锑掺杂锰基有机无机金属氯化物发光材料及合成与应用

1.本发明属于单组分多模式发光技术领域，具体涉及一种新型激发波长依赖和热致变色发光材料的合成和应用。


背景技术：

2.能吸收高能的x-/γ-rays光子并将其吸收的能量转化为低能的可见光的闪烁体发光材料在医疗诊断和环境监测等方面具有广泛的应用。但是，目前商用的大多数闪烁体材料均为含有稀土金属的无机材料，其制备一般都需要很高的温度。有机无机杂化金属卤化物由于其发光效率高且发光颜色可调等优点，可被应用于制备发光二极管、太阳能电池和信息防伪等设备。但是，目前的单组分材料一般只发一种颜色的光，限制了材料的多功能应用。而且，只有较少的有机无机金属卤化物被应用于闪烁体发光。因此，单组分多发光模式的发光材料受到全世界科研工作者的广泛关注。
3.因此，为了拓宽材料的应用范围，合成具有多模式发光的单组分材料是发光材料发展的潜在趋势。在有机无机杂化金属卤化物中，由于有机部分与无机部分的介电差异而使得该类具有独特的光电性质。目前，具有高的发光热稳定性且能被x-rays激发的锑掺杂锰基有机无机金属氯化物多模式发光材料还没有被报道。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供锑掺杂锰基有机无机金属氯化物发光材料的制备方法及其光学应用，该材料制备简单，环保无毒，光电性能优异，发光热稳定性好，有望用于信息防伪和温度传感等设备，且该材料能被高能的x-rays激发并发出绿光，可有望作为闪烁体应用于高温环境监测和高温医疗探伤等领域。
5.锑掺杂锰基有机无机金属氯化物发光材料，其特征在于，所述锑掺杂锰基有机无机金属氯化物发光材料化学式为(ttphp)2mncl4:sb
3+
(ttphp
+
＝c
24h20
p
+
，为四苯基膦阳离子)，该锑掺杂有机无机锰基金属氯化物发光材料是由[sbcl5]
2-离子取代部分[mncl4]
2-离子，且不破坏(ttphp)2mncl4的晶体结构，其中0.00028＜sb/mn＜0.0003，该晶体材料所属晶系为单斜晶系，所属空间组群为c2/c组群，所得晶体大小最长边长可达1cm。
[0006]
所述锑掺杂有机无机锰基金属氯化物发光材料制备方法如下：
[0007]
(一)按摩尔比将四苯基氯化膦、二氯化锰、三氯化锑加入到样品瓶中，再加入n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，常温搅拌溶解得溶液；将装有溶液的样品瓶敞口置于装有无水乙醚的容器中，容器加盖密封，待无水乙醚挥发至样品瓶溶液。
[0008]
(二)1-3天后，样品瓶中长出晶体，将晶体取出后于空气中晾干。
[0009]
所述的锑掺杂有机无机锰基金属氯化物发光材料的合成方法，其特征在于：制备过程中所用四苯基氯化膦的摩尔量与二氯化锰和三氯化锑总的摩尔量的比值为1.9～2.1：1，且三氯化锑与二氯化锰的摩尔比值区间约为0.95～1.05。最终所得晶体的相应组成：0.00028＜sb/mn＜0.0003。
[0010]
所述的锑掺杂有机无机锰基金属氯化物发光材料的合成方法，其特征在于：常温下无水乙醚挥发进入反应物的dmf溶液中，使得晶体析出，1mmol四苯基氯化膦，dmf的用量为1-3ml；乙醚的用量体积是n,n-二甲基甲酰胺(dmf)的2～10倍。
[0011]
该材料至380℃以上才分解，表现出良好的热稳定性。
[0012]
所述的锑掺杂有机无机锰基金属氯化物发光材料的应用，该材料具有两个不同的发光中心，具有518nm和640nm两个不同的发光峰，且在不同波长的紫外光(250～450nm)照射下发光颜色会从绿逐渐变为橙，最后又变回绿，荧光量子产率最高可达98％，可作为光致发光材料用于信息的防伪或直接用作荧光粉。
[0013]
所述的锑掺杂有机无机锰基金属氯化物发光材料的应用，该材料具有两个不同的发光中心，具有518nm和640nm两个不同的发光峰，且这两个不同的发光中心对温度的响应不同：在360～370nm紫外光激发下，当温度由30℃升温至120℃时，晶体发光由橙黄色光逐渐变为绿光，并且这个过程时可逆的，当温度由120℃降回30℃的过程当中，晶体发光又会从绿光逐渐变为橙黄光。可作为温敏型光致光材料用于信息的防伪或直接用作荧光粉。
