活性物质粒子、电极、蓄电元件、非水电解质二次电池、全固体二次电池、活性物质粒子的制造方法及蓄电装置与流程

1.本发明涉及活性物质粒子(以下也称为非水电解质二次电池用正极活性物质)、电极(以下也称为非水电解质二次电池用电极)、蓄电元件(以下也称为非水电解质二次电池)、全固体二次电池(以下也称为全固体电池)、活性物质粒子的制造方法和蓄电装置。


背景技术：

2.锂离子二次电池由于能量密度高，多用于个人电脑、通讯终端等电子机器、汽车等。一般来说，上述锂离子二次电池如下构成：具有被隔离件电隔离的一对电极以及介于该电极间的非水电解质，通过在两电极间进行锂离子的授受，从而进行充放电。另外，作为锂离子二次电池以外的蓄电元件，锂离子电容器等电容器也广泛地普及。另外，也在开发全固体电池等将固体电解质用作非水电解质的蓄电元件。
3.一直以来，作为以锂二次电池和全固体二次电池为代表的非水电解质二次电池用的正极活性物质，在研究在能吸留和释放锂离子的物质的表面进一步具有与之组成或结构不同的物质的正极活性物质(例如可参见专利文献1至专利文献5)。特别是作为可优选用于全固体电池的活性物质，对以具有锂离子传导性的氧化物等被覆了表面的活性物质粒子进行了各种开发。
4.专利文献1中记载了如下内容：“在licoo2粉末100重量份中固相混合li2zro3粉末0.05重量份后，在750℃热处理5小时，制造在licoo2上涂布了li2zro3的锂钴系正极活性物质。”(段落[0081])。另外，同一文献中，记载了：“在licoo2粉末100重量份中固相混合li2tio3粉末0.05重量份后，在750℃热处理5小时，制造在licoo2上涂布了li2tio3的锂钴系正极活性物质。”(段落[0082])。另外，同一文献中记载了如下要点：使用制造的正极活性物质来制造正极，在该正极与负极之间介于多孔性聚乙烯分离膜而制造电极组装物，使上述电极组装物位于电池壳体的内部后，向壳体的内部注入电解液，制造硬币电池单元(段落[0088]至[0090])。
[0005]
专利文献2中，作为实施例1，有如下记载：
[0006]
“……
得到尖晶石型复合氧化物粉末即本核粒子粉末。
[0007]
实施尖晶石型复合氧化物粉末的化学分析的结果，li：4.1wt％、ni：13.3wt％、mn：40.8wt％、ti：5.2wt％。即，如果以组成式表示则为li[li
0.07
mn
1.33
ni
0.41
ti
0.19
]o
4-δ
，m1元素相当于ni，m2元素相当于ti。
[0008]
(正极活性物质的制作)
[0009]
……
以li量相对于nb量的mol比率(li/nb)成为2.0的方式，调节乙醇锂和五乙氧基铌的量，将它们加入乙醇并溶解，制备被覆用溶胶凝胶溶液(锂量1.5mmol、铌量0.75mmol)。在该被覆用溶胶凝胶溶液中投入上述尖晶石型复合氧化物粉末(本核粒子粉末)5g，使用旋转蒸发仪，进行60℃
×
30分钟加热，照射超声波并加水分解后，维持60℃并历时30分钟进行减压，除去溶剂后，直接在常温放置16小时，使之干燥。接下来，
……
以在大气
气氛下维持350℃5小时的方式进行煅烧，得到正极活性物质(样品)。”(段落[0090]至[0091])。
[0010]
另外，同一文献中，作为实施例8，有如下记载：“如表4所示那样变更乙醇锂和五乙氧基铌的量，并加入四异丙氧基钛(ti(o－i－c3h7)4)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到正极活性物质(样品)。”(段落[0096])。然后，同一文献的表4中记载了实施例8是使用3mmol的乙醇锂、1.4mmol的五乙氧基铌和0.1mmol的四异丙氧基钛而得的。进而，同一文献中还记载了如下要点：使用包含实施例中得到的正极活性物质、以及组成式：li
5.8
ps
4.8
cl
1.2
表示的固体电解质粉末的正极合材来制作全固体电池(段落[0104]至[0106])。
[0011]
专利文献3中，记载了如下内容：
[0012]“(第1前体涂覆液的制备)
[0013]
在20ml的乙醇(和光纯药株式会社制)中，混合1mmol的乙醇锂(高纯度化学株式会社制)和1mmol的五乙氧基铌(高纯度化学株式会社制)，得到第1前体涂覆液(linbo3前体溶胶凝胶溶液)。
[0014]
(第2前体涂覆液的制备)
[0015]
在20ml的乙醇(和光纯药株式会社制)中，混合1mmol的乙醇锂(高纯度化学株式会社制)和1mmol的四异丙醇钛(高纯度化学株式会社制)，得到第2前体涂覆液(li2ti2o5前体溶胶凝胶溶液)。
[0016]
(锂离子传导层的形成)
[0017]
通过在au基板上进行溅镀，得到钴酸锂薄膜(正极活性物质)。在钴酸锂薄膜表面上，
……
将第1前体涂覆液
……
进行涂覆，干燥后在350℃煅烧0.5小时，得到厚度为5nm的锂离子传导层。
[0018]
(稳定化层的形成)
[0019]
在上述的锂离子传导层的表面上，
……
将第2前体涂覆液
……
进行涂覆，干燥后在350℃煅烧0.5小时，得到厚度为5nm的稳定化层。
[0020]
(反应抑制部的形成)
[0021]
通过上述的锂离子传导层和上述的稳定化层的形成工序，在正极活性物质的表面上形成反应抑制部，该反应抑制部有2层，以活性物质侧为锂离子传导层，以固体电解质侧为稳定化层，得到具有在表面形成了反应抑制部的正极活性物质的电极。
[0022]
(全固体电池的制作)
[0023]
在小型电池单元内的圆筒中投入50mg的75li2s－25p2s5，
……
利用上下的活塞进行压制
……
，形成固体电解质。接下来，在固体电解质层上，同样地压制上述电极
……
，形成正极活性物质层。接下来，在形成固体电解质层的正极活性物质层的面的相反一面上同样地压制li－in箔
……
，形成负极活性物质层，得到发电元件。接下来，在拧紧小型电池单元的螺栓后，连接布线，在玻璃电池单元内放入干燥材料后，进行组装，制作全固体电池。”(段落[0098]至[0103])。
[0024]
专利文献4中，作为实施例1，记载了如下内容：
[0025]“通过共沉法(co－precipitation method)而合成球形的ni
0.92
co
0.08
(oh)2氢氧化物前体。
……
[0026]
使用混合机，将氢氧化物前体、作为含li原料物质的lioh、和作为含al原料物质的
al2o3一并混合，在煅烧炉中维持o2气氛，以每分钟1℃升温，在350℃维持4小时后，以每分钟2℃升温，在热处理温度650℃维持10小时后，自然冷却。使用混合机，将得到的正极活性物质和含w原料物质(wo3)一并混合。在相同的煅烧炉中维持o2气氛，以每分钟2℃升温，在热处理温度600℃维持5小时后，自然冷却。接下来，在与上述相同的条件下，进一步进行1次热处理和冷却。确认了实施例1中制造的正极活性物质具有li
1.0
ni
0.902
co
0.079
al
0.014w0.005
o2的组成式。”(段落[0100]至[0101])。
[0027]
另外，同一文献中记载了：“以使正极活性物质具有li
1.04
ni
0.901
co
0.078
al
0.014w0.005
ti
0.001
zr
0.001
o2的组成式的方式，将正极活性物质与含w原料物质(wo3)、含ti原料物质(tio2)、和含zr物质一并混合，除此之外，以与实施例1相同的方法制造实施例7的正极活性物质。”(段落[0107])。
[0028]
另外，同一文献中还记载了如下内容：
[0029]“图10～图12为表示对实施例5～实施例7中制造的正极活性物质进行xrd分析的结果的图表。
……
[0030]
参照图12，可以确认到：形成了nca组成的正极活性物质，与此同时，正极活性物质内存在对应于li4wo5、li6wo6、litio2、li4tio4和li4zro4的峰。”(段落[0132]至[0135])。进而，同一文献中还记载了如下要点：使用实施例和比较例中分别制造的正极活性物质来制造正极，对介于该正极与负极之间的隔离件注入电解液，制造锂二次电池(段落[0141]至[0143])。
[0031]
专利文献5记载了如下内容：
[0032]“(1)涂敷活性物质(b－1)：氧化物ti涂敷nca的合成
[0033]
在2l烧瓶中加入600ml脱水乙醇，在其中加入乙氧基锂0.26g(5mmol)、四异丙醇钛1.42g(5mmol)和乙酰丙酮0.5g(5mmol)，在氮气氛下搅拌，形成lto(li4ti5o
12
)溶胶。在其中加入nca(lini
0.85
co
0.10
al
0.05
o2)208g，在氮气氛下于25℃搅拌30分钟。于50℃减压除去乙醇后，将得到的粉末于350℃煅烧30分钟，进一步在120℃干燥4小时，得到作为涂敷活性物质(b－1)的、以lto涂敷的活性物质nca(以下简称为lto涂敷nca。之后的涂敷活性物质也同样。)。
[0034]
(2)涂敷活性物质(b－2)：氧化物zr涂敷nca的合成
[0035]
将上述四异丙醇钛变为四异丙醇锆，将上述脱水乙醇变为脱水丙醇，除此以外，以与上述(1)涂敷活性物质(b－1)的合成同样的方法，得到作为涂敷活性物质(b－2)的lzo(li2zro3)涂敷nca。”(段落[0124])。另外，同一文献中还记载了如下要点：使用合成的涂敷活性物质制备固体电解质组合物，由该固体电解质组合物制作全固体二次电池用的正极用电极片，使用该正极用电极片来制作全固体二次电池(段落[0125]至[0127]、[0130]、[0137])。
[0036]
专利文献6中记载了一种全固体锂电池，其将用li4ti5o
12
被覆作为正极活性物质的licoo2而得的材料用作正极。
[0037]
现有技术文献
[0038]
专利文献
[0039]
专利文献1:日本特表2020-537319号公报
[0040]
专利文献2:wo2018/012522
[0041]
专利文献3:wo2013/046443
[0042]
专利文献4:日本特开2020-31052号公报
[0043]
专利文献5:wo2018/043382
[0044]
专利文献6:日本特开2011-165467号公报


技术实现要素：

[0045]
在能吸留和释放锂离子的物质的表面进一步具有与其组成或结构不同的物质的正极活性物质存在如下问题：在制成非水电解质二次电池时，高倍率放电时的电池容量大幅度降低。
[0046]
在使用以li4ti5o
12
等进行了表面被覆的现有的活性物质粒子的蓄电元件中，伴随充放电循环，电阻会增加。如果蓄电元件的电阻升高，则输出会降低，因此，期望即使重复充放电也不易产生电阻增加。
[0047]
本发明正是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供一种尽管在表面具有组成或结构不同的物质但仍能抑制高倍率放电时的电池容量的降低的非水电解质二次电池用正极活性物质，使用该正极活性物质的非水电解质二次电池用电极和使用该电极的非水电解质二次电池特别是全固体二次电池，以及可抑制伴随蓄电元件的充放电循环的电阻增加的活性物质粒子，使用这样的活性物质粒子的电极和蓄电元件，以及这样的活性物质粒子的制造方法。进而，其目的还在于提供使用了这样的蓄电元件、非水电解质二次电池或全固体二次电池的蓄电装置。
[0048]
本发明的一个方面涉及的活性物质粒子具有活性物质母材(以下也称为母材)、以及被覆上述活性物质母材的表面的至少一部分的被覆层(以下也称为表面层)，上述被覆层含有包含锂原子和钛原子的复合氧化物，上述复合氧化物中的上述锂原子相对于上述钛原子的含量以摩尔比计大于1且为4以下。
[0049]
本发明的另一个方面涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质具备母材以及表面层，上述母材由能吸留和释放锂离子的物质构成，上述表面层存在于上述母材的表面，且包含锂、钛、氧和成为5价以上的单原子阳离子的至少1种元素(a2元素)的各元素，且将上述钛与上述a2元素的摩尔数的比设为ti：a2＝(1－x2)：x2时满足0＜x2≤0.5。
[0050]
本发明的另一个方面涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质具备母材以及表面层，上述母材由能吸留和释放锂离子的物质构成，上述表面层存在于上述母材的表面，且包含锂、钛、氧、和成为配位数为6时离子半径大于0.0605nm的4价的单原子阳离子的至少1种元素(a3元素)的各元素。
[0051]
本发明的另一个方面涉及的电极含有本发明的一个方面涉及的活性物质粒子或本发明的一个方面涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质、以及固体电解质。
[0052]
本发明的另一个方面涉及的非水电解质二次电池用电极具备本发明的一个方面涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质。
[0053]
本发明的另一个方面涉及的蓄电元件具备本发明的一个方面涉及的电极。
[0054]
本发明的另一个方面涉及的非水电解质二次电池具备本发明的一个方面涉及的电极。
[0055]
本发明的另一个方面涉及的全固体二次电池具备本发明的一个方面涉及的电极
和固体电解质。
[0056]
本发明的一个方面涉及的活性物质粒子的制造方法依次具备：将粒子状的活性物质母材的表面的至少一部分用包含锂原子和钛原子的涂布剂进行被覆的工序以及对被覆了上述涂布剂的活性物质母材进行热处理；上述涂布剂中的上述锂原子相对于上述钛原子的含量以摩尔比计大于1且为4以下。
[0057]
本发明的另一个方面涉及的蓄电装置具备两个以上的蓄电元件，且具备一个以上的、本发明的一个方面涉及的蓄电元件、本发明的一个方面涉及的非水电解质二次电池和本发明的一个方面涉及的全固体二次电池中的至少任一者。
[0058]
根据本发明的一个方面，可以提供一种尽管在表面具有组成或结构不同的物质但仍能抑制高倍率放电时的电池容量的降低的非水电解质二次电池用正极活性物质，使用该正极活性物质的非水电解质二次电池用电极，和使用该电极的非水电解质二次电池、特别是全固体二次电池，以及可抑制伴随蓄电元件的充放电循环的电阻增加的活性物质粒子，使用这样的活性物质粒子的电极和蓄电元件，以及这样的活性物质粒子的制造方法。进而，还可以提供使用了这样的蓄电元件、非水电解质二次电池或全固体二次电池的蓄电装置。
附图说明
[0059]
