一种在微通道反应器中连续流合成三光气的方法与流程

1.本发明属于有机合成领域，具体涉及一种在微通道反应器中连续流合成三光气的方法。


背景技术：

2.三光气，又名固体光气，化学名称为双(三氯甲基)碳酸二甲酯，英文名称为bis(trichloromethyl)carbonate,简称btc。作为光气(气态)和双光气(液态)的替代品，室温下稳定，不但易于运输、使用方便，而且毒性低、反应条件温和，广泛应用于医药、农药、染料和高分子材料等有机合成领域。
3.目前，碳酸二甲酯(dmc)氯化法是制备三光气的通用方法，即在反应釜中一次性加入计量好的碳酸二甲酯，然后通入氯气，升至反应温度，以一定强度的紫外光引发反应。
4.无论是反应条件的改变，还是生产装置的改进，均属于间歇式生产工艺。迄今为止，尚未有报道以微通道反应器连续流的方式进行碳酸二甲酯氯化制备三光气的研究。因此，本领域迫切需要提供一种快速、高效率地生产三光气的方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种在微通道反应器中连续流合成三光气的方法。
6.本发明的第一方面，提供了一种在微通道反应器中连续流合成三光气的方法，包括如下步骤：
7.(a)提供物料a和物料b，其中，所述的物料a为含有引发剂的碳酸二甲酯(dmc)溶液；所述物料b为氯气；
8.(b)将所述的物料a和物料b泵入反应器，形成反应混合物；
9.(c)在紫外光照射条件下，使反应混合物在反应器中反应，得到产物三光气。
10.在另一优选例中，所述碳酸二甲酯与引发剂摩尔比为0.1-2.0wt％，优选0.2-0.5wt％。
11.在另一优选例中，所述的反应器为可视化的连续流微通道反应器。
12.在另一优选例中，所述的物料a通过蠕动泵进入反应器。
13.在另一优选例中，所述的氯气通过气体流量计进入反应器。
14.在另一优选例中，所述的反应器还包括一温度控制装置，且所述的温度控制装置为换热器。
15.在另一优选例中，在步骤(c)中，反应温度为60-100℃，优选80-90℃。
16.在另一优选例中，所述的步骤(c)中，所述的反应混合物在反应器中停留并反应，且停留时间为5-100s。
17.在另一优选例中，所述的步骤(c)中，所述的停留时间为10-30s。
18.在另一优选例中，所述方法还包括如下纯化步骤：
19.(d)使产物三光气经微通道出料，进入结晶反应器；
20.(e)在结晶反应器中进行冷却结晶，从而得到纯化产物。
21.在另一优选例中，所述的步骤(d)中还包括：采用氮气吹扫，从而使产物完全结晶。
22.在另一优选例中，在步骤(d)中，所述的方法还包括：在结晶反应器下游用氢氧化钠溶液吸收反应尾气。
23.在另一优选例中，所述氢氧化钠溶液为5-20wt％氢氧化钠溶液。
24.在另一优选例中，所述微通道的持液量为2-3ml。
25.在另一优选例中，所述的物料a中的dmc和物料b的摩尔比为1：6-7.2，优选为1：6.3-6.6。
26.在另一优选例中，所述的引发剂选自下组：烷基过氧化物、偶氮烷类，或其组合；优选地，所述的引发剂选自下组：二叔丁基过氧化物、偶氮二异丁腈，或其组合。
27.在另一优选例中，在步骤(c)中，所述的紫外光照射强度为125-375w，优选250w。
28.在另一优选例中，所述紫外光的波长为290-390nm，优选365nm。
29.在另一优选例中，所述的物料a的进样的速度为1.62-32.4ml/min。
30.在另一优选例中，所述的物料b的进样的速度为0.46-11.13ml/min。
31.应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
32.本发明人经过广泛而深入的研究，经过大量筛选首次开发了一种新颖的微通道反应器连续流制备三光气的方法。本发明的工艺流程简单、产品收率高、反应时间短、氯气利用率高、产品质量优、适合工业化生产。在此基础上，完成了本发明。