[0014]
所述的锑掺杂有机无机锰基金属氯化物发光材料的应用，该材料具有两个不同的发光中心，具有518nm和640nm两个不同的发光峰，且这两个不同的发光中心对温度的响应不同；在360～370nm紫外光激发下，温度由27℃升温至127℃时，518nm荧光峰和640nm荧光峰的强度比会逐渐增大，并且这个过程时可逆的，当温度由127℃降回27℃的过程当中，518nm荧光峰和640nm荧光峰的强度比会逐渐减小。可作为发光材料用于制备量热计。
[0015]
所述的锑掺杂有机无机锰基金属氯化物发光材料的应用，该闪烁体发光材料能被x-rays激发发出绿光，且具有较高的光子产率(～59000photon mev-1
)，可被应用于x-rays成像。
[0016]
所述的锑掺杂有机无机锰基金属氯化物发光材料的应用，该材料具有较好的x-rays发光热稳定性，在温度为200℃条件下，还能保持较强的x-rays射线发光，光子产率为37000photon mev-1
。可在0～200℃的温度条件下进行x-rays成像应用
[0017]
有益效果：本发明提供一种锑掺杂有机无机锰基金属氯化物发光材料。锑掺杂有机无机锰基金属氯化物发光材料是由锑离子取代部分锰离子,在不破坏(ttphp)2mncl4的晶体结构的条件下，增加了材料的发光中心，使得该材料在不同的激发波长和温度下具有不同颜色的发光，结合该材料的优良的热稳定性，能够作为一种多功能发光材料应用于信息防伪和自参考量热计等方面。并且该材料能够吸收高能的x-rays能量并将吸收的能量转化为可见的绿光发射，并且具有较高的温度稳定性，在高温下还能保持较高强度的发光。能够作为一种环境友好的闪烁体材料应用于高温环境监测和高温医疗放射等领域。
[0018]
本发明制备成本低廉，方法简单环保，通过锑掺杂丰富了锰基有机无机金属卤化物的发光性质，提高了其荧光量子产率，解决了单组分有机无机金属卤化物发光单一的问题，在发光的信息防伪和自参考量热计制备方面具有良好的应用前景。该材料还能够在x-rays激发下发绿光，并且具有较好的温度热稳定性，拓宽了有机无机金属发光卤化物的应用领域，使得该材料在闪烁体方面也具有较好的应用。
附图说明
[0019]
图1为本发明锑掺杂有机无机锰基金属氯化物发光材料(ttphp)2mncl4:sb
3+
与未
掺杂锰基有机无机金属氯化物材料的晶体结构示意图。
[0020]
图2为本发明锑掺杂有机无机锰基金属氯化物发光材料(ttphp)2mncl4:sb
3+
与未掺杂锰基有机无机金属氯化物材料的粉末xrd衍射谱图。
[0021]
图3为本发明锑掺杂有机无机锰基金属氯化物发光材料(ttphp)2mncl4:sb
3+
在不同波长激发下的归一化的室温稳态荧光光谱图及晶体发光照片。
[0022]
图4为本发明锑掺杂有机无机锰基金属氯化物发光材料(ttphp)2mncl4:sb
3+
在365nm紫外光激发，不同温度下的晶体发光照片。
[0023]
图5为本发明锑掺杂有机无机锰基金属氯化物发光材料(ttphp)2mncl4:sb
3+
在365nm紫外光激发下的变温稳态荧光光谱伪色图。
[0024]
图6为本发明锑掺杂有机无机锰基金属氯化物发光材料(ttphp)2mncl4:sb
3+
在365nm紫外光激发下两个发光峰在不同温度下的荧光强度比。
[0025]
图7为本发明锑掺杂有机无机锰基金属氯化物发光材料(ttphp)2mncl4:sb
3+
在不同温度下的绝对和相对温度灵敏度。
[0026]
图8为本发明锑掺杂有机无机锰基金属氯化物发光材料(ttphp)2mncl4:sb
3+
在365nm紫外光激发，室温和130℃之间循环10次的两个发光峰的荧光强度比变化。
[0027]
图9为本发明锑掺杂有机无机锰基金属氯化物发光材料(ttphp)2mncl4:sb
3+
在信息防伪方面的应用。
[0028]
图10为本发明锑掺杂有机无机锰基金属氯化物发光材料(ttphp)2mncl4:sb
3+
和标准参考闪烁体luag：ce的剂量率依赖的射线发光强度图。
[0029]