图1为本发明的一个实施方式涉及的蓄电元件(全固体二次电池)的示意性截面图。
[0060]
图2为表示将本发明的一个实施方式涉及的蓄电元件集合多个而构成的蓄电装置的示意图。
具体实施方式
[0061]
首先，对本说明书公开的活性物质粒子、电极、蓄电元件、非水电解质二次电池、全固体二次电池、活性物质粒子的制造方法和蓄电装置的概要进行说明。
[0062]
本发明的一个方面涉及的活性物质粒子(a)具有活性物质母材、以及被覆上述活性物质母材的表面的至少一部分的被覆层，上述被覆层含有包含锂原子和钛原子的复合氧化物，上述复合氧化物中的上述锂原子相对于上述钛原子的含量以摩尔比计大于1且为4以下。
[0063]
根据该活性物质粒子(a)，可抑制伴随蓄电元件的充放电循环的电阻增加。产生这样的效果的理由尚不确定，但可推测为以下的理由。如表1所示，li
4/3
ti
5/3
o4等现有的被用作活性物质粒子的被膜的材料即后述比较例中使用的具有锂离子传导性的复合氧化物的理论密度较高。相对于此，表1中的li2tio3和li4tio4所相当的包含锂原子和钛原子且锂原子相对于钛原子的含量(li/ti)以摩尔比计大于1且为4以下的复合氧化物的理论密度低。在以相同的质量形成相同的厚度的被覆层的情况下，被覆层的密度越低，就能越宽地被覆活性物质母材的表面，因此，活性物质母材露出的面积减少，可形成均匀性高的被覆层。因此可以推测因该活性物质粒子(a)，复合氧化物的理论密度变低，从而可形成均匀性高的被覆层，因此，可抑制伴随蓄电元件的充放电循环的电阻增加。应予说明，表1记载的理论密度基于晶体结构数据库“materials project”(https://materialsproject.org/)的记载。
[0064]
[表1]
[0065][0066]
me＝ti，zr，ta
[0067]
上述被覆层的含量相对于上述活性物质母材的含量的上限优选为1.2质量％，更优选为0.8质量％，进一步优选为0.5质量％。上述被覆层的含量相对于上述活性物质母材的含量的下限优选为0.001质量％，更优选为0.01质量％。根据该活性物质粒子(a)，即便在被覆层的含量较少的情况下，仍能通过可充分地被覆活性物质母材等，从而充分地抑制伴随蓄电元件的充放电循环的电阻增加。另外，存在通过使被覆层的含量为上述上限以下或上述下限以上而可使蓄电元件的放电容量、充放电效率、容量维持率等升高的倾向。
[0068]
上述复合氧化物优选以下述式1表示。
[0069]
li
x1
tio
ya0z
……1[0070]
式1中，a0为li、ti和o以外的1种或2种以上的元素。x1为大于1且为4以下的数。y为大于2且为4以下的数。z为0～1的数。
[0071]
在该情况下，可以进一步抑制伴随蓄电元件的充放电循环的电阻增加。
[0072]
本发明的另一个方面涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质(b)具备母材以及表面层，上述母材由能吸留和释放锂离子的物质构成，上述表面层存在于上述母材的表面，且包含锂、钛、氧、和成为5价以上的单原子阳离子的至少1种元素(a2元素)的各元素，且将上述钛与上述a2元素的摩尔数的比设为ti：a2＝(1－x2)：x2时满足0＜x2≤0.5。根据该非水电解质二次电池用正极活性物质(b)，可以得到尽管在表面具有组成或结构不同的物质但仍能抑制高倍率放电时的电池容量的降低的非水电解质二次电池。
[0073]
本发明的另一个实施方式(以下也称为“另一本实施方式”)涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质(c)具备母材以及表面层，上述母材由能吸留和释放锂离子的物质构成，上述表面层存在于上述母材的表面，且包含锂、钛、氧、和成为配位数为6时的离子半径大于0.0605nm的4价的单原子阳离子的至少1种元素(a3元素)的各元素。根据该非水电解质二次电池用正极活性物质(c)，可以得到尽管在表面具有组成或结构不同的物质但仍能抑制高倍率放电时的电池容量的降低的非水电解质二次电池。
[0074]
本发明的另一个方面涉及的电极(a)含有固体电解质以及本发明的一个方面涉及的活性物质粒子(a)或本发明的另一个方面涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质(b)或本发明的另一个方面涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质(c)、该电极(a)由于含有本发明的一个方面涉及的活性物质粒子(a)或本发明的另一个方面涉及的非水电解
质二次电池用正极活性物质(b)或本发明的另一个方面涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质(c)，因此，可以抑制伴随蓄电元件的充放电循环的电阻增加，或者，尽管在表面具有组成或结构不同的物质仍可以抑制高倍率放电时的电池容量的降低。
[0075]
本发明的另一个方面涉及的非水电解质二次电池用电极(b)具备本发明的一个方面涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质(b)或本发明的另一个方面涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质(c)。该电极(b)由于含有本发明的一个方面涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质(b)或本发明的另一个方面涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质(c)，因此，尽管在表面具有组成或结构不同的物质，仍可以抑制蓄电元件的高倍率放电时的电池容量的降低。
[0076]
本发明的另一个方面涉及的蓄电元件具备本发明的一个方面涉及的电极(a)或本发明的另一个方面涉及的非水电解质二次电池用电极(b)。该蓄电元件具备电极(a)或电极(b)，电极(a)含有本发明的一个方面涉及的活性物质粒子(a)，电极(b)具备本发明的一个方面涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质(b)或者本发明的另一个方面涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质(c)，因此，可以抑制伴随充放电循环的电阻增加，或者，尽管在表面具有组成或结构不同的物质仍可以抑制高倍率放电时的电池容量的降低。
[0077]
本发明的另一个方面涉及的非水电解质二次电池具备本发明的一个方面涉及的电极(a)或本发明的另一个方面涉及的非水电解质二次电池用电极(b)。该非水电解质二次电池具备电极(a)或电极(b)，电极(a)含有本发明的一个方面涉及的活性物质粒子(a)，电极(b)具备本发明的一个方面涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质(b)或者本发明的另一个方面涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质(c)，因此，可以抑制伴随充放电循环的电阻增加，或者，尽管在表面具有组成或结构不同的物质仍可以抑制高倍率放电时的电池容量的降低。
[0078]
本发明的另一个方面涉及的全固体二次电池具备本发明的一个方面涉及的电极(a)或本发明的另一个方面涉及的非水电解质二次电池用电极(b)。该全固体二次电池具备电极(a)或电极(b)，电极(a)含有本发明的一个方面涉及的活性物质粒子(a)，电极(b)具备本发明的一个方面涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质(b)或者本发明的另一个方面涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质(c)，因此，可以抑制伴随充放电循环的电阻增加，或者，尽管在表面具有组成或结构不同的物质仍可以抑制高倍率放电时的电池容量的降低。
[0079]
本发明的一个方面涉及的活性物质粒子的制造方法依次具备：将粒子状的活性物质母材的表面的至少一部分用包含锂原子和钛原子的涂布剂进行被覆的工序，以及，对被覆了上述涂布剂的活性物质母材进行热处理；上述涂布剂中的上述锂原子相对于上述钛原子的含量以摩尔比计大于1且为4以下。
[0080]
根据该制造方法，可以制造可抑制伴随蓄电元件的充放电循环的电阻增加的活性物质粒子。
81.本发明的一个方面涉及的蓄电装置具备两个以上的蓄电元件，且具备一个以上的、上述本发明的一个方面涉及的非水电解质蓄电元件、非水电解质二次电池、全固体二次电池中的至少任一者。该蓄电装置具备一个以上的、上述本发明的一个方面涉及的非水电解质蓄电元件、非水电解质二次电池、全固体二次电池中的至少任一者，因此，可以抑制伴
随充放电循环的电阻增加，或者，尽管在表面具有组成或结构不同的物质仍可以抑制高倍率放电时的电池容量的降低。
[0082]
以下，对本发明的一个实施方式涉及的活性物质粒子及其制造方法、电极、蓄电元件、非水电解质二次电池、全固体二次电池及其制造方法、蓄电装置、以及其它实施方式进行详述。应予说明的是，各实施方式中使用的各构成构件(各结构元件)的名称可能会与背景技术中使用的各构成构件(各结构元件)的名称不同。本说明书中，“非水电解质二次电池”是指使用不含水的电解质的二次电池。因此，使用固体电解质的全固体二次电池、以及使用在水以外的溶剂(非水溶剂)中溶解有电解质盐的非水电解液的非水电解液二次电池也包括在本说明书中的非水电解质二次电池中。
[0083]
＜活性物质粒子＞
[0084]
本发明的一个实施方式(以下也称为“本实施方式”)涉及的活性物质粒子具有活性物质母材和被覆层。该活性物质粒子可以是用于正极的正极活性物质粒子，也可以是用于负极的负极活性物质粒子，但优选为正极活性物质粒子。
[0085]
(活性物质母材)
[0086]
活性物质母材为活性物质的核。上述母材的形状可以是粒子状，也可以是膜状。在上述母材为粒子状的情况下，可以使用仅由1种上述物质构成的粒子，也可以混合由不同的物质构成的2种以上的粒子来使用。活性物质母材包含活性物质。活性物质母材中的活性物质的含量例如可以是90质量％以上，也可以是99质量％以上，也可以是99.9质量％以上。活性物质母材可以是实质上仅由活性物质构成的粒子，也可以是仅由活性物质构成的粒子。活性物质母材可以是由单晶构成的一次粒子，也可以是一次粒子凝集而成的二次粒子。在本发明的一个实施方式涉及的活性物质粒子为正极活性物质粒子的情况下，活性物质为正极活性物质，在本发明的一个实施方式涉及的活性物质粒子为负极活性物质粒子的情况下，活性物质为负极活性物质。
[0087]
作为正极活性物质，可以从锂离子二次电池、全固体电池中通常使用的公知的正极活性物质中适当选择。作为正极活性物质，通常使用可以吸留和放出锂离子的材料。作为正极活性物质，例如可举出具有α-nafeo2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物、具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物、聚阴离子化合物、硫属元素化合物、硫等。作为具有α-nafeo2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，例如可举出li[li
x
ni
(1-x)
]o2(0≤x＜0.5)、li[li
x
ni
γ
co
(1-x-γ)
]o2(0≤x＜0.5、0＜γ＜1)、li[li
x
co
(1-x)
]o2(0≤x＜0.5)、li[li
x
ni
γ
mn
(1-x-γ)
]o2(0≤x＜0.5、0＜γ＜1)、li[li
x
ni
γ
mn
β
co
(1-x-γ-β)
]o2(0≤x＜0.5、0＜γ、0＜β、0.5＜γ+β＜1)、li[li
x
ni
γ
co
β
al
(1-x-γ-β)
]o2(0≤x＜0.5、0＜γ、0＜β、0.5＜γ+β＜1)等。作为具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，可举出li
x
mn2o4、li
x
ni
γ
mn
(2-γ)
o4等。作为聚阴离子化合物，可举出lifepo4、limnpo4、linipo4、licopo4、li
3v2
(po4)3、li2mnsio4、li2copo4f等。作为硫属元素化合物，可举出二硫化钛、二硫化钼、二氧化钼等。这些材料中的原子或聚阴离子的一部分也可以被其它元素形成的原子或阴离子取代。这些物质之中，具有α-nafeo2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物和具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物与后述表面层的界面电阻变小，因而优选。
[0088]
作为正极活性物质，优选为锂过渡金属复合氧化物，更优选为包含镍、钴和锰中的至少1种的锂过渡金属复合氧化物，进一步优选为包含镍、钴和锰中的至少2种的锂过渡金
属复合氧化物，更进一步优选为包含镍、钴和锰的锂过渡金属复合氧化物。该锂过渡金属复合氧化物优选具有α-nafeo2型晶体结构。通过使用这样的锂过渡金属复合氧化物，从而可以提高能量密度等。在它们之中，基于能以低成本得到输出特性优异的非水电解质二次电池这一点，具有α－nafeo2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物更为优选。其中，基于能得到输出特性更为优异的非水电解质二次电池这一点，含有co的具有α－nafeo2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物特别优选。
[0089]
作为锂过渡金属复合氧化物，优选下述式2表示的化合物。
[0090]
li
1+α
me
1－α
o2……2[0091]
式2中，me为包含ni、co和mn中的至少1种的金属(li除外)。0≤α＜1。
[0092]
式2中的me优选实质上由ni、co和mn这3种元素构成。但me也可以含有其它金属。
[0093]
从电容更大等观点出发，式2表示的化合物中的各构成元素的优选的含量(组成比)如下所述。应予说明，摩尔比与原子数比相等。