33.微通道反应器中由dmc氯化合成btc的方法
34.本发明提供了一种微通道反应器连续流制备三光气的方式，具体地，本发明提供了由碳酸二甲酯(dmc)合成三光气(btc)的工艺路线。该工艺路线的优点在于精确控制反应温度、氯气用量、反应时间，反应在几十秒到几分钟内完成，氯气利用率高、产品质量优，重要的是实现了连续化生产，代替普遍采用的间歇法生产。
35.本发明的方法主要包括以下步骤：
36.(1)原料的配置：
37.制备含有碳酸二甲酯和引发剂的料液：碳酸二甲酯(dmc)常温下为液体，引发剂为固体或液体，将引发剂加到dmc中，搅拌均匀，进行微通道连续反应。于四口烧瓶中加入dmc，室温搅拌下加入引发剂，继续搅拌混合均匀，待用。
38.(2)反应过程：
39.本发明的优选实施方式下，采用可视化的连续流微通道反应器进行三光气的制备。具体地，dmc(含引发剂)通过蠕动泵，氯气通过气体流量计、单向阀、安全阀，两股物料按照一定比例进入反应器。在紫外灯照射下、t＝40-100℃、氯气与含dmc料液的摩尔比过量0-10％、停留时时间为5-100s的条件下发生氯化反应，得到btc粗品。
40.粗品在结晶反应器中，通氮气吹扫，自然冷却结晶得产品，尾气以10％的氢氧化钠溶液吸收。
41.与现有技术相比，本发明的主要优点包括：
42.(1)通过连续化生产方式生产三光气，生产效率大幅提高；
43.(2)反应时间短，由现有的十几二十小时缩为几十秒甚至十几秒，适合工业化生产；
44.(3)温度易于控制，安全系数高；
45.(4)氯气利用率高，产物中基本氯气无剩余；
46.(5)物料充分接触，收率高、质量优。
47.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
48.实施例1
49.1、原料配置：于四口烧瓶(500ml)中，投入dmc(200.0g)，室温搅拌，搅拌下加入二叔丁基过氧化物(0.4g)，继续搅拌15min，待用。
50.2、上述配好的dmc溶液通过蠕动泵泵入可视化的连续流微通道反应器，开启氯气阀，通过气体流量计进入反应器；通过换热器控制温度在80℃反应；开启紫外灯(125w)。通过调节蠕动泵与流量计控制dmc与氯气的摩尔比为1：6.3；两股物料在反应器内停留10s，进行反应；反应结束后，氯化物通过微通道反应器连续出料，进入结晶反应瓶中，用氮气吹扫(尾气以10％的氢氧化钠溶液吸收)，冷却结晶得白色固体251.8g(收率96.6％，纯度98.8％)。
51.实施例2
52.1、原料配置：于四口烧瓶(500ml)中，投入dmc(200.0g)，室温搅拌，搅拌下加入二叔丁基过氧化物(0.4g)，继续搅拌15min，待用。
53.2、上述配好的dmc料通过蠕动泵进入可视化的连续流微通道反应器，开启氯气阀，通过气体流量计进入反应器；通过换热器控制温度在80℃反应；开启紫外灯(125w)；通过调节蠕动泵与流量计控制dmc与氯气的摩尔比为1：6.3。两股物料在反应器内停留20s，进行反应；反应结束后，氯化物通过微通道反应器连续出料，进入结晶反应瓶中，氮气吹扫(尾气以10％的氢氧化钠溶液吸收)，冷却结晶得白色固体253.6g(收率97.3％，纯度98.5％)。
54.实施例3
55.1、原料配置：于四口烧瓶(500ml)中，投入dmc(200.0g)，室温搅拌，搅拌下加入二叔丁基过氧化物(0.4g)，继续搅拌15min，待用。
56.2、上述配好的dmc料通过蠕动泵进入可视化的连续流微通道反应器，开启氯气阀，通过气体流量计进入反应器；通过换热器控制温度在85℃反应；开启紫外灯(250w)。通过调节蠕动泵与流量计控制dmc与氯气的摩尔比为1：6.3。两股物料在反应器内停留30s，进行反应；反应结束后，氯化物通过微通道反应器连续出料，进入结晶反应瓶中，氮气吹扫(尾气以10％的氢氧化钠溶液吸收)，冷却结晶得白色固体256.7g(收率98.5％，纯度98.9％)。
57.实施例4