图11为本发明锑掺杂有机无机锰基金属氯化物发光材料(ttphp)2mncl4:sb
3+
变温x-rays射线光谱伪色图。
[0030]
图12为本发明锑掺杂有机无机锰基金属氯化物发光材料(ttphp)2mncl4:sb
3+
与商业闪烁体在不同温度下相对室温的射线发光积分强度图。
[0031]
图13为用于x-rays成像的电子元件的实物照片。
[0032]
图14为本发明锑掺杂有机无机锰基金属氯化物发光材料(ttphp)2mncl4:sb
3+
用于不同电子元件x-rays成像在不同温度下的成像照片。
具体实施方式
[0033]
下面结合附图及具体的实施案例对本发明做进一步描述：
[0034]
实施例1
[0035]
将1mmol四苯基氯化膦和0.5mmol二氯化锰加入到样品瓶(20ml)中，再加入2ml dmf，混合物在室温下搅拌溶解。将装有溶液的样品瓶敞口置于装有4ml无水乙醚的蓝盖试剂瓶(250ml)中，加盖密封，待无水乙醚缓慢挥发至样品瓶溶液中。3天后，样品瓶中长出晶体。将晶体取出后于空气中晾干。
[0036]
经单晶xrd衍射测试和晶体解析，如图1所示，获得的未掺杂锰基有机无机金属氯化物发光材料(ttphp)2mncl4结晶度高，属于单斜晶系，c2/c空间群。
[0037]
实施例2
[0038]
将2mmol四苯基氯化膦,0.5mmol二氯化锰和0.5mmol三氯化锑加入到样品瓶中，再加入3ml dmf，混合物在室温下搅拌溶解。将装有溶液的样品瓶敞口置于装有10ml无水乙醚
的容器中，容器密封，待无水乙醚缓慢挥发至样品瓶溶液中。3天后，样品瓶中长出晶体。将晶体取出后于空气中晾干。
[0039]
经粉末xrd衍射测试，如图2所示，获得的锑掺杂有机无机锰基金属氯化物发光材料(ttphp)2mncl4：sb
3+
其粉末xrd与未掺杂的基本一致，表明锑掺杂没有破坏(ttphp)2mncl4的晶体结构，但由于具有少量较大离子半径的sb
3+
取代mn
2+
,使得衍射峰向小角度偏移。
[0040]
经icp-oes测试分析，最终所得晶体的相应组成：sb/mn＝0.00029。
[0041]
实施例2获得的锑掺杂有机无机锰基金属氯化物发光材料(ttphp)2mncl4：sb
3+
经稳态荧光测试，如图3，该材料的发光峰有两个，一个发光峰为518nm，来源于mn
2+
的d-d4t
1-6
a1跃迁；另一个发光峰为640nm，来源于[sbcl5]
2-中自限激子的辐射复合。并且这两个发光峰的相对强度会随着激发波长由280nm至450nm变化而变化，相应的晶体发光颜色也不同。
[0042]
实施例2获得的锑掺杂有机无机锰基金属氯化物发光材料(ttphp)2mncl4：sb
3+
在波长为365nm的紫外灯激发，不同的温度条件下会发出不同颜色的光。如图4，当温度由30℃升温至120℃时，晶体发光由橙黄色光逐渐变为绿光，并且这个过程时可逆的，当温度由120℃降回30℃的过程当中，晶体发光又会从绿光逐渐变为橙黄光。
[0043]
实施例2获得的锑掺杂有机无机锰基金属氯化物发光材料(ttphp)2mncl4：sb
3+
经变温荧光测试，如图5，图6，激发波长为365nm，晶体材料发光光谱表现出两个发射峰，一个发光峰为518nm，来源于mn
2+
的d-d4t
1-6
a1跃迁；另一个发光峰为640nm，来源于[sbcl5]
2-中自限激子的辐射复合。并且这两个发光峰的相对强度i
518
/i
640
会随着温度的变化而变化。当温度由27℃逐渐升高至127℃时，i
518
/i
640
逐渐增大，并且这个过程是可逆的，当温度由127℃逐渐降回至27℃时，i
518
/i
640
相应逐渐减小。如图7，在测试的27℃～127℃温度范围内，其绝对温度灵敏度sa逐渐升高，在127℃达到最大值为0.18k-1
，相对温度灵敏度sr先上升后下降，且在67℃达到最大值3.6k-1
。并且具有较好的可逆稳定性，如图8，在365nm紫外光激发，温度在30℃和130℃之间循环10次，i
518
/i
640
的值基本一致。基于该性质可以制备性能较好的自参考量热计。
[0044]
实施例3
[0045]