[0094]
式2中，作为ni相对于me的摩尔比(ni/me)的下限，有时优选为0.1，更优选为0.2、0.3或0.4。另一方面，作为该摩尔比(ni/me)的上限，有时优选为0.9，更优选为0.8、0.7或0.6。
[0095]
式2中，作为co相对于me的摩尔比(co/me)的下限，有时优选为0.05，更优选为0.1或0.2。另一方面，作为该摩尔比(co/me)的上限，有时优选为0.7，更优选为0.5、0.4或0.3。
[0096]
式2中，作为mn相对于me的摩尔比(mn/me)的下限，有时优选为0.05，更优选为0.1或0.2。另一方面，作为该摩尔比(mn/me)的上限，有时优选为0.6，更优选为0.5、0.4或0.3。
[0097]
式2中，作为li相对于me的摩尔比(li/me)、即(1+α)/(1－α)的上限，有时优选为1.6，更优选为1.4或1.2。
[0098]
应予说明，锂过渡金属复合氧化物的组成比是指利用以下方法而成为完全放电状态时的组成比。首先，将蓄电元件以0.05c的电流值恒电流放电，直到通常使用时的下限电压为止。进行解体，取出正极，组装以金属li为对电极的试验电池，以相对于正极活性物质1g为10ma的放电电流进行恒电流放电，直到正极电位为3.0v vs.li/li
+
为止，将正极调节为完全放电状态。进行再解体，取出正极。使用碳酸二甲酯，将取出的正极板上附着的成分(电解质等)充分地清洗，在室温进行24小时减压干燥后，采取正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物。将采取的锂过渡金属复合氧化物供给测定。从蓄电元件的解体到供给测定的试样的制作为止的操作是在露点-60℃以下的氩气氛中进行的。
[0099]
作为优选的锂过渡金属复合氧化物，例如可举出lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2、lini
3/5
co
1/5
mn
1/5
o2、lini
1/2
co
1/5
mn
3/10
o2、lini
1/2
co
3/10
mn
1/5
o2、lini
8/10
co
1/10
mn
1/10
o2等。
[0100]
作为负极活性物质，可以从锂离子二次电池、全固体电池中通常使用的公知的负极活性物质中适当选择。作为负极活性物质，通常使用可以吸留和放出锂离子的材料。作为负极活性物质，例如可举出：金属li；si、sn等金属或半金属；si氧化物、ti氧化物、sn氧化物等金属氧化物或半金属氧化物；li4ti5o
12
、litio2、tinb2o7等含钛氧化物；聚磷酸化合物；碳化硅；石墨(graphite)、非石墨质碳(易石墨化碳或难石墨化碳)等碳材料等。这些材料中，优选石墨和非石墨质碳。
[0101]“石墨”是指，在充放电前或放电状态中，由x射线衍射法而决定的(002)面的平均晶格面间隔(d
002
)为0.33nm以上且小于0.34nm的碳材料。作为石墨，可举出天然石墨、人造
石墨。从可以得到稳定的物性的材料的观点出发，优选人造石墨。
[0102]“非石墨质碳”是指，在充放电前或放电状态中，由x射线衍射法而决定的(002)面的平均晶格面间隔(d
002
)为0.34nm～0.42nm的碳材料。作为非石墨质碳，可举出难石墨化碳、易石墨化碳。作为非石墨质碳，例如可举出来自树脂的材料、石油沥青或来自石油沥青的材料、石油焦炭或来自石油焦炭的材料、来自植物的材料、来自醇的材料等。
[0103]
这里，碳材料的“放电状态”是指，从作为负极活性物质的碳材料中，以伴随充放电而使能吸留释放的锂离子充分地放出的方式进行放电的状态。例如为如下状态：将包含碳材料作为负极活性物质的负极作为作用电极，将金属li作为对电极使用的单极电池中，开路电压为0.7v以上。
[0104]“难石墨化碳”是指上述d
002
为0.36nm～0.42nm的碳材料。
[0105]“易石墨化碳”是指上述d
002
为0.34nm以上且小于0.36nm的碳材料。
[0106]
活性物质母材的平均粒径例如可以是0.001μm～100μm，也可以是0.01μm～100μm。活性物质母材的平均粒径的下限可以是0.1μm，也可以是1μm。活性物质母材的平均粒径的上限可以是20μm，也可以是5μm。在负极活性物质为si、sn、si氧化物、或sn氧化物等的情况下，其平均粒径可以是1nm～1μm。通过使活性物质母材的平均粒径为上述下限以上，从而活性物质母材的制造或处理会变得容易。通过使活性物质母材的平均粒径为上述上限以下，从而可以抑制高倍率放电时的电池容量的降低。在负极活性物质为金属li等金属的情况下，活性物质母材可以是箔状。
[0107]“平均粒径”是指，依据jis－z－8825(2013年)，将粒子用溶剂稀释得到稀释液，对该稀释液使用激光衍射
·
散射法，测定粒径分布，基于该粒径分布，依据jis－z－8819－2(2001年)而计算的体积基准累积分布为50％的值。
[0108]
为了以规定的粒径得到活性物质母材，可以使用粉碎机、分级机等。作为粉碎方法，例如可举出使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星球磨机、喷磨机、反喷磨机、旋回气流型喷磨机或筛等的方法。粉碎时可以使用使水、或者己烷等有机溶剂共存的湿式粉碎。作为分级方法，可以使用筛、风力分级机等，根据需要可以与干式、湿式一并使用。
[0109]
(被覆层)
[0110]
被覆层被覆活性物质母材的表面的至少一部分。被覆层优选被覆活性物质母材的表面的50％以上，更优选为70％以上，进一步优选为90％以上，更进一步优选为95％以上。通过使被覆层充分地被覆活性物质母材的表面，从而可以进一步抑制伴随蓄电元件的充放电循环的电阻增加等。
[0111]
被覆层含有包含锂原子和钛原子的复合氧化物。作为被覆层中的上述复合氧化物的含量，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为99质量％以上。被覆层可以是上述复合氧化物的层。作为被覆层可含有的上述氧化物以外的成分，可举出上述氧化物以外的氧化物、氮化物、硫化物、卤化物等。
[0112]
本发明的一个实施方式涉及的活性物质粒子(a)所具有的被覆层含有的上述复合氧化物中的锂原子相对于钛原子的含量(li/ti)以摩尔比计大于1且为4以下。上述锂原子相对于钛原子的含量(li/ti)的下限有时优选为1.5，更优选为2。另一方面，上述锂原子相对于钛原子的含量(li/ti)的上限有时优选为3.5，更优选为3，进一步优选为2.5或2。通过使上述锂原子相对于钛原子的含量(li/ti)为上述下限以上或上述上限以下，从而即使上
述复合氧化物相对于活性物质母材为较少的量，该复合氧化物仍能更容易形成均匀性高的被覆层。
[0113]
上述复合氧化物可以包含锂原子、钛原子和氧原子以外的其它原子。作为其它原子，可举出b、c、n、s、p、f、cl、br、i等典型非金属原子，na、mg、al、k、ca、zn、ga、ge、sn、sr、ba等典型金属原子，sc、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、mo、zr、ta、hf、w等过渡金属原子等。其中，锂原子、钛原子和氧原子的合计相对于构成上述复合氧化物的全部原子的含量优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，更进一步优选为99摩尔％以上。上述复合氧化物也可以由锂原子、钛原子和氧原子构成。
[0114]
上述复合氧化物优选以下述式1表示。
[0115]
li
x1
tio
ya0z
……1[0116]
式1中，a0为li、ti和o以外的1种或2种以上的元素。x1为大于1且为4以下的数。y为大于2且为4以下的数。z为0～1的数。
[0117]
作为式1中的a0，例如可举出b、c、n、s、p、f、cl、br、i等典型非金属元素，na、mg、al、k、ca、zn、ga、ge、sn、sr、ba等典型金属元素，sc、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、mo、zr、ta、hf、w等过渡金属元素等。
[0118]
式1中，x1的下限有时优选为1.5，更优选为2。x1的上限有时优选为3.5，更优选为3，进一步优选为2.5或2。通过使x1为上述下限以上或上述上限以下，从而即使复合氧化物相对于活性物质母材为较少的量，该复合氧化物仍能更容易形成均匀性高的被覆层。
[0119]
式1中，y的下限有时优选为2.5，更优选为3。y的上限有时优选为3.5，也有时优选为3。通过使y为上述下限以上或上述上限以下，从而通过使复合氧化物的结构稳定化等，由此可以进一步抑制伴随蓄电元件的充放电循环的电阻增加等。
[0120]
式1中，z优选为0.5以下，更优选为0.2以下，进一步优选为0.1以下，更进一步优选为0。通过使z为上述上限以下，从而通过使复合氧化物的结构的稳定性升高等，由此可以进一步抑制伴随蓄电元件的充放电循环的电阻增加等。
[0121]
作为上述复合氧化物的具体例，例如可举出li2tio3、li4tio4等。
[0122]
上述复合氧化物优选具有晶体结构。在该情况下，通过使被覆层的稳定性升高等，由此可以进一步提高蓄电元件的充放电循环后的容量维持率。
[0123]
被覆层相对于活性物质母材含量的含量可以是0.01质量％～2质量％。被覆层相对于活性物质母材含量的含量的上限有时优选为0.5质量％，更优选为0.3质量％，进一步优选为0.2质量％或0.15质量％。根据该活性物质粒子，即便被覆层的含量如此在较少的范围，仍能充分地抑制伴随蓄电元件的充放电循环的电阻增加。另外，通过使被覆层的含量为上述上限以下，从而存在蓄电元件的放电容量、充放电效率和充放电循环后的容量维持率等升高的倾向。进而，通过使被覆层的含量为上述上限以下，从而活性物质母材的含有比率相对地升高，因此，可以提高蓄电元件的能量密度。被覆层相对于活性物质母材含量的含量的下限有时优选为0.03质量％，更优选为0.05质量％，进一步优选为0.1质量％，更进一步优选为0.15质量％。通过使被覆层的含量为上述下限以上，从而可以形成相对于活性物质母材为充分的量的被覆层，并充分地抑制伴随蓄电元件的充放电循环的电阻增加。
[0124]
该活性物质粒子的平均粒径例如可以是0.01μm～100μm。活性物质粒子的平均粒径的下限可以是1μm，也可以是1μm。活性物质粒子的平均粒径的上限可以是20μm，也可以是
5μm。
[0125]
在本发明的一个实施方式涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质(b)所具备的母材的表面，存在包含锂、钛、氧、和成为5价以上的单原子阳离子的至少1种元素(a2元素)的各元素的表面层。该表面层中，在将钛与a2元素的摩尔数的比设为ti：a2＝(1－x2)：x2时，满足0＜x2≤0.5。这里，成为5价以上的单原子阳离子的元素是指，生成其离子半径由schannon等(actacryst.a32(1976)751)报告过的5价以上的单原子阳离子的元素。即，“存在于母材的表面，且包含锂、钛、氧、和成为5价以上的单原子阳离子的至少1种元素(a2元素)的各元素，且将上述钛与上述a2元素的摩尔数的比设为ti：a2＝(1－x2)：x2时满足0＜x2≤0.5的表面层”也可以说是“存在于母材的表面，且包含锂、钛和氧、以及生成离子半径由schannon等(actacryst.a32(1976)751)报告过的5价以上的单原子阳离子的至少1种元素(a2元素)的各元素，且将上述钛与上述a2元素的摩尔数的比设为ti：a2＝(1－x2)：x2时满足0＜x2≤0.5的表面层”。
[0126]
根据该表面层，尽管在表面具有组成或结构不同的物质，仍能抑制高倍率放电时的电池容量的降低。该现象推测是由以下的作用机制产生的。在包含锂、钛、氧、和成为5价以上的单原子阳离子的至少1种元素(a2元素)的各元素作为构成元素，且将上述钛与上述a2元素的摩尔数的比设为ti：a2＝(1－x2)：x2时满足0＜x2≤0.5的表面层中，包含li2tio3的ti的一部分被a2元素取代的氧化物、即li2(ti
1－x2a2x2
)o
3+α
作为主成分。在不含a2元素的li2tio3中，ti仅以+4价而存在，与此相对，在li2(ti
1－x2a2x2
)o
3+α
中，由于包含以比ti价数大的+5价以上而存在的a2元素，因此，通过电荷补偿而使ti的一部分成为+3价以下。通过产生该+3价以下的ti，从而与ti仅以+4价而存在的情况下相比电子传导性升高，表面层中的电阻减少，因此，可以抑制高倍率放电时的电池容量的降低。
[0127]
上述x2的值的下限优选为0.05以上，更优选为0.10以上。通过使上述x2的值为上述下限以上，从而可以显著地抑制高倍率放电时的电池容量的降低。另一方面，上述x2的值的上限优选为0.45以下，更优选为0.40以下。通过使上述x2的值为上述上限以下，从而可以有效地抑制以lia2o
3+β
为首的异相的生成。另外，根据这些理由，上述x2的值优选为0.05～0.45，更优选为0.10～0.40。
[0128]
另外，在本发明的一个实施方式涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质(c)所具备的母材的表面，存在包含锂、钛、氧、和成为配位数为6时的离子半径大于0.0605nm的4价的单原子阳离子的至少1种元素(a3元素)的各元素的表面层。这里，成为配位数为6时的离子半径大于0.0605nm的4价的单原子阳离子的至少1种元素是指，由schannon等(actacryst.a32(1976)751)报告的4价的单原子阳离子为6配位且具有大于0.0605nm的离子半径的元素。即，“存在于母材的表面，且包含锂、钛、氧、和成为配位数为6时的离子半径大于0.0605nm的4价的单原子阳离子的至少1种元素(a3元素)的表面层”也可以说是“存在于母材的表面，且包含锂、钛和氧、以及由schannon等(actacryst.a32(1976)751)报告的4价的单原子阳离子为6配位且具有大于0.0605nm的离子半径的元素(a3元素)的各元素的表面层”。
[0129]
