓慢地溶解，则不一定需要实施阳极电解处理a2。
[0160]
因此，在第二方式的第二处理中，对于经过第一处理的钢板，使用第二水溶液实施阴极电解处理c3，而不实施阳极电解处理a2。
[0161]
具体而言，优选在阴极电解处理c3之前，使用第二水溶液对经过第一处理的钢板实施浸渍处理。
[0162]
《第二水溶液》
[0163]
在第二方式的第二处理中使用的第二水溶液与第一方式相同，因此省略说明。
[0164]
《浸渍处理》
[0165]
在实施浸渍处理的情况下，使经过第一处理的钢板在无通电状态下浸渍在第二水溶液中。第二水溶液含有含氟化合物。因此，通过将经过第一处理的钢板浸渍在第二水溶液中，在第一处理中析出的粒状突起溶解，形成之后的阴极电解处理c3中的粒状突起的角状化的起点。
[0166]
为了使第一处理中析出的粒状突起溶解，优选设置某种程度的长度的浸渍时间。具体而言，浸渍时间优选为0.10秒以上，更优选为0.20秒以上，进一步优选为0.30秒以上。
[0167]
另一方面，当浸渍时间过长时，角状化的起点的形成变得过剩，有时难以得到角状的粒状突起。因此，浸渍时间优选为20.00秒以下，更优选为15.00秒以下，进一步优选为10.00秒以下，特别优选为5.00秒以下。
[0168]
《阴极电解处理c3》
[0169]
在第二方式的第二处理中实施的阴极电解处理c3与第一方式相同，因此省略说明。
[0170]
实施例
[0171]
以下，列举实施例对本发明具体地进行说明。但是，本发明不限于以下的实施例。
[0172]
＜罐用钢板的制作＞
[0173]
对以0.22mm的板厚制造的钢板(调质度：t4ca)实施通常的脱脂和酸洗。
[0174]
接着，对于该钢板，使用下述表1所示的水溶液，在下述表2～表3所示的条件下，实施第一处理(阴极电解处理c1、阳极电解处理a1和阴极电解处理c2)和第二处理。在比较例1中，未实施第二处理(在下述表3中的对应的栏中记载“—”)。
[0175]
在实施第二处理的例子中，在发明例2中，实施浸渍处理和阴极电解处理c3，在除此以外的例子中，实施阳极电解处理a2和阴极电解处理c3(在下述表3中，在未实施的处理的栏中记载“—”)。
[0176]
在各处理中，水溶液在流动池中利用泵以相当于100mpm的速度循环，使用铅电极。
[0177]
以这样的方式制作罐用钢板。将制作后的罐用钢板水洗，使用鼓风机在室温下干燥。
[0178]
＜附着量等＞
[0179]
对所制作的罐用钢板测定金属铬层的附着量和铬水合氧化物层的铬换算的附着量(在下述表4中简称为“附着量”)。
[0180]
此外，对所制作的罐用钢板的金属铬层的粒状突起测定个数密度、最大粒径和圆度c为0.85以下的粒状突起的比例(在下述表4中记载为“圆度c为0.85以下的比例”)。
[0181]
测定方法均如上所述。将结果示于下述表4中。
[0182]
＜评价＞
[0183]
对所制作的罐用钢板进行以下试验，评价焊接性。将结果示于下述表4中。
[0184]
《焊接性》
[0185]
对所制作的罐用钢板进行3次210℃
×
10分钟的热处理(在到达板温210℃下保持10分钟)，然后测定接触电阻值。
[0186]
更详细而言，首先，从罐用钢板裁取2张样品，在间歇炉中实施热处理，在热处理后，重叠。
[0187]
接着，使用dr型1质量％cr-cu电极(加工成前端直径为6mm、曲率r为40mm的电极)，
夹入重叠的2张样品，将加压力设定为1kgf/cm2，保持15秒。
[0188]
然后，以电流值10a进行通电，测定2张样品间的电阻值(单位：μω)。测定10点，将平均值作为接触电阻值，按照下述基准评价焊接性。如果为
“◎◎◎”
、
“◎◎”
、
“◎”
或
“○”
，则能够评价为焊接性优良。
[0189]
◎◎◎
：接触电阻值为20μω以下
[0190]
◎◎
：接触电阻值大于20μω且为100μω以下
[0191]
◎
：接触电阻值大于100μω且为300μω以下
[0192]
○
：接触电阻值大于300μω且为500μω以下
[0193]
δ：接触电阻值大于500μω且为1000μω以下
[0194]
×
：接触电阻值大于1000μω
[0195]
铬水合氧化物层的结构是铬以氧键和醇键连接的结构。通过对罐用钢板实施热处理，进行铬水合氧化物层的脱水反应，醇键变为氧键。通常，氧键的比例越高，则铬水合氧化物层的绝缘性越高。
[0196]
在专利文献1～2中，210℃
×
10分钟的热处理的次数为“2次”，但是在本试验中，将该热处理的次数设定为“3次”，由此在更严格的条件下评价焊接性。
[0197]
[表1]
[0198]
表1
[0199][0200]
[表2]
[0201]
表2
[0202][0203]
[表3]
[0204]
表3
[0205][0206]
[表4]
[0207]
表4
[0208][0209]
＜评价结果总结＞
[0210]
由上述表1～表4所示的结果可知，发明例1～发明例19的焊接性良好。与此相对，比较例1～比较例7的焊接性不充分。
[0211]
更详细而言，如下所述。
[0212]
比较例1为仅实施第一处理的例子。
[0213]
比较例2为使用含有硫酸的水溶液c作为第二水溶液的例子。
[0214]
比较例3为使用不含有硫酸的水溶液d作为第一水溶液的例子。
[0215]
在这些例子中，圆度c为0.85以下的粒状突起的比例均小于20％，焊接性均不充分。
[0216]
比较例4和比较例5为阳极电解处理a2的电量密度过高的例子。
[0217]
比较例6和比较例7为阴极电解处理c3的电流密度和电量密度过低的例子。
[0218]
在这些例子中，圆度c为0.85以下的粒状突起的比例均小于20％，焊接性均不充分。
[0219]
如上所述，发明例1～发明例19的焊接性均良好。
[0220]
更详细而言，在圆度c为0.85以下的粒状突起的比例为20％以上且小于40％的例子中为
“○”
，在该比例为40％以上且小于60％的例子中为
“◎”
，在该比例为60％以上的例子中为
“◎◎”
或
“◎◎◎”
。
[0221]
发明例1与例如发明例2～发明例4相同，圆度c为0.85以下的粒状突起的比例为60％以上，但是与发明例2～发明例4相比，焊接性良好。推测这是因为，例如发明例1的粒状突起的最大粒径比发明例2～发明例4大。
[0222]
发明例2为实施第二方式的第二处理的例子，例如，得到了与实施第一方式的第二处理的发明例3～发明例4同等的结果。
[0223]
发明例3～发明例9仅阳极电解处理a2的条件(电量密度等)相互不同。随着阳极电解处理a2的电量密度降低，圆度c为0.85以下的粒状突起的比例增加，观察到焊接性变得良好的倾向。
[0224]
发明例10～发明例19仅阴极电解处理c3的条件(电量密度等)相互不同。随着阴极电解处理c3的电量密度增高，圆度c为0.85以下的粒状突起的比例增加，观察到焊接性变得良好的倾向。
[0225]
需要说明的是，发明例11与发明例12相比，阴极电解处理c3的电量密度相同，但是阴极电解处理c3的电流密度更高。因此推测，发明例11与发明例12相比，圆度c为0.85以下的粒状突起的比例更高，焊接性更良好。
[0226]
这在发明例15和发明例16中也是同样的。
[0227]
符号说明
[0228]
1：罐用钢板
[0229]
2：钢板
[0230]
3：金属铬层
[0231]
3a：基部
[0232]
3b：粒状突起
[0233]
4：铬水合氧化物层