将实施例2获得的锑掺杂有机无机锰基金属氯化物发光材料(ttphp)2mncl4：sb
3+
可用于信息防伪。如图9，将该经丝网印刷方法制备成二维码的图案及字母“dicp”，在254nm紫外光照射下，图案及字母发绿光，而在365nm紫外光激发下发橙黄光，和只能发一种颜色光的荧光粉有所区别。当激发光固定为365nm的紫外光时，制成的图案及字母在不同温度下表现得颜色也不同。当温度由室温(约22℃)升温至100℃时，图案及字母发光由橙黄色光逐渐变为绿光，并且这个过程时可逆的，当温度由100℃降回室温的过程当中，晶体发光又会从绿光逐渐变为橙黄光发光颜色随激发波长和温度变化的双重发光性质能加强信息防伪级别。
[0046]
实施例4
[0047]
将2mmol四苯基氯化膦,0.7mmol二氯化锰和0.3mmol三氯化锑加入到样品瓶中，再加入3ml dmf，混合物在室温下搅拌溶解。将装有溶液的样品瓶敞口置于装有10ml无水乙醚的容器中，容器密封，待无水乙醚缓慢挥发至样品瓶溶液中。3天后，样品瓶中长出晶体。将晶体取出后于空气中晾干。
[0048]
实施例4获得的晶体经icp-oes测试分析，最终所得晶体的相应组成：sb/mn＝
0.00019，在365nm和254nm紫外光的激发下均发绿光，发光颜色基本与(ttphp)2mncl4一致，不能起到很好的信息防伪作用。
[0049]
实施例5
[0050]
将2mmol四苯基氯化膦,0.3mmol二氯化锰和0.7mmol三氯化锑加入到样品瓶中，再加入3ml dmf，混合物在室温下搅拌溶解。将装有溶液的样品瓶敞口置于装有10ml无水乙醚的容器中，容器密封，待无水乙醚缓慢挥发至样品瓶溶液中。3天后，样品瓶中长出晶体。将晶体取出后于空气中晾干。
[0051]
实施例5获得的晶体经icp-oes测试分析，最终所得晶体的相应组成：sb/mn＝0.0015，在365nm和254nm紫外光的激发下均发橙光，发光颜色与(ttphp)2sbcl5一致，不能起到很好的信息防伪作用。
[0052]
实施例6
[0053]
将实施例2获得的锰基有机无机金属氯化物闪烁体发光材料(ttphp)2mncl4：sb
3+
进行x-rays相关测试，具体步骤为：
[0054]
1.保持x-rays射线的实施电压不变，通过改变x-rays射线的实施电流从而改变x-rays强度，并用光谱仪测量材料在不同x-rays强度辐射下的发光强度。并将所得的光谱强度积分拟合，如图10,该材料在x-rays射线激发下的强度与x-rays强度具有较好的线性关系，能有效应用于闪烁体成像。
[0055]
2.保持x-rays射线的强度(45.8μgy s-1
)不变，改变材料所处的环境温度(即30℃、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃)，并用光谱仪测量材料在不同温度下的发光强度，并将不同温度下的积分发光强度同室温对比，如图11和图12。材料具有较高的x-rays射线激发热稳定性，其稳定性接近于商用luag(ce)闪烁体，远高于钙钛矿cs3cu2i5和cspbbr3纳米晶材料。可用于高温条件下的x-rays射线闪烁体成像。
[0056]
实施例7
[0057]
将实施例2获得的锰基有机无机金属氯化物闪烁体发光材料(ttphp)2mncl4：sb
3+
进行压片，然后将其应用于电子元件的x-rays成像，具体操作为：将电子元件置于x-rays射线源和材料压片之间，当一定强度的x-rays射线穿过电子元件之后，由于电子元件内部不同位置具有不同材料和厚度，导致电子元件不同位置透过的x-rays射线强度不同，从而在材料压片相应位置发光强度不一样，通过材料压片上的成像图最终可以看到示例电子元件的内部有一条较大的缝隙，如图14，且即使当温度高达200℃还能得到较清晰的的x-rays成像图，说明材料可用于高温下的x-rays成像，可用于医疗上的高温探伤。
[0058]
以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种锑掺杂锰基有机无机金属氯化物发光材料，其特征在于，为锑掺杂锰基有机无机金属氯化物发光材料，所述锑掺杂锰基有机无机金属氯化物发光材料化学式为(ttphp)2mncl4:sb