根据该表面层，尽管在表面具有组成或结构不同的物质，仍能抑制高倍率放电时的电池容量的降低。该现象推测是由以下的作用机制产生的。在包含锂、钛、氧、和成为配位数为6时的离子半径大于0.0605nm的4价的单原子阳离子的至少1种元素(a3元素)的各元素
作为构成元素的表面层中，包含li2tio3的ti的一部分被a3元素取代的氧化物、即li2(ti
1－x3a3x3
)o3作为主成分。在li2tio3和li2(ti
1－x3a3x3
)o3中，ti和a3元素作为4价的单原子阳离子，位于以6个氧为顶点的八面体中。根据上述schannon等的报告，被6个氧包围的(6配位的)+4价的ti的离子半径为0.0605nm。如此，li2(ti
1－x3a3x3
)o3中，ti
4+
的一部分被比其离子半径大的a
4+
取代。可以认为，这样的利用大离子的取代会通过削弱晶格中的li
+
与其它离子的相互作用而使li
+
容易移动、或是通过使晶格体积膨胀而增大li
+
的传导路径，从而提高表面层的锂离子传导度，其结果是，可以抑制高倍率放电时的电池容量的降低。
[0130]
上述x3的值的下限优选为0.05以上，更优选为0.1以上。通过使上述x3的值为上述下限以上，从而可以显著地抑制高倍率放电时的电池容量的降低。另一方面，上述x3的值的上限优选为0.9以下，更优选为0.7以下。通过使上述x3的值为上述上限以下，从而可以有效地抑制由充放电的重复而导致的电池容量的降低。另外，根据这些理由，上述x3的值优选为0.05～0.9，更优选为0.1～0.7。
[0131]
另外，在将本实施方式和另一本实施方式涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质应用到具备后述硫化物固体电解质(以下也称为硫化物系固体电解质)的全固体二次电池的情况下，上述表面层进一步起到有益的作用。报告称：在这样的全固体二次电池中，通过充放电的重复，电池容量会降低。该电池容量的降低是由于正极活性物质与固体电解质的反应，例如正极活性物质中的氧与固体电解质中的硫的取代反应所导致的。但是，通过使上述表面层存在于正极活性物质的表面，从而可以抑制由充放电的重复导致的电池容量的降低。可以推定，这是因为通过表面层抑制了上述氧与硫的取代反应，从而可以抑制正极活性物质与硫化物固体电解质之间的界面电阻的上升。该电池容量的降低抑制作用在硫化物固体电解质和由锂过渡金属复合氧化物构成的母材的组合中变得显著，在硫化物固体电解质和由具有α－nafeo2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物构成的母材的组合中变得更为显著，在硫化物固体电解质和由包含钴作为过渡金属元素的具有α－nafeo2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物构成的母材的组合中变得进一步显著。
[0132]
作为上述表面层所含的a2元素，优选为选自铌(nb)、钼(mo)、钽(ta)和钨(w)中的1种以上。这是因为，的各元素产生具有接近ti
4+
的离子半径的5价以上的单原子阳离子，且上述li2(ti
1－x2a2x2
)o
3+α
的电化学稳定性优异。
[0133]
上述表面层优选以组成式li
a2
(ti
1－x2a2x2
)
b2oc2
(其中，a2为成为5价以上的单原子阳离子的至少1种元素，a2、b2、c2分别为满足1＜a2＜4、1≤b2＜2、2＜c2＜4的实数)表示。如果上述表面层具有上述组成式，则li2(ti
1－x2a2x2
)o
3+α
的含有比率升高，抑制高倍率放电时的电池容量降低的效果变得显著。
[0134]
作为上述表面层所含的a3元素，优选成为配位数为6时的离子半径为0.061nm～0.090nm的4价的单原子阳离子的元素，更优选为成为该离子半径为0.062nm～0.070nm以下的元素。通过使该离子半径为上述的范围，从而进一步抑制高倍率放电时的电池容量的降低。
[0135]
作为上述表面层所含的a3元素，优选为锆(zr)和铪(hf)中的1种以上。这是因为，的各元素产生具有接近ti
4+
的离子半径的4价的单原子阳离子，且上述li2(ti
1－x3a3x3
)o3的电化学稳定性优异。
[0136]
上述表面层优选由组成式li
a3
(ti
1―x3a3x3
)
b3oc3
(其中，a3为配位数为6时的离子半
径大于0.0605nm的成为4价的单原子阳离子的至少1种元素，a3、b3、c3、x3分别为满足1＜a3＜4、1≤b3＜2、2＜c3＜4、0＜x3＜1的实数)表示。如果上述表面层具有上述组成式，则li2(ti
1－x3a3x3
)o3的含有比率升高，抑制高倍率放电时的电池容量降低的效果变得显著。
[0137]
这里，非水电解质二次电池用正极活性物质中的表面层的组成是按照以下的步骤来确认的。对于正极活性物质，使用电感耦合等离子发光分光(inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy：icp－aes)分析装置或x射线光电子分光(x－ray photoelectron spectroscopy：xps)分析装置进行元素的定量分析，确认正极活性物质的构成元素和组成。此时，对于可以用icp－aes进行定量的元素，可以基于icp－aes的测定结果来决定其含量。在进行icp－aes分析时，利用微波分解法使正极活性物质完全溶解在酸性溶液中，作为分析样品。接下来，通过后述方法中的表面层的tem观察，确认表面层的晶体结构。在表面层为非晶质的情况下，以使表面层结晶化的方式对正极活性物质进行热处理，然后确认表面层的晶体结构。根据得到的信息来推测表面层的组成，将其组成作为表面层的组成。
[0138]
应予说明，在将全固体二次电池解体而采取的情况下，按照以下方法准备供给元素的定量分析的正极活性物质。首先，以0.05c的电流对全固体二次电池进行恒电流放电，直到通常使用时的下限电压为止。接下来，将全固体二次电池解体，取出电极体。观察电极体和电极的表面，在确认到正极活性物质层包含粒子状的正极活性物质和取出的电极体包含固体电解质的情况下，将该电极体浸渍于乙醇、离子交换水等仅溶解固体电解质的溶剂，除去固体电解质。接下来，将该正极活性物质层浸渍于丁酸丁酯等仅溶解粘结剂的溶剂，除去粘结剂，取出导电剂和正极活性物质。接下来，将离子交换水等用作溶剂，进行倾析，将导电剂和正极活性物质分离，将得到的正极活性物质作为测定用试样。观察电极的表面，在确认到正极活性物质层包含膜状的正极活性物质的情况下，将该电极直接作为测定用试样，或者切为适当的大小而作为测定用试样。应予说明，供给xps分析的试样是将形成有正极活性物质层的面作为测定面。
[0139]
上述表面层优选为晶质。通过使原子或离子为规则排列的晶质，从而表面层变得具有高电子传导性，可以抑制高倍率放电时的电池容量的降低。另外，通过使表面层的结构稳定性升高等，从而可以提高非水电解质二次电池的充放电循环后的容量维持率。
[0140]
这里，被覆层或表面层为晶质是按以下的步骤确认的。准备包含活性物质的薄片试样，用透射型电子显微镜(tem)观察。取得活性物质的被覆层或表面层的电子衍射，确认衍射斑点的有无。如果观测到衍射斑点，则判定为被覆层或表面层为晶质。
[0141]
应予说明，在准备上述薄片试样时，在将蓄电元件、非水电解质二次电池或全固体二次电池解体而采取的情况下，按照以下方法准备供给测定的活性物质。在25℃环境下，以0.05c的电流对蓄电元件、非水电解质二次电池或全固体二次电池进行恒电流放电，直到通常使用时的下限电压。接下来，将蓄电元件、非水电解质二次电池或全固体二次电池解体，取出电极体。接下来，从取出的电极体采取包含活性物质的碎片。接下来，利用聚焦离子束装置(fib)，将采取的碎片的包含活性物质的部分加工为薄片试样，供给tem观察。
[0142]
其中，在对于母材附着包含锂原子和钛原子的涂布剂、包含锂、钛和a2元素的各元素的溶液、包含锂、钛和a3元素的各元素的溶液中的任一者后以加热的方法制造活性物质，并控制其制造条件，进一步得到用于制造该活性物质的原料的情况下，可以通过以下的步
骤来判定被覆层或表面层为晶质。首先，将以附着于母材的涂布剂或溶液相同的步骤而制备的溶液在与活性物质的制造时相同的条件下加热，得到试样粉末。接下来，将得到的试样粉末供给x射线衍射测定。如果在得到的x射线衍射图中观察到来自晶体结构的峰，则判定为被覆层或表面层为晶质。x射线衍射测定按以下的步骤进行。首先，在x射线衍射测定用试样架填充供给测定的试样粉末。使用x射线衍射装置(rigaku公司的“miniflex ii”)，进行粉末x射线衍射测定。射线源为cukα射线，管电压为30kv，管电流为15ma，衍射x射线经过厚度30μm的kβ滤波器，以高速一维检测器(型号：d/tex ultra 2)检测。采样宽度设为0.01
°
，扫描速度设为5
°
/min，发散狭缝宽度设为0.625
°
，受光狭缝宽度设为13mm(open)，散射狭缝宽度设为8mm。
[0143]
上述表面层的量相对于上述母材优选为0.05质量％以上，更优选为0.10质量％以上，进一步优选为0.15质量％以上，更进一步优选为0.25质量％以上。通过使上述表面层的量为上述下限以上，从而可以提高正极活性物质的化学或电化学稳定性、抑制非预期的反应。另一方面，上述表面层的量相对于上述母材优选为0.75质量％以下，更优选为0.70质量％以下，进一步优选为0.65质量％以下，更进一步优选为0.60质量％以下，再进一步优选为0.45质量％以下。通过使上述表面层的量为上述上限以下，从而在制成非水电解质二次电池时可以抑制高倍率放电时的电池容量的降低。另外，根据这些理由，上述表面层的量相对于上述母材优选为0.05质量％～0.75质量％或者0.05质量％～0.70质量％，更优选为0.1质量％～0.65质量％，进一步优选为0.15质量％～0.60质量％，更进一步优选为0.25质量％～0.45质量％。
[0144]
在本实施方式涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质(b)和另一本实施方式涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质(c)中，上述表面层优选以被覆上述母材的表面整体的方式存在。但是，就算存在上述母材露出的部分，只要该露出部分的面积占母材的总表面积的比例较小、且该露出部分并未完全处于母材的特定位置的情况下，成为发挥上述作用的非水电解质二次电池用正极活性物质。另外，如上所述，在混合由不同的物质构成的2种以上的母材粒子而使用的情况下，至少1种的母材粒子具有表面层即可。
[0145]
在上述母材的形状为粒子状的情况下，由母材和表面层形成的正极活性物质(b)或正极活性物质(c)的平均粒径例如优选为0.1μm～20μm。通过使正极活性物质(b)或正极活性物质(c)的平均粒径为上述下限以上，从而正极活性物质的制造或处理会变得容易。通过使正极活性物质(b)或正极活性物质(c)的平均粒径为上述上限以下，从而可以抑制高倍率放电时的电池容量的降低。应予说明的是，在使用正极活性物质(b)或正极活性物质(c)与其它材料的复合物的情况下，将该复合物的平均粒径作为正极活性物质(b)或正极活性物质(c)的平均粒径。
[0146]
(用途)
[0147]
该活性物质粒子(a)、非水电解质二次电池用正极活性物质(b)和非水电解质二次电池用正极活性物质(c)可用于各种蓄电元件，优选用于使用了固体电解质的蓄电元件，特别优选用于全固体蓄电元件。在对使用了固体电解质的蓄电元件使用该活性物质粒子的情况下，可以特别充分地发挥形成活性物质粒子与固体电解质的良好的界面，抑制伴随充放电循环的电阻增加这些效果。该活性物质粒子(a)、非水电解质二次电池用正极活性物质(b)和非水电解质二次电池用正极活性物质(c)也可以用于并用固体电解质和电解液作为
电解质的蓄电元件、仅用电解液作为电解质的蓄电元件等。
[0148]
＜活性物质粒子的制造方法＞
[0149]
本发明的一个实施方式涉及的活性物质粒子(a)的制造方法依次具备：(1)将粒子状的活性物质母材的表面的至少一部分用包含锂原子和钛原子的涂布剂进行被覆的工序，以及，(2)对被覆了上述涂布剂的活性物质母材进行热处理。另外，本实施方式涉及的正极活性物质(b)可优选以对母材附着包含锂、钛和a2元素的各元素的溶液后进行加热的方法来制造。进而，另一本实施方式涉及的正极活性物质(c)可优选以对母材附着包含锂、钛和a3元素的各元素的溶液后进行加热的方法来制造。
[0150]
(1)被覆工序
[0151]
作为供给本工序的粒子状的活性物质母材，可以使用现有公知的活性物质。例如，粒子状的母材可以将粉末状的原料以规定的比率混合，将得到的混合物煅烧而制造。该情况下使用的粉末状的原料可以用共沉法而得到。另外，膜状的母材例如可以通过使用具有规定的组成的靶材的溅镀而制造。该活性物质母材的具体例和优选例与上述本发明的一个实施方式涉及的活性物质粒子所具有的活性物质母材的例子相同。
[0152]
供给活性物质粒子(a)的制造方法的涂布剂包含锂原子和钛原子。涂布剂例如可以是由溶质和溶剂构成的溶液。锂原子和钛原子通常包含在涂布剂的溶质成分中。涂布剂中的锂原子相对于钛原子的含量以摩尔比计大于1且为4以下。涂布剂中的锂原子相对于钛原子的含量的优选范围与上述氧化物中的锂原子相对于钛原子的含量相同。
[0153]
涂布剂例如可以通过使含锂化合物和含钛化合物溶解于溶剂来作为溶质，从而制备。作为溶质，可以使用含有锂原子和钛原子两者的化合物。作为含锂化合物，可举出乙醇锂、甲醇锂等锂醇盐、乙酸锂、氢氧化锂等。作为含钛化合物，可举出乙醇钛(iv)、甲醇钛(iv)、异丙醇钛(iv)等钛醇盐等。各成分的混合比可以根据期望的复合氧化物的组成而适当设定。作为用于涂布剂的溶剂，只要是能溶解含锂化合物和含钛化合物的溶剂就没有特别限定，例如可以使用乙醇等醇等。
[0154]
另外，包含锂、钛以及a2元素或a3元素的各元素的溶液例如可以通过使含锂化合物、含钛化合物以及含a2元素的化合物或含a3元素的化合物溶解于溶剂而制备。可以使用含有锂、钛以及a2元素或a3元素中的两种以上的化合物。作为含锂化合物，可举出甲醇锂、乙醇锂等锂醇盐、乙酸锂、氢氧化锂等。作为含钛化合物，可举出甲醇钛(iv)、乙醇钛(iv)、四异丙醇钛(iv)、四丁醇钛(iv)等钛醇盐等。作为含a2元素的化合物，可举出作为含铌化合物的乙醇铌(v)、甲醇铌(v)等铌醇盐、乙酸铌和氢氧化铌等、作为含钼化合物的异丙醇钼(v)等钼醇盐等、作为含钽化合物的甲醇钽(v)、乙醇钽(v)等钽醇盐、以及作为含钨化合物的乙醇钨(vi)等钨醇盐等。作为含a3元素的化合物，可举出作为含锆化合物的乙醇锆(iv)、丙醇锆(iv)、异丙醇锆(iv)等锆醇盐等、以及作为含铪化合物的乙醇铪(iv)、异丙醇铪(iv)单异丙酯等铪醇盐等。各成分的混合比可以根据期望的表面层的组成而适当设定。作为用于上述溶液的溶剂，只要是可以溶解含锂化合物、含钛化合物和含a2元素的化合物或含a3元素的化合物的溶剂就没有特别限定，例如可以使用乙醇等。