技术特征：
1.一种罐用钢板，其中，在钢板的表面，从所述钢板侧起依次具有金属铬层和铬水合氧化物层，所述金属铬层的附着量为50～200mg/m2，所述铬水合氧化物层的铬换算的附着量为3～30mg/m2，所述金属铬层包含平板状的基部和设置在所述基部上的粒状突起，所述粒状突起的至少20％具有0.85以下的圆度c，其中，在将所述粒状突起的投影图像的外周长设为u、将面积设为a时，所述圆度c由c＝4πa/u2表示。2.根据权利要求1所述的罐用钢板，其中，所述粒状突起的最大粒径为200nm以下，所述粒状突起的个数密度为10个/μm2以上。3.一种罐用钢板的制造方法，其是制造权利要求1或2所述的罐用钢板的方法，其中，对钢板使用第一水溶液依次实施阴极电解处理c1、阳极电解处理a1和阴极电解处理c2，然后使用第二水溶液实施阳极电解处理a2和阴极电解处理c3，所述第一水溶液含有六价铬化合物、含氟化合物和硫酸，所述第二水溶液含有六价铬化合物和含氟化合物，并且除了不可避免地混入的硫酸以外不含有硫酸。4.根据权利要求3所述的罐用钢板的制造方法，其中，所述阳极电解处理a2的电量密度为1.3c/dm2以下。5.一种罐用钢板的制造方法，其是制造权利要求1或2所述的罐用钢板的方法，其中，对钢板使用第一水溶液依次实施阴极电解处理c1、阳极电解处理a1和阴极电解处理c2，然后使用第二水溶液实施阴极电解处理c3，所述第一水溶液含有六价铬化合物、含氟化合物和硫酸，所述第二水溶液含有六价铬化合物和含氟化合物，并且除了不可避免地混入的硫酸以外不含有硫酸。6.根据权利要求5所述的罐用钢板的制造方法，其中，在所述阴极电解处理c2之后且所述阴极电解处理c3之前，使用所述第二水溶液实施浸渍处理。7.根据权利要求6所述的罐用钢板的制造方法，其中，所述浸渍处理中的浸渍时间为0.10～20.00秒。8.根据权利要求3～7中任一项所述的罐用钢板的制造方法，其中，所述阴极电解处理c3的电流密度为5.0a/dm2以上，所述阴极电解处理c3的电量密度为3.5c/dm2以上。9.根据权利要求3～8中任一项所述的罐用钢板的制造方法，其中，所述第一水溶液中的f量为0.020～0.480mol/l，所述第二水溶液中的f量为0.010～0.053mol/l。

技术总结
本发明提供焊接性优良的罐用钢板(1)。罐用钢板(1)在钢板(2)的表面从钢板(2)侧起依次具有金属铬层(3)和铬水合氧化物层(4)。金属铬层(3)的附着量为50～200mg/m2，铬水合氧化物层(4)的铬换算的附着量为3～30mg/m2。金属铬层(3)包含平板状的基部(3a)和设置在基部(3a)上的粒状突起(3b)。粒状突起(3b)的至少20％具有0.85以下的圆度C。在将粒状突起(3b)的投影图像的外周长设为U、将面积设为A时，圆度C由C＝4πA/U2表示。表示。表示。


技术研发人员：川村勇人 中川祐介 山中洋一郎 王家林 高津周平
受保护的技术使用者：杰富意钢铁株式会社
技术研发日：2021.11.15
技术公布日：2023/9/20