3+
(ttphp
+
＝c
24
h
20
p
+
，为四苯基膦阳离子)，该锑掺杂锰基有机无机金属氯化物多模式发光材料是由[sbcl5]
2-离子取代部分[mncl4]
2-离子，且不破坏(ttphp)2mncl4的晶体结构，其中摩尔比0.00028＜sb/mn＜0.0003。2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，该晶体材料所属晶系为单斜晶系，所属空间组群为c2/c组群。3.一种权利要求1或2所述的发光材料的合成方法，其特征在于，按照以下步骤进行：(一)按摩尔比将四苯基氯化膦、二氯化锰、三氯化锑加入到样品瓶中，再加入n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，常温搅拌溶解得溶液；将装有溶液的样品瓶敞口置于装有无水乙醚的容器中，容器加盖密封，待无水乙醚挥发至样品瓶溶液中；(二)1-3天后，样品瓶中长出晶体，将晶体取出后于空气中晾干。4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：制备过程中所用四苯基氯化膦的摩尔量与二氯化锰和三氯化锑总的摩尔量之和的比值为1.9～2.1：1，且三氯化锑与二氯化锰的摩尔比值区间约为0.95～1.05，最终所得晶体的相应组成：0.00028＜sb/mn＜0.0003。5.根据权利要求3或4所述的发光材料的合成方法，其特征在于：常温下无水乙醚挥发进入反应物的dmf溶液中，使得晶体析出，1mmol四苯基氯化膦，dmf的用量为1-3ml；乙醚的用量体积是n,n-二甲基甲酰胺(dmf)的2～10倍。6.一种权利要求1或2所述的发光材料的应用，其特征在于：可作为发光材料用于信息的防伪或直接用作荧光粉。7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，该材料具有两个不同的发光中心，具有518nm和640nm两个不同的发光峰，且在不同波长的紫外光(250～450nm)照射下发光颜色会从绿逐渐变为橙，最后又变回绿(荧光量子产率最高可达98％)，其可作为光致发光材料用于信息的防伪或直接用作荧光粉；或，该材料具有两个不同的发光中心，具有518nm和640nm两个不同的发光峰，且这两个不同的发光中心对温度的响应不同：在360～370nm紫外光激发下，当温度由30℃升温至120℃时，晶体发光由橙黄色光逐渐变为绿光，并且这个过程时可逆的，当温度由120℃降回30℃的过程当中，晶体发光又会从绿光逐渐变为橙黄光；其可作为温敏型光致光材料用于信息的防伪或直接用作荧光粉。8.一种权利要求1或2所述的发光材料的应用，其特征在于：可作为发光材料用于制备的量热计。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，该材料具有两个不同的发光中心，具有518nm和640nm两个不同的发光峰，且这两个不同的发光中心对温度的响应不同；在360～370nm紫外光激发下，温度由27℃升温至127℃时，518nm荧光峰和640nm荧光峰的强度比会逐渐增大，并且这个过程时可逆的，当温度由127℃降回27℃的过程当中，518nm荧光峰和640nm荧光峰的强度比会逐渐减小；可作为发光材料用于制备量热计。10.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于，该发光材料作为闪烁体应用于x-rays成像。11.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：可在0～200℃的温度条件下进行x-rays
成像应用。

技术总结
本发明公开了锑掺杂锰基有机无机金属氯化物发光材料的制备和应用。其制备方法为反溶剂法，所得晶体材料的化学式为(TTPhP)2MnCl4:Sb


技术研发人员：韩克利 吴燕青 杨斌
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2022.03.09
技术公布日：2023/9/20