[0155]
对活性物质母材表面进行的涂布剂或溶液的被覆例如可以通过旋涂、浸涂、转动流动涂布等现有公知的被覆方法等进行，优选使用使母材构成的粉体流动并喷雾上述溶液的方法。根据该方法，可以在上述粒子状的母材的表面均匀地附着上述溶液。这些中，从容
易得到均质性高的被覆层等考虑，优选为转动流动涂布。转动流动涂布为如下涂布方法：使活性物质母材为转动流动状态，对转动流动状态的活性物质母材进行涂布剂或溶液的喷雾和干燥(溶剂的除去)。作为进行转动流动涂布时的转动流动涂布装置内的温度，例如可设为60℃～120℃。根据被覆方法，使涂布剂或溶液被覆的工序也可以另外设置使涂布剂或溶液干燥的工序(除去溶剂的工序)。另外，在母材为膜状的情况下，可优选使用旋涂法、棒涂法和喷涂法等。
[0156]
利用转动流动涂布等的被覆工序可以在例如氮、氩等非活性气体气氛下进行，也可以在大气气氛下进行。被覆的涂布剂或溶液的使用量(涂覆量)可以根据形成的被覆层的量而适当调节。
[0157]
(2)热处理工序
[0158]
本工序中，对由涂布剂或溶液被覆的活性物质母材进行热处理。在实施热处理前的状态下，涂布剂或溶液可以以干燥的状态(除去溶剂的状态、仅溶质的状态)存在于活性物质母材表面。热处理工序中，可以将涂布剂或溶液干燥(除去溶剂)。通过经历该热处理，从而可以得到：形成了包含锂原子、钛原子、氧原子及其它任意原子的被覆层的活性物质粒子(a)，形成了包含锂、钛、氧、a2元素及其它任意元素的各元素的表面层的非水电解质二次电池用正极活性物质(b)，或形成了包含锂、钛、氧、a3元素及其它任意元素的各元素的表面层的非水电解质二次电池用正极活性物质(c)。
[0159]
上述热处理优选在包含氧的气氛下进行，也可以在例如大气气氛下进行。作为热处理温度的下限，例如优选为250℃，更优选为300℃，进一步优选为350℃。作为上述热处理温度的上限，优选为600℃，更优选为550℃，进一步优选为500℃，更进一步优选为450℃。作为热处理时间的下限，优选为1分钟，更优选为10分钟，进一步优选为15分钟。作为上述热处理时间的上限，优选为10小时，更优选为4小时，进一步优选为2小时，更进一步优选为1小时。
[0160]
＜电极＞
[0161]
本发明的一个实施方式涉及的电极(a)含有：本发明的一个实施方式涉及的活性物质粒子(a)或非水电解质二次电池用正极活性物质(b)或非水电解质二次电池用正极活性物质(c)、以及固体电解质。该电极(a)具有基材、以及直接或经由中间层而配置在该基材上的活性物质层。该电极(a)可以是正极，也可以是负极，但优选为正极。本发明的其它实施方式涉及的电极(b)包含：本发明的一个实施方式涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质(b)或非水电解质二次电池用正极活性物质(c)。该电极(b)具有正极基材、以及直接或经由中间层而配置在该正极基材上的正极活性物质层。
[0162]
(基材)
[0163]
基材具有导电性。是否具有“导电性”是将以依据jis-h-0505(1975年)而测定的体积电阻率为107ω
·
cm作为阈值进行判定的。
[0164]
作为该电极为正极的情况下的基材(正极基材)的材质，可以使用铝、钛、钽、不锈钢等金属或它们的合金。在它们中，从耐电位性、导电性高和成本的观点出发，优选铝或铝合金。作为正极基材，可举出箔、蒸镀膜、网、多孔质材料等，从成本的观点出发，优选为箔。因此，作为正极基材，优选铝箔或铝合金箔。作为铝或铝合金，可以例示jis-h-4000(2014年)或jis-h-4160(2006年)所规定的a1085、a3003、a1n30等。
[0165]
正极基材的平均厚度优选为3μm～50μm，更优选为5μm～40μm，进一步优选为8μm～30μm，特别优选为10μm～25μm。通过使正极基材的平均厚度为上述范围，从而可以提高正极基材的强度，提高蓄电元件每单位体积的能量密度。正极基材和后述的负极基材的“平均厚度”是指，将在冲压规定的面积的基材时的冲压质量除以基材的真密度和冲压面积的值。
[0166]
作为在该电极为负极的情况下的基材(负极基材)的材质，可以使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢、铝等金属或它们的合金、碳质材料等。在它们之中，优选铜或铜合金。作为负极基材，可举出箔、蒸镀膜、网、多孔质材料等，从成本的观点出发，优选为箔。因此，作为负极基材，优选铜箔或铜合金箔。作为铜箔的例子，可举出轧制铜箔、电解铜箔等。
[0167]
负极基材的平均厚度优选为2μm～35μm，更优选为3μm～30μm，进一步优选为4μm～25μm，特别优选为5μm～20μm。通过使负极基材的平均厚度为上述范围，从而可以提高负极基材的强度，提高蓄电元件每单位体积的能量密度。
[0168]
(中间层)
[0169]
中间层是配置在基材与活性物质层之间的层。中间层通过包含碳粒子等导电剂，从而使基材与活性物质层的接触电阻降低。中间层的构成没有特别限定，例如包含粘结剂和导电剂。
[0170]
(活性物质层)
[0171]
本发明的一个实施方式涉及的电极(a)所具备的活性物质层包含：本发明的一个实施方式涉及的活性物质粒子(a)或非水电解质二次电池用正极活性物质(b)或非水电解质二次电池用正极活性物质(c)、以及固体电解质。本发明的另一个实施方式涉及的电极(b)所具备的正极活性物质层包含：本发明的一个实施方式涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质(b)或非水电解质二次电池用正极活性物质(c)。活性物质层根据需要还包含导电剂、粘结剂、增稠剂、填料等任意成分。活性物质层可以由包含活性物质粒子等的合剂(正极合剂或负极合剂)而形成。
[0172]
在该电极为正极的情况下的活性物质层(正极活性物质层)中，使用正极活性物质粒子作为活性物质粒子。在该电极为负极的情况下的活性物质层(负极活性物质层)中，使用负极活性物质粒子作为活性物质粒子。活性物质层中的活性物质粒子的含量有时优选为30质量％～99质量％，更优选为50质量％～98质量％，进一步优选为60质量％～95质量％，更进一步优选为70质量％以上、80质量％以上或90质量％以上。通过使活性物质粒子的含量为上述的范围，从而可以兼顾蓄电元件的高能量密度化和制造性。
[0173]
在活性物质层含有固体电解质的情况下，固体电解质中可以使用现有公知的固体电解质。作为固体电解质，可举出硫化物系固体电解质、氧化物系固体电解质、氧氮化物固体电解质、干聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、伪固体电解质等，优选为硫化物系固体电解质。
[0174]
作为硫化物系固体电解质，例如可举出li2s－p2s5、li2s－p2s5－lii、li2s－p2s5－licl、li2s－p2s5－libr、li2s－p2s5－li2o、li2s－p2s5－li2o－lii、li2s－p2s5－li3n、li2s－sis2、li2s－sis2－lii、li2s－sis2－libr、li2s－sis2－licl、li2s－sis2－b2s3－lii、li2s－sis2－p2s5－lii、li2s－b2s3、li2s－p2s5－zms
2n
(其中，m、n为正数，z为ge、zn、ga中任一者。)、li2s－ges2、li2s－sis2－li3po4、li2s－sis2－li
x
moy(其中，x、y为正数，m为p、si、ge、b、al、ga、in的中任一者。)、li
10
gep2s
12
等。活性物质层所含的固体电解质可以与后述
隔离层所含的固体电解质相同，也可以不同。
[0175]
在活性物质层含有固体电解质的情况下，作为活性物质层中的固体电解质的含量，有时优选为10质量％～90质量％，更优选为20质量％～70质量％，进一步优选为25质量％～50质量％以下。通过使固体电解质的含量为上述范围，从而可以使蓄电元件的电容增大。
[0176]
活性物质层中，活性物质粒子与固体电解质可以形成复合物。作为活性物质粒子与固体电解质的复合物，可举出在活性物质粒子和固体电解质等之间具有化学或物理键的复合物、使活性物质粒子与固体电解质等机械地复合化而得的复合物等。上述复合物在一个粒子内存在活性物质粒子和固体电解质等，例如，可举出：活性物质粒子和固体电解质等形成凝集状态，在活性物质粒子的表面的至少一部分形成含有固体电解质等的皮膜等。
[0177]
导电剂只要是具有导电性的材料，就没有特别限定。作为这样的导电剂，例如可举出碳质材料、金属、导电性陶瓷等。作为碳质材料，可举出石墨、非石墨质碳、石墨烯系碳等。作为非石墨质碳，可举出碳纳米纤维、沥青系碳纤维、炭黑等。作为炭黑，可举出炉法炭黑、乙炔黑、科琴黑等。作为石墨烯系碳，可举出石墨烯、碳纳米管(cnt)、富勒烯等。作为导电剂的形状，可举出粉状、纤维状等。作为导电剂，可以单独使用这些材料中的1种，也可以将2种以上混合使用。此外，也可以使这些材料复合化而使用。例如，可以使用炭黑与cnt复合化后的材料。在它们中，从电子传导性等观点出发，优选炭黑，其中优选乙炔黑。
[0178]
活性物质层中的导电剂的含量优选为1质量％～10质量％，更优选为3质量％～9质量％。通过使导电剂的含量为上述的范围，从而可以使蓄电元件的能量密度提高。
[0179]
作为粘结剂，例如可举出氟树脂(聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、聚酰亚胺等热塑性树脂；乙烯-丙烯-二烯橡胶(epdm)、磺化epdm、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、氟橡胶等弹性体；多糖类高分子等。
[0180]
活性物质层中的粘结剂的含量优选为1质量％～10质量％，更优选为3质量％～9质量％。通过使粘结剂的含量为上述的范围，从而可以使活性物质粒子稳定地保持。
[0181]
作为增稠剂，例如可举出羧甲基纤维素(cmc)、甲基纤维素等多糖类高分子。在增稠剂具有与锂等反应的官能团的情况下，可以预先通过甲基化等使该官能团失活。
[0182]
填料没有特别限定。作为填料，可举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、硅铝酸盐等无机氧化物，氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等氢氧化物，碳酸钙等碳酸盐，氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子晶体，氮化铝、氮化硅等氮化物，滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等来自矿物资源的物质或它们的人造物等。
[0183]
活性物质层可以含有b、n、p、f、cl、br、i等典型非金属元素、li、na、mg、al、k、ca、zn、ga、ge、sn、sr、ba等典型金属元素、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、mo、zr、nb、w等过渡金属元素，来作为活性物质粒子、固体电解质、导电剂、粘结剂、增粘剂、填料以外的成分。
[0184]
作为活性物质层的平均厚度，优选为10μm～1000μm，更优选为30μm～500μm。通过使活性物质层的平均厚度为上述下限以上，从而可以得到有高能量密度的蓄电元件。通过使活性物质层的平均厚度为上述上限以下，从而可以谋求蓄电元件的小型化等。活性物质层的平均厚度设为任意的5处测定的厚度的平均值。后述隔离层的平均厚度也同样。
[0185]
＜蓄电元件＞
[0186]
本发明的一个实施方式涉及的蓄电元件(以下也称为非水电解质二次电池，或者简称为“二次电池”)具备：具有正极、负极和隔离层的电极体，收纳它们的容器。在非水电解质二次电池为仅具备固体电解质作为非水电解质的全固体二次电池的情况下，该固体电解质构成上述隔离层。另一方面，在非水电解质二次电池包含液状的非水电解质的情况下，隔离层由隔离件构成，非水电解质以包含于上述电极体的状态而存在。电极体通常为多个正极和多个负极介由隔离层而层叠的层叠型、或以正极和负极介由隔离层而层叠的状态卷绕的卷绕型。另外，在隔离层由固体电解质构成的情况下，电极体可以在基材的一侧的面上形成正极活性物质层并在另一侧的面上形成负极活性物质层，即可以是所谓的“双极性型”。以下，举出全固体电池为具体例而进行说明。图1的蓄电元件10是全固体而成电池，是正极1和负极2经由隔离层3而配置的二次电池。正极1具有正极基材4和正极活性物质层5，正极基材4为正极1的最外层。负极2具有负极基材7和负极活性物质层6，负极基材7为负极2的最外层。在图1所示的蓄电元件10中，负极基材7上依次层叠有负极活性物质层6、隔离层3、正极活性物质层5和正极基材4。蓄电元件10中的正极1和负极2中的至少一者为本发明的一个实施方式涉及的电极。
[0187]
(正极)
[0188]
正极1具备正极基材4、以及直接或经由中间层而配置在该正极基材4上的正极活性物质层5。本发明的一个实施方式中，在使用本发明的一个实施方式涉及的电极作为正极1的情况下，正极1的正极基材4和正极活性物质层5的具体的形态和优选形态作为本发明的一个实施方式涉及的电极所具备的基材(正极基材)和活性物质层(正极活性物质层)，与上文所述相同。
[0189]
作为本发明的其它实施方式，在使用本发明的一个实施方式涉及的电极作为负极2的情况下，正极1可以是现有公知的正极。作为这样的正极1，除了使用现有公知的正极活性物质粒子作为活性物质粒子以外，还可以举出与上述本发明的一个实施方式涉及的电极(正极)同样的正极。
[0190]
(负极)
[0191]