58.1、原料配置：于四口烧瓶(500ml)中，投入dmc(200.0g)，室温搅拌，搅拌下加入偶氮二异丁腈(0.6g)，继续搅拌15min，待用。
59.2、上述配好的dmc料通过蠕动泵进入可视化的连续流微通道反应器，开启氯气阀，
通过气体流量计进入反应器；通过换热器控制温度在80℃反应；开启紫外灯(250w)。通过调节蠕动泵与流量计控制dmc与氯气的摩尔比为1：6.3。两股物料在反应器内停留25s，进行反应；反应结束后，氯化物通过微通道反应器连续出料，进入结晶反应瓶中，氮气吹扫(尾气以10％的氢氧化钠溶液吸收)，冷却结晶得白色固体256.6g(收率98.5％，纯度99.1％)。
60.实施例5
61.1、原料配置：于四口烧瓶(500ml)中，投入dmc(200.0g)，室温搅拌，搅拌下加入二叔丁基过氧化物(0.6g)，继续搅拌15min，待用。
62.2、上述配好的dmc料通过蠕动泵进入可视化的连续流微通道反应器，开启氯气阀，通过气体流量计进入反应器；通过换热器控制温度在80℃反应；开启紫外灯(250w)；通过调节蠕动泵与流量计控制dmc与氯气的摩尔比为1：6.3。两股物料在反应器内停留40s，进行反应；反应结束后，氯化物通过微通道反应器连续出料，进入结晶反应瓶中，氮气吹扫(尾气以10％的氢氧化钠溶液吸收)，冷却结晶得白色固体256.6g(收率98.5％，纯度99.3％)。
63.实施例6
64.1、原料配置：于四口烧瓶(500ml)中，投入dmc(200.0g)，室温搅拌，搅拌下加入二叔丁基过氧化物(0.6g)，继续搅拌15min，待用。
65.2、上述配好的dmc料通过蠕动泵进入可视化的连续流微通道反应器，开启氯气阀，通过气体流量计进入反应器；通过换热器控制温度在85℃反应；开启紫外灯(250w)；通过调节蠕动泵与流量计控制dmc与氯气的摩尔比为1：6.6。两股物料在反应器内停留40s，进行反应；反应结束后，氯化物通过微通道反应器连续出料，进入结晶反应瓶中，氮气吹扫(尾气以10％的氢氧化钠溶液吸收)，冷却结晶得白色固体258.1g(收率99.0％，纯度99.5％)。
66.实施例7
67.1、原料配置：于四口烧瓶(500ml)中，投入dmc(200.0g)，室温搅拌，搅拌下加入偶氮二异丁腈(1.2g)，继续搅拌15min，待用。
68.2、上述配好的dmc料通过蠕动泵进入可视化的连续流微通道反应器，开启氯气阀，通过气体流量计进入反应器；通过换热器控制温度在80℃反应；开启紫外灯(250w)。通过调节蠕动泵与流量计控制dmc与氯气的摩尔比为1：6.3。两股物料在反应器内停留30s，进行反应；反应结束后，氯化物通过微通道反应器连续出料，进入结晶反应瓶中，氮气吹扫(尾气以10％的氢氧化钠溶液吸收)，冷却结晶得白色固体258.1g(收率99.0％，纯度99.3％)。
69.实施例8
70.1、原料配置：于四口烧瓶(500ml)中，投入dmc(200.0g)，室温搅拌，搅拌下加入二叔丁基过氧化物(0.6g)，继续搅拌15min，待用。
71.2、上述配好的dmc料通过蠕动泵进入可视化的连续流微通道反应器，开启氯气阀，通过气体流量计进入反应器；通过换热器控制温度在95℃反应；开启紫外灯(250w)；通过调节蠕动泵与流量计控制dmc与氯气的摩尔比为1：6.6。两股物料在反应器内停留30s，进行反应；反应结束后，氯化物通过微通道反应器连续出料，进入结晶反应瓶中，氮气吹扫(尾气以10％的氢氧化钠溶液吸收)，冷却结晶得白色固体254.2g(收率97.0％，纯度99.0％)。
72.对比例1(间歇式生产工艺)
73.在一装有紫外灯(250w)，通氯管，内置冷却盘管得特制氯化反应器内，加入dmc(100.0g)，室温搅拌下加入二叔丁基过氧化物(0.3g)，缓慢通入氯气，初期控制通气速度，