负极2具备：负极基材7、以及直接或经由中间层而配置在该负极基材7上的负极活性物质层6。本发明的一个实施方式中，在使用本发明的一个实施方式涉及的电极作为负极2的情况下，负极2的正极基材7和负极活性物质层6的具体的形态和优选形态作为本发明的一个实施方式涉及的电极所具备的基材(负极基材)和活性物质层(负极活性物质层)，与上文所述相同。
[0192]
作为本发明的其它实施方式，在使用本发明的一个实施方式涉及的电极作为正极1的情况下，负极2可以是现有公知的负极。作为这样的负极2，除了使用现有公知的负极活性物质粒子作为活性物质粒子以外，还可以举出与上述本发明的一个实施方式涉及的电极(负极)同样的负极。另外，其它实施方式中，负极活性物质层6可以是实质上仅由金属锂形成的层。在该情况下，负极活性物质层6中的锂的含量可以是90质量％以上，也可以是99质量％以上，也可以是100质量％。负极活性物质层6可以是金属锂箔或锂合金箔。
[0193]
(隔离层)
[0194]
隔离层3通常含有固体电解质。作为隔离层3所含有的固体电解质，可以使用上述现有公知的固体电解质，例如可举出硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、和氧氮化物固
体电解质、聚合物固体电解质等。其中，从为了离子传导度高且容易塑性变形而易于形成正极活性物质与负极活性物质的界面的点出发，优选为硫化物系固体电解质。作为隔离层3中的固体电解质的含量，有时优选为70质量％以上，更优选为90质量以上％，进一步优选为99质量％以上，更进一步优选为实质上100质量％。
[0195]
隔离层3中可以含有固体电解质、li3po4等磷酸化合物、氧化物、卤化物、粘结剂、增粘剂、填料等任意成分。粘结剂、增粘剂、填料等任意成分可以从作为活性物质层中的成分而例示的材料中选择。
[0196]
作为隔离层3的平均厚度的下限，优选为1μm，更优选为3μm。作为隔离层3的平均厚度的上限，优选为200μm，优选为100μm，优选为50μm，更优选为20μm。通过使隔离层3的平均厚度为上述下限以上，从而可以高可靠性地使正极1与负极2绝缘。通过使隔离层3的平均厚度为上述上限以下，从而可以提高蓄电元件10的能量密度。
[0197]
在非水电解质二次电池为具备液状的非水电解质的非水电解液二次电池的情况下，隔离层由隔离件构成。隔离件可以从公知的隔离件中适当选择。作为隔离件，例如可以使用仅由基材层构成的隔离件、在基材层的一侧的面或双侧的面形成包含耐热粒子和粘结剂的耐热层的隔离件等。作为隔离件的基材层的形状，例如可举出织物、无纺布、多孔质树脂膜等。这些形状中，从强度的观点出发，优选多孔质树脂膜，从非水电解质的保液性的观点出发，优选无纺布。作为隔离件的基材层的材料，从停止(shut down)功能的观点出发，例如优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，从耐氧化分解性的观点出发，例如优选聚酰亚胺、聚芳香酰胺等。作为隔离件的基材层，可以使用将它们的树脂复合后的材料。
[0198]
对于耐热层包含的耐热粒子而言，在1气压的空气气氛下，优选从室温升温到500℃时的质量减少为5％以下，进一步优选从室温加热到800℃时的质量减少为5％以下。作为质量减少为规定以下的材料，可举出无机化合物。作为无机化合物，例如可举出氧化铁、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、硅铝酸盐等氧化物；氮化铝、氮化硅等氮化物；碳酸钙等碳酸盐；硫酸钡等硫酸盐；氟化钙、氟化钡、钛酸钡等难溶性的离子晶体；硅、钻石等共价键合性晶体；滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等来自矿物资源的物质或它们的人造物等。作为无机化合物，可以单独使用这些物质的单体或复合物，也可以将2种以上混合使用。在这些无机化合物中，从非水电解质二次电池的安全性的观点出发，优选氧化硅、氧化铝或硅铝酸盐。
[0199]
隔离件的空孔率从强度的观点出发，优选为80体积％以下，从放电性能的观点出发，优选为20体积％以上。在此，“空孔率”是体积基准的值，是指使用压汞仪的测定值。
[0200]
作为隔离件，可以使用由聚合物和非水电解质构成的聚合物凝胶。作为聚合物，例如可举出聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯等。如果使用聚合物凝胶，则会有抑制漏液的效果。作为隔离件，也可以将上述那样的多孔质树脂膜或无纺布等与聚合物凝胶并用。
[0201]
＜蓄电元件的制造方法＞
[0202]
本发明的一个实施方式涉及的蓄电元件可以通过现有公知的方法而制造。在作为上述全固体电池的蓄电元件10的情况下，例如具备如下工序：(1)将正极活性物质与正极活性物质层用固体电解质混合，准备正极合剂；(2)准备隔离层用材料(以下也称为隔离层用
固体电解质)；(3)将负极活性物质和负极活性物质层用固体电解质混合，准备负极合剂；以及，(4)将正极、隔离层和负极层叠，即将正极合剂、负极合剂和隔离层用固体电解质以用正极合剂和负极合剂夹住隔离层用固体电解质的方式配置为层状，与基材一同层叠。
[0203]
(1)正极合剂准备工序
[0204]
本工序中，制作通常用于形成正极活性物质层的正极合剂。作为正极合剂的制作方法，没有特别限定，可以根据目的而适当选择。例如，可举出正极合剂的材料的机械铣削处理、正极合剂的材料的压缩成型等。在正极合剂含有包含正极活性物质粒子和固体电解质的混合物或复合物的情况下，本工序例如包含：使用机械铣削法等混合正极活性物质粒子和固体电解质，制作正极活性物质粒子和固体电解质的混合物或复合物。
[0205]
(2)隔离层用材料准备工序
[0206]
本工序中，制作通常用于形成隔离层的隔离层用材料。隔离层用材料通常可作为固体电解质。作为隔离层用材料的固体电解质能以现有公知的方法制作。例如，可以用机械铣削法处理规定的材料而得到。通过熔融淬火法将规定的材料加热到熔融温度以上，以规定的比率将材料熔融混合并急冷，从而制作隔离层用材料。作为其他隔离层用材料的合成方法，例如可举出减压密封而煅烧的固相法，溶解析出等液相法，气相法(pld)，在机械铣削后在氩气氛下煅烧等。
[0207]
(3)负极合剂准备工序
[0208]
本工序中，制作通常用于形成负极活性物质层的负极合剂。负极合剂的具体的制作方法与正极合剂同样。
[0209]
(4)层叠工序
[0210]
本工序中层叠例如具有正极基材和正极活性物质层的正极，隔离层，以及具有负极基材和负极活性物质层的负极。本工序中，可以以该顺序依次形成正极、隔离层和负极，也可以相反，各层的形成顺序没有特别限定。上述正极例如可通过将正极基材和正极合剂加压成型而形成；上述隔离层可通过将隔离层用材料加压成型而形成；上述负极可通过将负极基材和负极合剂加压成型而形成。也可以将正极基材、正极合剂、隔离层材料、负极合剂和负极基材一次性加压成型，从而将正极、隔离层和负极层叠。还可以将正极和负极分别预先成型，与隔离层加压成型而层叠。
[0211]
在非水电解质为包含非水电解液的非水电解液二次电池的情况下，非水电解质二次电池的制造方法具备如下工序：准备电极体；准备非水电解质；将电极体和非水电解质收纳于容器。准备电极体具备：准备正极和负极、以及将正极和负极介由隔离件层叠或卷绕而形成电极体。
[0212]
将非水电解质收纳于容器可以从公知的方法中适当选择。例如，在使用非水电解液作为非水电解质的情况下，在从形成在容器上的注入口注入非水电解液后密封注入口即可。
[0213]
＜蓄电装置＞
[0214]
本发明的一个实施方式涉及的蓄电元件、非水电解质二次电池、或全固体二次电池作为将多个蓄电元件、非水电解质二次电池、或全固体二次电池集合而构成的蓄电单元(电池模组)，可以搭载在电动汽车(ev)、混合动力汽车(hev)、插电式混合动力气车(phev)等汽车用电源、个人电脑、通信终端等电子机器用电源、或电力储备用电源等中。在该情况
下，对于蓄电单元所含的至少一个蓄电元件、非水电解质二次电池、或全固体二次电池适用本发明的技术即可。
[0215]
本发明的一个实施方式涉及的蓄电装置具备两个以上的蓄电元件，且具备一个以上的、本发明的一个实施方式涉及的蓄电元件、非水电解质二次电池、全固体二次电池中的至少任一者。图2中示出将电气连接的两个以上的蓄电元件10集合而成的蓄电单元20再进一步集合而成的蓄电装置30的一个例子。蓄电装置30可以具备将两个以上的蓄电元件10电气连接的汇流排(未图示)、将两个以上的蓄电单元20电气连接的汇流排(未图示)等。蓄电单元20或蓄电装置30可以具备监视一个以上蓄电元件10的状态的状态监视装置(未图示)。
[0216]
＜其它的实施方式＞
[0217]
本发明不限于上述实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行各种变更。例如，在某实施方式的结构中可以追加其它实施方式的结构，或者，可以将某实施方式的结构中的一部分用其它实施方式的结构或公知技术置换。进而，也可以删除某实施方式的结构的一部分。此外，也可以对某一种实施方式的构成附加公知技术。
[0218]
上述实施方式中，对于蓄电元件为能充放电的全固体电池的情况进行了说明，但蓄电元件的种类、形状、尺寸、容量等是任意的。本发明可以适用于各种二次电池、双电层电容器或锂离子电容器等电容器。例如，对于本发明涉及的蓄电元件，也可以具备正极、隔离层和负极以外的其他层。正极、隔离层和负极的各结构也不限定于上述结构。另外，本发明涉及的蓄电元件可以在各层中的1个或多个包含液体。本发明涉及的活性物质粒子(a)、正极活性物质(b)、正极活性物质(c)、电极(a)和电极(b)也可以适用于非水电解液蓄电元件。
[0219]
(非水电解液)
[0220]
在非水电解质为液状的非水电解液的情况下，非水电解液包含非水溶剂、和溶解于该非水溶剂的电解质盐。
[0221]
作为非水溶剂，可以从公知的非水溶剂中适当选择。作为非水溶剂，可举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯、磷酸酯、磺酸酯、醚、酰胺、腈等。作为非水溶剂，也可以使用这些化合物包含的氢原子的一部分被卤素取代的溶剂。
[0222]
作为环状碳酸酯，可举出碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)、碳酸亚乙烯酯(vc)、乙烯基碳酸乙烯酯(vec)、氯代碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯(fec)、二氟代碳酸乙烯酯(dfec)、碳酸苯乙烯酯、碳酸-1-苯基亚乙烯酯，碳酸-1,2-二苯基亚乙烯酯等。在它们之中，优选ec。
[0223]
作为链状碳酸酯，可举出碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二苯酯、碳酸三氟乙基甲基酯、碳酸双(三氟乙基)酯等。在它们之中，优选emc。
[0224]
作为非水溶剂，优选使用环状碳酸酯或链状碳酸酯，更优选并用环状碳酸酯和链状碳酸酯。通过使用环状碳酸酯，从而可以促进电解质盐的解离，使非水电解液的离子传导度提高。通过使用链状碳酸酯，可以将非水电解液的粘度抑制得低。在并用环状碳酸酯和链状碳酸酯的情况下，作为环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比率(环状碳酸酯：链状碳酸酯)例如优选设为从5：95至50：50的范围。
[0225]
作为电解质盐，可以从公知的电解质盐中适当选择。作为电解质盐，可举出锂盐。
[0226]
作为锂盐，可举出lipf6、lipo2f2、libf4、liclo4、lin(so2f)2等无机锂盐，双(草酸)硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lifob)、双(草酸)二氟磷酸锂(lifop)等草酸锂盐，
liso3cf3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(so2c4f9)、lic(so2cf3)3、lic(so2c2f5)3等具有卤化烃基的锂盐等。在它们中，优选无机锂盐，更优选lipf6。
[0227]
非水电解液中的电解质盐的含量在20℃、1个大气压下，优选为0.1mol/dm3～2.5mol/dm3，更优选为0.3mol/dm3～2.0mol/dm3，进一步优选为0.5mol/dm3～1.7mol/dm3，特别优选为0.7mol/dm3～1.5mol/dm3。通过使电解质盐的含量为上述范围，从而可以使非水电解液的离子传导度提高。
[0228]
非水电解液除了非水溶剂和电解质盐以外，还可以包含添加剂。作为添加剂，例如可举出氟代碳酸乙烯酯(fec)、二氟代碳酸乙烯酯(dfec)等卤素化碳酸酯；锂双(草酸)硼酸酯(libob)、锂二氟草酸硼酸酯(lifob)、锂双(草酸)二氟膦酸酯(lifop)等草酸盐；锂双(氟磺酰基)酰亚胺(lifsi)等酰亚胺盐；联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟联苯、o-环己基氟苯、p-环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分卤化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等卤化苯甲醚化合物；碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、环己烷二羧酸酐；亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、甲磺酸甲酯、白消安、甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸亚乙酯、环丁砜、二甲基砜、二乙砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜、二苯硫醚、4,4'-双(2,2-二氧杂-1,3,2-二氧杂硫杂环戊烷、4-甲基磺酰氧基甲基-2,2-二氧杂-1,3,2-二氧杂硫杂环戊烷、硫代苯甲醚、二苯基二硫化物、二吡啶鎓二硫化物、1,3-丙烯磺内酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,4-丁烯磺内酯、全氟辛烷、硼酸三(三甲基甲硅烷)、磷酸三(三甲基甲硅烷)、钛酸四(三甲基甲硅烷)、单氟磷酸锂、二氟磷酸锂等。这些添加剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
[0229]
非水电解液包含的添加剂的含量相对于非水电解液总体的质量，优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～7质量％，进一步优选为0.2质量％～5质量％，特别优选为0.3质量％～3质量％。通过使添加剂的含量为上述范围，从而可以使高温保存后的容量维持性能或循环性能提高、使安全性进一步提高。
[0230]
实施例
[0231]
以下，通过实施例来对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[0232]
[实施例1]
[0233]
(涂布剂的制备)
[0234]
以形成的被覆层为li2tio3表示的复合氧化物的方式，按以下的步骤制备涂布剂。在氩气氛手套箱内，在超脱水乙醇(fujifilmwakopaperco.,ltd.制)中加入异丙醇钛(iv)(ti[(ch3)2cho]4,aldrich制)和乙醇锂溶液(1.0mol/dm3c2h5oliinethanol,aldrich制)，制备涂布剂。应予说明，以涂布剂中的钛原子与锂原子的摩尔比为1：2的方式调节异丙醇钛(iv)与乙醇锂溶液的混合量。
[0235]
(活性物质粒子的制作)
[0236]
作为粒子状的活性物质母材，准备作为正极活性物质的lini
1/2
co
1/5
mn
3/10
o2。通过转动流动涂布，从而使涂布剂被覆活性物质母材的表面，使之干燥。作为进行转动流动涂布的装置，使用powrex制“fd－mp－micro”。涂布时的装置的进气口的温度设定为100℃。另
外，以形成的被覆层相对于活性物质母材为0.50质量％的方式，调节涂布剂的被覆量。
[0237]
接下来，对由干燥状态的涂布剂被覆的活性物质母材在大气气氛下进行热处理，得到活性物质粒子。将热处理时间设为30分钟，将热处理温度设为400℃。
[0238]
应予说明，另外对使上述涂布剂干燥并按上述条件热处理而得到的粉末也按上述方法测定了粉末x射线衍射，确认到有晶体结构。因此，可认为得到的活性物质粒子的被覆层含有具有晶体结构的li2tio3。
[0239]
(蓄电元件的制作)
[0240]
使用得到的活性物质粒子，按以下的要领制作实施例1的蓄电元件(全固体电池)。
[0241]
在氩气氛的手套箱内，以66.5：28.5：2：3(质量比)的方式，分别称量上述活性物质粒子、硫化物系固体电解质(li6ps5cl)、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(sbr)。首先，将上述活性物质粒子、硫化物系固体电解质和导电剂用玛瑙研钵混合。接下来，在该混合物中添加粘结剂和作为溶剂的乙酸丁酯，用混合动力混合机进行混炼，制成正极糊料。在作为正极基材的铝箔(平均厚度20μm)上，使用yba型焙烤敷抹器，以溶剂干燥后的正极活性物质层成为单位面积重量15mg
·
cm
－2
～25mg
·
cm
－2
的方式，涂覆得到的正极糊料。将其在100℃的氩气氛的干燥机内于常压下干燥10分钟，再于减压下干燥10分钟，从而在正极基材上形成正极活性物质层。将其冲裁为直径10mm的圆形，作为评价用的正极。
[0242]
接下来，在内径10mm的陶瓷制粉体成型器中插入硫化物系固体电解质(li6ps5cl)80mg，以100mpa的压力在数秒间通过单轴压制而进行加压成型，形成隔离层。在释放压力后，在隔离层的一侧的面上，以正极活性物质层与隔离层对置的方式层叠制作的上述正极，以360mpa通过单轴压制而加压5分钟。在释放压力后，在与正极的层叠面为相反侧的面上，层叠作为负极的铟箔(平均厚度300μm、直径8mm、nilaco corporation制)和锂箔(平均厚度300μm、直径6mm、本城金属制)、以及作为负极基材的sus316箔(nilaco corporation制)，以50mpa的压力通过单轴压制而加压数秒。将其从陶瓷制粉体成型器中取出，得到实施例1的蓄电元件(全固体电池)。
[0243]
[实施例2～5]
[0244]
以被覆层相对于活性物质母材的含量如表2所述那样的方式调节涂布剂的被覆量，除此以外与实施例1同样地进行，制作实施例2～5的各活性物质粒子和蓄电元件。
[0245]
[比较例1]
[0246]
以形成的被覆层为li2zro3表示的复合氧化物的方式，按以下的步骤制备涂布剂。在氩气氛手套箱内，在超脱水乙醇(fujifilm wako paper co.,ltd.制)中加入丙醇锆(iv)溶液(zr(oc3h7)
4 in 1－propanol,aldrich制)和乙醇锂溶液(1.0mol/dm
3 c2h5oli in ethanol,aldrich制)，制备涂布剂。应予说明，以涂布剂中的锆原子与锂原子的摩尔比为1：2的方式调节丙醇锆(iv)溶液与乙醇锂溶液的混合量。
[0247]
使用上述涂布剂，以被覆层相对于活性物质母材的含量如表2所述那样的方式调节涂布剂的被覆量，除此以外与实施例1同样地进行，制作比较例1的各活性物质粒子和蓄电元件。
[0248]
[比较例2]
[0249]
以形成的被覆层为litao3表示的复合氧化物的方式，按以下的步骤制备涂布剂。在氩气氛手套箱内，在超脱水乙醇(fujifilm wako paper co.,ltd.制)中加入乙醇钽(v)
(ta(oc2h5)5,aldrich制)和乙醇锂溶液(1.0mol/dm3c2h5oliinethanol,aldrich制)，制备涂布剂。应予说明，以涂布剂中的钽原子与锂原子的摩尔比为1：1的方式调节乙醇钽(v)与乙醇锂溶液的混合量。
[0250]
使用上述涂布剂，以被覆层相对于活性物质母材的含量如表2所述那样的方式调节涂布剂的被覆量，除此以外与实施例1同样地进行，制作比较例2的各活性物质粒子和蓄电元件。
[0251]
[比较例3～6]
[0252]
以形成的被覆层为li
4/3
ti
5/3
o4表示的复合氧化物的方式，按以下的步骤制备涂布剂。在氩气氛手套箱内，在超脱水乙醇(fujifilmwakopaperco.,ltd.制)中加入异丙醇钛(iv)(ti[(ch3)2cho]4,aldrich制)和乙醇锂溶液(1.0mol/dm3c2h5oliinethanol,aldrich制)，制备涂布剂。应予说明，以涂布剂中的钛原子与锂原子的摩尔比为5：4的方式调节异丙醇钛(iv)与乙醇锂溶液的混合量。
[0253]
使用上述涂布剂，以被覆层相对于活性物质母材的含量如表2所述那样的方式调节涂布剂的被覆量，除此以外与实施例1同样地进行，制作比较例3～6的各活性物质粒子和蓄电元件。
[0254]
[比较例7]
[0255]
不在作为正极活性物质的lini
1/2
co
1/5
mn
3/10
o2上设置被覆层，直接用作活性物质粒子，除此以外与实施例1同样地进行，制作比较例7的蓄电元件。
[0256]
＜评价1＞
[0257]
(1)容量确认试验(1)
[0258]
对于得到的各蓄电元件，在50℃的温度下，按以下的要领进行容量确认试验(1)。
[0259]
以充电电流0.1c、充电终止电压3.75v进行恒电流定电压充电。充电的结束条件设为充电电流成为0.025c为止。其后，设置10分钟的休止期间。其后，以放电电流0.1c、放电终止电压2.25v进行恒电流放电。其后，设置10分钟的休止期间。
[0260]
求出初次充放电中的放电容量(0.1c放电容量)、和初次充放电中的放电容量与充电容量的比(充放电效率)。结果示于表2。
[0261]
(2)充放电循环试验(1)
[0262]
接下来，对各蓄电元件，在50℃的温度下，按以下的要领进行充放电循环试验(1)。
[0263]
以充电电流0.2c、充电终止电压3.75v进行恒电流定电压充电。充电的结束条件设为充电电流成为0.05c为止。其后，以放电电流0.2c、放电终止电压2.25v进行恒电流放电。在充电后和放电后，各设置10分钟的休止时间。实施50个循环的该充放电。用第50个循环的放电容量除以第1个循环的放电容量，求出容量维持率。测定结果示于表2。
[0264]
另外，对于上述容量确认试验(1)后(充放电循环试验(1)前)和上述充放电循环试验(1)后的各蓄电元件，在50℃的温度下，通过soc(stateofcharge)100％的交流阻抗测定，测定1khz交流电阻。求出充放电循环试验(1)后的交流电阻相对于容量确认试验(1)后(充放电循环试验(1)前)的交流电阻的增加率，作为电阻增加率。测定结果示于表2。
[0265]
[表2]
[0266][0267]
如表2所示，实施例1～5的各蓄电元件的电阻增加率为130％以下，伴随充放电循环的电阻增加被充分地抑制。另外，在实施例1～5中进行比较，则有如下倾向：通过使被覆层相对于活性物质母材含量的含量为较少量，从而放电容量、充放电效率和容量维持率升高。另一方面，对于电阻增加率，即使在使被覆层的含量为较少量的情况下影响也较小，为充分低的值。对此，在比较例3～6的被覆层为li
4/3
ti
5/3
o4的情况下，电阻增加率为230％以上，伴随充放电循环的电阻增加的抑制不充分。另外，如果使被覆层的含量为少量，则结果是电阻增加率显著升高。可以认为，在使被覆层的含量为少量的情况下仍能充分地抑制电阻增加这一效果是被覆层含有包含锂原子和钛原子的规定的复合氧化物的情况下所产生的特有的效果。
[0268]
[实施例6]
[0269]
(附着于母材的溶液的制备)
[0270]
以组成比为li2ti
0.9
nb
0.1
o3的方式，按以下的步骤制备附着于母材的溶液。在氩气氛手套箱内，在超脱水乙醇(fujifilm wako paper co.,ltd.制)中加入乙醇铌(v)(nb(och2ch3)5)、aldrich制)、四异丙醇钛(iv)(ti[(ch3)2cho)]4、aldrich制)、和乙醇锂溶液(1.0mol/dm
3 c2h5oli in ethanol、aldrich制)，制备附着于母材的溶液。以附着于母材的溶液中的铌原子、钛原子与锂原子的摩尔比为1：9：20的方式，调节四异丙醇钛(iv)、乙醇铌(v)、和乙醇锂溶液的混合量。
[0271]
(粒子状活性物质的制作)
[0272]
作为母材，准备作为具有α－nafeo2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物的lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2的粉末。通过转动流动涂布，从而使附着于母材的溶液均匀地附着在母材粒子的表面。作为进行转动流动涂布的装置，使用powrex制“fd－mp－micro”。涂布时的装置的进气口的温度设定为140℃。另外，以形成的表面层相对于母材为0.20质量％的方式，调节附着于母材的溶液的投料量。
[0273]
接下来，对于从母材粒子表面的附着于母材的溶液干燥除去乙醇后的状态的母
材，在空气气氛下进行热处理，使表面层形成，得到实施例6的非水电解质二次电池用正极活性物质粒子。将热处理时间设为30分钟，将热处理温度设为400℃。应予说明，以下，有时也仅将“非水电解质二次电池用正极活性物质粒子”简称为“活性物质粒子”。
[0274]
通过上述方法，确认到得到的活性物质粒子的表面层为晶质。即，将以与附着于母材的溶液相同的步骤而制备的溶液在与正极活性物质的制造时相同的条件下加热，得到试样粉末。接下来，将得到的试样粉末供给x射线衍射测定。x射线衍射测定按上述方法进行。如果在得到的x射线衍射图中观察到来自晶体结构的峰，则判定为表面层为晶质。根据该结果和上述附着于母材的溶液的组成，可以认为，得到的活性物质粒子的表面层为晶质，其组成式为li2ti
0.9
nb
0.1
o3。
[0275]
(非水电解质二次电池的制作)
[0276]
使用得到的活性物质粒子，按以下的要领制作实施例6的非水电解质二次电池(全固体二次电池)。
[0277]
在氩气氛的手套箱内，将上述活性物质粒子、硫化物固体电解质(li6ps5cl)、导电剂(乙炔黑)用玛瑙研钵混合。接下来，在该混合物中添加粘结剂(sbr)和作为溶剂的丁酸丁酯，用混合动力混合机进行混炼，制成正极合剂。在作为正极基材的铝箔(平均厚度20μm)上，使用yba型焙烤敷抹器，以溶剂干燥后的正极活性物质层成为单位面积重量15mg
·
cm
－2
～25mg
·
cm
－2
的方式，涂覆得到的正极合剂。将其在设定为溶剂挥发的温度的氩气氛的干燥机内进行干燥，从而在正极基材上形成正极活性物质层。将其冲裁为直径10mm的圆形，作为评价用的正极。
[0278]
接下来，在内径10mm的陶瓷制粉体成型器中插入硫化物固体电解质(li6ps5cl)80mg，以100mpa的压力在数秒间通过单轴压制而进行加压成型，形成隔离层。在释放压力后，在隔离层的一侧的面上，投入制作的上述正极，以360mpa通过单轴压制而加压成型5分钟。在释放压力后，在与正极的接合面为相反侧的面上，投入作为负极的铟箔(平均厚度300μm、直径8mm、nilaco corporation制)和锂箔(平均厚度300μm、直径6mm、本城金属制)、以及作为负极基材的sus316l箔(nilaco corporation制)，以50mpa的压力通过单轴压制而接合数秒。将其从陶瓷制粉体成型器中取出，得到实施例6的非水电解质二次电池(全固体二次电池)。
[0279]
[实施例7～实施例9]
[0280]
以附着于母材的溶液的组成如表3所述的方式调节附着于母材的溶液中的铌原子、钛原子与锂原子的摩尔比，除此以外，与实施例6同样地进行，制作实施例7～实施例9的各活性物质粒子和非水电解质二次电池。通过与实施例6同样的方法，确认到得到的各活性物质粒子的表面层为晶质。
[0281]
[实施例10]
[0282]
在制备附着于母材的溶液时，使用乙醇钽(v)(ta(och2ch3)5)、aldrich制)来代替乙醇铌(v)，除此以外，与实施例6同样地进行，制作实施例10的活性物质粒子和非水电解质二次电池。通过与实施例6同样的方法，确认到得到的活性物质粒子的表面层为晶质。
[0283]
[实施例11～实施例13]
[0284]
以表面层与母材的比例如表3所述的方式调节附着于母材的溶液的投料量，除此以外，与实施例8同样地进行，制作实施例11～实施例13的各活性物质粒子和非水电解质二