使反应体系温度不超过40℃，随着反应进行反应混合物逐渐变粘稠，升高温度，升至t＝80-85℃，继续缓慢通氯气，保温反应，直至反应器内充满黄绿色气体，继续反应2h，尾气由10％得碱液吸收。反应结束，整个反应共消耗10h，停止通氯气，氮气吹扫，冷却结晶得白色固体292.3g(收率89.7％，纯度99.0％)。
74.对比例2(间歇式生产工艺)
75.在一装有紫外灯(250w)，通氯管，内置冷却盘管的特制氯化反应器内，加入dmc(100.0g)，室温搅拌下加入偶氮二异丁腈(0.2g)，缓慢通入氯气，初期控制通气速度，使反应体系温度不超过40℃，随着反应进行反应混合物逐渐变粘稠，升高温度，升至t＝80-85℃，继续缓慢通氯气，保温反应，直至反应器内充满黄绿色气体，继续反应2h，尾气由10％得碱液吸收。反应结束，整个反应共消耗10h，停止通氯气，氮气吹扫，冷却结晶得白色固体293.6g(收率90.1％，纯度89.8％)。
76.通过对比可以发现，本发明所述的微通道反应器连续流的方法进行碳酸二甲酯氯化制备三光气生产，可以大幅减少反应时间，同时提高产物收率，反应温度易控，具有大规模工业化应用的前景。
77.在本发明提及的所有文献都在本技术中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。

技术特征：
1.一种在微通道反应器中连续流合成三光气的方法，其特征在于，包括如下步骤：(a)提供物料a和物料b，其中，所述的物料a为含有引发剂的碳酸二甲酯(dmc)溶液；所述物料b为氯气；(b)将所述的物料a和物料b泵入反应器，形成反应混合物；(c)在紫外光照射条件下，使反应混合物在反应器中反应，得到产物三光气。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(c)中，反应温度为60-100℃，优选80-90℃。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(c)中，所述的反应混合物在反应器中停留并反应，且停留时间为5-100s。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的步骤(c)中，所述的停留时间为10-30s。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括如下纯化步骤：(d)使产物三光气经微通道出料，进入结晶反应器；(e)在结晶反应器中进行冷却结晶，从而得到纯化产物。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的物料a中的dmc和物料b的摩尔比为1：6-7.2，优选为1：6.3-6.6。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的引发剂选自下组：烷基过氧化物、偶氮烷类，或其组合；优选地，所述的引发剂选自下组：二叔丁基过氧化物、偶氮二异丁腈，或其组合。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述的紫外光照射强度为125-375w，优选250w。9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的物料a的进样的速度为1.62-32.4ml/min。10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的物料b的进样的速度为0.46-11.13ml/min。

技术总结
本发明公开了一种在微通道反应器中连续流合成三光气的方法。在微通道反应器中，在紫外光照射下，碳酸二甲酯和氯气在一定温度下连续反应生成三光气。该方法能够精确控制反应温度、氯气用量、反应时间短、产量高，产品质量好，实现了连续化生产。实现了连续化生产。


技术研发人员：高志伟 谷训刚 郭暾 刘云
受保护的技术使用者：内蒙古益泽制药有限公司
技术研发日：2022.03.07
技术公布日：2023/9/20