次电池。通过与实施例6同样的方法，确认到得到的各活性物质粒子的表面层为晶质。
[0285]
[比较例8]
[0286]
对于母材不进行表面层的形成，除此以外，与实施例6同样地进行，制作比较例8的活性物质粒子和非水电解质二次电池。
[0287]
[比较例9]
[0288]
在附着于母材的溶液的制备时不使用乙醇铌(v)，并以附着于母材的溶液中的钛原子与锂原子的摩尔比为1：2的方式进行调节，除此以外，与实施例6同样地进行，制作比较例9的活性物质粒子和非水电解质二次电池。通过与实施例6同样的方法，确认到得到的活性物质粒子的表面层为晶质。
[0289]
[实施例14]
[0290]
(附着于母材的溶液的制备)
[0291]
以组成比为li2ti
0.9
zr
0.1
o3的方式，按以下的步骤制备附着于母材的溶液。在氩气氛手套箱内，在超脱水乙醇(fujifilm wako paper co.,ltd.制)中加入丙醇锆(iv)(zr(oc3h7)4、aldrich制)、四异丙醇钛(iv)(ti[(ch3)2cho)]4、aldrich制)、和乙醇锂溶液(1.0mol/dm
3 c2h5oli in ethanol、aldrich制)，制备附着于母材的溶液。以涂布剂中的锆原子、钛原子与锂原子的摩尔比为1：9：20的方式，调节四异丙醇钛(iv)、丙醇锆(iv)、和乙醇锂溶液的添加量。
[0292]
(粒子状活性物质的制作)
[0293]
作为母材，准备作为具有α－nafeo2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物的lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2的粉末。通过转动流动涂布，从而使附着于母材的溶液均匀地附着在母材粒子的表面。作为进行转动流动涂布的装置，使用powrex制“fd－mp－micro”。涂布时的装置的进气口的温度设定为140℃。另外，以形成的表面层相对于母材为0.20质量％的方式，调节附着于母材的溶液的投料量。
[0294]
接下来，对于从母材粒子表面的附着于母材的溶液干燥除去乙醇后的状态的母材，在空气气氛下进行热处理，使表面层形成，得到实施例14的非水电解质二次电池用正极活性物质粒子。将热处理时间设为30分钟，将热处理温度设为400℃。应予说明，以下，有时也仅将“非水电解质二次电池用正极活性物质粒子”简称为“活性物质粒子”。
[0295]
通过上述方法，确认到得到的活性物质粒子的表面层为晶质。即，将以与附着于母材的溶液相同的步骤而制备的溶液在与正极活性物质的制造时相同的条件下加热，得到试样粉末。接下来，将得到的试样粉末供给x射线衍射测定。x射线衍射测定按上述方法进行。如果在得到的x射线衍射图中观察到来自晶体结构的峰，则判定为表面层为晶质。根据该结果和上述附着于母材的溶液的组成，可以认为，得到的活性物质粒子的表面层为晶质，其组成式为li2ti
0.9
zr
0.1
o3。
[0296]
(非水电解质二次电池的制作)
[0297]
使用得到的活性物质粒子，按以下的要领制作实施例14的非水电解质二次电池(全固体二次电池)。
[0298]
在氩气氛的手套箱内，将上述活性物质粒子、硫化物固体电解质(li6ps5cl)、导电剂(乙炔黑)用玛瑙研钵混合。接下来，在该混合物中添加粘结剂(sbr)和作为溶剂的丁酸丁酯，用混合动力混合机进行混炼，制成正极合剂。在作为正极基材的铝箔(平均厚度20μm)
上，使用yba型焙烤敷抹器，以溶剂干燥后的正极活性物质层成为单位面积重量15mg
·
cm
－2
～25mg
·
cm
－2
的方式，涂覆得到的正极合剂。将其在设定为溶剂挥发的温度的氩气氛的干燥机内进行干燥，从而在正极基材上形成正极活性物质层。将其冲裁为直径10mm的圆形，作为评价用的正极。
[0299]
接下来，在内径10mm的陶瓷制粉体成型器中插入硫化物固体电解质(li6ps5cl)80mg，以100mpa的压力在数秒间通过单轴压制而进行加压成型，形成隔离层。在释放压力后，在隔离层的一侧的面上，投入制作的上述正极，以360mpa通过单轴压制而加压成型5分钟。在释放压力后，在与正极的接合面为相反侧的面上，投入作为负极的铟箔(平均厚度300μm、直径8mm、nilaco corporation制)和锂箔(平均厚度300μm、直径6mm、本城金属制)、以及作为负极基材的sus316l箔(nilaco corporation制)，以50mpa的压力通过单轴压制而接合数秒。将其从陶瓷制粉体成型器中取出，得到实施例14的非水电解质二次电池(全固体二次电池)。
[0300]
[实施例15～实施例17]
[0301]
以附着于母材的溶液的组成如表4所述的方式调节附着于母材的溶液中的锆原子、钛原子与锂原子的摩尔比，除此以外，与实施例14同样地进行，制作实施例15～实施例17的各活性物质粒子和非水电解质二次电池。通过与实施例14同样的方法，确认到得到的各活性物质粒子的表面层为晶质。
[0302]
[实施例18～实施例20]
[0303]
以表面层与母材的比例如表4所述的方式调节附着于母材的溶液的投料量，除此以外，与实施例16同样地进行，制作实施例18～实施例20的各活性物质粒子和非水电解质二次电池。通过与实施例14同样的方法，确认到得到的各活性物质粒子的表面层为晶质。
[0304]
[比较例10]
[0305]
对于母材不进行表面层的形成，除此以外，与实施例14同样地进行，制作比较例10的活性物质粒子和非水电解质二次电池。
[0306]
[比较例11]
[0307]
在附着于母材的溶液的制备时不使用丙醇锆(iv)，并以附着于母材的溶液中的钛原子与锂原子的摩尔比为1：2的方式进行调节，除此以外，与实施例14同样地进行，制作比较例11的活性物质粒子和非水电解质二次电池。通过与实施例14同样的方法，确认到得到的活性物质粒子的表面层为晶质。
[0308]
＜评价2＞
[0309]
(1)容量确认试验(2)
[0310]
对于得到的各非水电解质二次电池，在50℃下，按以下的要领进行容量确认试验(2)。
[0311]
以充电电流0.1c、充电终止电压3.75v进行恒电流定电压充电。充电的结束条件设为充电电流成为0.025c为止。其后，设置10分钟的休止期间。其后，以放电电流0.1c、放电终止电压2.25v进行恒电流放电。其后，设置10分钟的休止期间。
[0312]
接下来，以充电电流0.1c、充电终止电压3.75v进行恒电流定电压充电。充电的结束条件设为充电电流成为0.025c为止。其后，设置10分钟的休止期间。其后，以放电电流1.0c、放电终止电压2.25v进行恒电流放电。
[0313]
求出放电电流为1.0c时的放电容量相对于放电电流为0.1c时的放电容量的百分率，作为各倍率放电容量比1c/0.1c。结果示于表3、表4。
[0314]
(2)充放电循环试验(2)
[0315]
对于实施例6、实施例10、比较例8和比较例9以及实施例14、比较例10和比较例11的各非水电解质二次电池，在50℃下，按以下的要领进行充放电循环试验(2)。
[0316]
以充电电流0.2c、充电终止电压3.75v进行恒电流定电压充电。充电的结束条件设为充电电流成为0.05c为止。其后，以放电电流0.2c、放电终止电压2.25v进行恒电流放电。在充电后和放电后，各设置10分钟的休止时间。实施50个循环的该充放电。用第50个循环的放电容量除以第1个循环的放电容量，求出50个循环后的容量维持率。结果示于表3、表4。
[0317]
另外，对于上述容量确认试验(2)后(充放电循环试验(2)前)和上述充放电循环试验(2)后的实施例6、实施例10、比较例8和比较例9以及实施例14、比较例10和比较例11的各非水电解质二次电池，在50℃下，测定soc(state of charge)100％的1khz的频率的交流电阻。通过下述式(1)求出充放电循环试验(2)后的交流电阻相对于容量确认试验(2)后(充放电循环试验(2)前)的交流电阻的增加率，作为电阻增加率。结果示于表3、表4。
[0318]
电阻增加率＝〔{(充放电循环试验(2)后的交流电阻)－(容量确认试验(2)后的交流电阻)}/(容量确认试验(2)后的交流电阻)〕
×
100
……
(1)
[0319]
[表3]
[0320][0321]
[表4]
[0322][0323]
如表3所示，通过具备在由能吸留和释放锂离子的物质构成的母材的表面包含锂、钛、氧、和成为5价以上的单原子阳离子的至少1种元素(a2元素)的各元素，且将上述钛与上述a2元素的摩尔数的比设为ti：a2＝(1－x2)：x2时满足0＜x2≤0.5的表面层的实施例的正极活性物质，从而与表面层不含a2元素的比较例9相比，可以得到高倍率放电时的电池容量的降低得到抑制的非水电解质二次电池。在实施例的正极活性物质中，相比于不具备表面层的比较例8，可以得到高倍率放电时的电池容量的降低得到抑制的非水电解质二次电池。另外，由实施例6和实施例10与比较例8的对比，可以明确：通过具备上述的表面层的正极活性物质，从而可以得到由充放电的重复导致的电池容量的降低得到抑制的非水电解质二次电池。
[0324]
如表4所示，通过具备由能吸留和释放锂离子的物质构成的母材的表面包含锂、钛、氧、和配位数为6时的离子半径大于0.0605nm的成为4价的单原子阳离子的至少1种元素(a3元素)的各元素的表面层的实施例的正极活性物质，从而与表面层不含a3元素的比较例11相比，可以得到高倍率放电时的电池容量的降低得到抑制的非水电解质二次电池。在实施例的正极活性物质中，相比于不具备表面层的比较例10，可以得到高倍率放电时的电池容量的降低得到抑制的非水电解质二次电池。另外，由实施例14与比较例10的对比，可以明确：通过具备上述的表面层的正极活性物质，从而可以得到由充放电的重复导致的电池容量的降低得到抑制的非水电解质二次电池。
[0325]
产业上的可利用性
[0326]
本发明可以适用于用作个人电脑、通讯终端等电子机器、汽车等的电源的蓄电元件、和具备其的电极等。
[0327]
符号说明
[0328]
1正极
[0329]
2负极
[0330]
3隔离层
[0331]
4正极基材
[0332]
5正极活性物质层
[0333]
6负极活性物质层
[0334]
7负极基材
[0335]
10蓄电元件(全固体二次电池)
[0336]
20蓄电单元
[0337]
30蓄电装置

技术特征：
1.一种活性物质粒子，其具备活性物质母材以及被覆所述活性物质母材的表面的至少一部分的被覆层，所述被覆层含有包含锂原子和钛原子的复合氧化物，所述复合氧化物中的所述锂原子相对于所述钛原子的含量以摩尔比计大于1且4以下。2.根据权利要求1所述的活性物质粒子，其中，相对于所述活性物质母材的含量，所述被覆层的含量为0.01质量％～0.5质量％。3.根据权利要求1或2所述的活性物质粒子，其中，所述复合氧化物由下述式1表示，li
x1
tio
y
a
0z
……
1式1中，a0为li、ti和o以外的1种或2种以上的元素，x1为大于1且4以下的数，y为大于2且4以下的数，z为0～1的数。4.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其具备母材和表面层；所述母材由能吸留和释放锂离子的物质构成；所述表面层存在于所述母材的表面，包含锂、钛、氧、和成为5价以上的单原子阳离子的至少1种元素即a2元素的各元素，且将所述钛与所述a2元素的摩尔数的比设为ti：a2＝(1－x2)：x2时，满足0＜x2≤0.5。5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述表面层由组成式li
a2
(ti
1－x2
a
2x2
)
b2
o
c2
表示，a2为成为5价以上的单原子阳离子的至少1种元素，a2、b2、c2分别为满足1＜a2＜4、1≤b2＜2、2＜c2＜4的实数。6.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其具备母材和表面层；所述母材由能吸留和释放锂离子的物质构成；所述表面层存在于所述母材的表面，且包含锂、钛、氧、和成为配位数为6时的离子半径大于0.0605nm的4价的单原子阳离子的至少1种元素即a3元素的各元素。7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述表面层由组成式li
a3
(ti
1－x3
a
3x3
)
b3
o
c3
表示，a3为成为配位数为6时的离子半径大于0.0605nm的4价的单原子阳离子的至少1种元素，a3、b3、c3、x3分别为满足1＜a3＜4、1≤b3＜2、2＜c3＜4、0＜x3＜1的实数。8.一种电极，含有固体电解质，以及，权利要求1～3中任一项所述的活性物质粒子或权利要求4～7中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质。9.一种非水电解质二次电池用电极，其具备正极活性物质层，所述正极活性物质层包含权利要求4～7中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质。10.一种蓄电元件，其具备权利要求8或9所述的电极。11.一种非水电解质二次电池，其具备权利要求8或9所述的电极。12.一种全固体二次电池，其具备权利要求8或9所述的电极和固体电解质。13.一种活性物质粒子的制造方法，依次具备：将粒子状的活性物质母材的表面的至少一部分用包含锂原子和钛原子的涂布剂进行被覆的工序；以及，对被覆了所述涂布剂的活性物质母材进行热处理的工序；所述涂布剂中的所述锂原子相对于所述钛原子的含量以摩尔比计大于1且为4以下。14.一种蓄电装置，其具备两个以上的蓄电元件，并且，具备一个以上的，权利要求10所
述的蓄电元件、权利要求11所述的非水电解质二次电池以及权利要求12所述的全固体二次电池中的至少一者。

技术总结
本发明的一个方面涉及的活性物质粒子具有活性物质母材以及被覆上述活性物质母材的表面的至少一部分的被覆层，上述被覆层含有包含锂原子和钛原子的氧化物，上述氧化物中的上述锂原子相对于上述钛原子的含量以摩尔比计大于1且为4以下。大于1且为4以下。大于1且为4以下。


技术研发人员：吉川大辅 须山元嗣
受保护的技术使用者：株式会社杰士汤浅国际
技术研发日：2022.01.24
技术公布日：2023/9/20