一种钠离子电池负极材料的制作方法

1.本发明涉及一种钠离子电池负极材料，属于电池材料技术领域。


背景技术：

2.近年来，由于人们对可再生能源的不断关注，锂离子电池(libs)与钠离子电池(sibs)受到越来越多的关注。在锂或者钠离子电池中，虽然纯锂或钠金属作为负极有最高的理论比容量，但都会与电解液发生强烈的反应，造成电池失效，而且不够安全，难于用于实用电池技术之中。
3.自1991年索尼公司将石墨锂电池负极商业化以来，石墨已经成功地作为锂离子电池的基准负极，成为锂离子电池大量推广应用的重要支柱。但锂离子资源有限，以资源更广泛的钠代替锂，成为电池技术发展的重要方向。遗憾的是，石墨负极不适于钠离子电池，因为钠离子在石墨中传输十分困难、其比容极低。迄今为止，钠离子电池中，碳材料的最佳候选材料是硬碳，其定义为不易晶化的碳材料，通常是由无定形碳，弯曲的无定形类石墨烯片及其包围的孔隙组成。硬碳可以通过各种碳质前体在1000℃以上的高温下热解合成，作为负极，它们通常可达到250～300mah/g的峰值比容，但由于制备工艺复杂、可靠性不高，实用硬碳类负极的稳定循环容量则远低于200mah/g。显然，对于具有竞争力的钠离子电池来说，进一步提高负极容量是非常必要的。
4.令人遗憾的是，目前所知理论比容更高的负极材料，均属于涉及化学反应相变的转化类单质或化合物，具有竞争优势的转化类负极材料包括金属单质/氧化物/硫化物/硒化物等。虽然这些转化类负极材料具备更高的理论容量，但充电-放电过程中由于存在相变化，这些转化类负极材料的体积变化会超过100％，造成负极破碎、电池结构失效。利用碳基材料与转化类材料复合，成为维持电池负极结构稳定性的重要措施。石墨烯材料由于较好的力学性能、优异的金属离子及电子电导率、极大的比表面积，是最有希望的复合材料基底之一，有望成为大量负载纳米转化材料晶体的高比容负极材料体系。虽然目前已经有将金属单质/金属氧化物/硫化物/硒化物等与还原氧化石墨烯(rgo)复合作为钠离子电池负极的报道，但这些方法通常需要高温、高压等苛刻工艺条件，效率低能耗高，不适合低碳环保的储能技术要求。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种钠离子电池负极材料，用于解决目前将金属单质/金属氧化物/硫化物/硒化物等与还原氧化石墨烯(rgo)复合作为钠离子电池负极时存在的制备工艺条件苛刻、效率低、能耗高的问题。
6.为了实现上述目的，本发明的钠离子电池负极材料所采用的技术方案为：
7.一种钠离子电池负极材料，由包括以下步骤的方法制得：将吸波前驱体进行微波辐照处理，得到微波反应物，再将微波反应物粉碎；
8.所述吸波前驱体包括金属盐和组分a；所述金属盐中金属元素为钠离子电池用转
化类负极材料中的金属元素；所述组分a为氧化石墨烯和吸波剂的组合或所述组分a为部分还原氧化石墨烯；
9.所述吸波前驱体包括或者不包括非金属源；所述非金属源选自硫、硒、磷中的一种或任意组合；
10.所述吸波前驱体包括非金属源时，所述微波辐照处理在惰性气氛中进行；
11.所述吸波前驱体不包括非金属源时，所述微波辐照处理在氧化气氛或惰性气氛中进行。
12.本发明的钠离子电池负极材料通过简便、节能、环保的方法制得。通过引入吸波剂或部分还原氧化石墨烯，得到吸波前驱体，从而起到促进微波吸收进而激活还原石墨烯晶体核心形成并快速外延生长，促进金属盐结晶转化为活性负极物质与微波辐照还原氧化石墨烯(go)同步协调进行，直接制备得到钠离子电池负极材料。微波辐照处理过程中，金属盐可以在石墨烯网络基底上原位结晶并生长而形成活性负极材料晶体颗粒(转化类负极材料)。活性负极材料颗粒直接与石墨烯基底键合，由于石墨烯提供了丰富的内部空间以及通过键合锚定了主要活性负极材料颗粒，在服役过程中，活性负极材料的体积变化可以被石墨烯网络间的孔隙所兼容，从而保持负极材料的结构稳定性，充分发挥其理论比容，保持电化学过程的可逆。微波还原的石墨烯具有晶体结构，从而能充分发挥石墨烯材料的突出的力学性能及对钠离子和电子的优异传输性能，进而有效加速负极区电化学过程。采用本发明的钠离子电池负极材料的钠离子电池具有结构稳定性高、比容高的突出优点。
13.可以理解的是，钠离子电池用转化类负极材料属于涉及化学反应相变的负极材料，包括金属氧化物型转化类负极材料、金属单质型转化类负极材料、合金型转化类负极材料、金属硫化物型转化类负极材料、金属磷化物型转化类负极材料和金属硒化物型转化类负极材料。
14.当吸波前驱体不包括非金属源时，金属盐在氧化气氛中进行微波辐照处理可以形成金属氧化物，得到金属氧化物型转化类负极材料与石墨烯组成的复合材料；金属盐在惰性气氛中进行微波辐照处理可以形成金属单质，得到金属单质转化类负极材料与石墨烯组成的复合材料。当吸波前驱体包括非金属源时，非金属源可以与金属形成金属化合物(金属硫化物/硒化物/磷化物)型转化类负极材料，得到金属化合物型转化类负极材料与石墨烯组成的复合材料。
15.优选地，所述钠离子电池负极材料中石墨烯的质量分数为10～60％。例如，所述钠离子电池负极材料中石墨烯的质量分数为15～37％。当钠离子电池负极材料中石墨烯的质量分数为10～60％时，可以更有效的缓解主要活性负极物质的体积变化并提供更高的容量。钠离子电池负极材料中，石墨烯含量越高，整体比表面积以及内部空间相对更大，更容易缓冲体积变化，并且导电性也更优异；石墨烯含量过少，不仅导电性相对较差，而且较小的比表面积以及内部空间无法缓冲活性负极物质的体积变化导致电池失效。由于石墨烯本身容量远低于主要活性负极物质(金属单质，金属氧化物等)，石墨烯含量过高导致整体容量低。因此控制钠离子电池负极材料中石墨烯的质量分数为10～60％。
16.优选地，所述组分a为氧化石墨烯和吸波剂的组合时，吸波前驱体中吸波剂的质量分数为1～5％。
17.优选地，所述吸波前驱体由金属盐、氧化石墨烯和吸波剂组成，所述吸波前驱体采
用包括以下步骤的方法i制得：将金属盐、氧化石墨烯和吸波剂的分散液冷冻干燥，得到吸波前驱体。优选地，方法i中，所述微波辐照处理在氧化气氛中进行。
18.优选地，所述吸波前驱体由金属盐、部分还原的氧化石墨烯组成，所述吸波前驱体采用包括以下步骤的方法ii制得：将金属盐和氧化石墨烯的分散液冷冻干燥，得到复合气凝胶，然后对复合气凝胶中的氧化石墨烯进行加热还原处理，得到吸波前驱体。优选地，方法ii中，所述加热还原处理的温度为100～600℃，所述加热还原处理的时间为1～24h。例如，所述加热还原处理的温度为200℃，所述加热还原处理的时间为1h。优选地，方法ii中，所述微波辐照处理在氧化气氛中进行。对复合气凝胶中的氧化石墨烯进行加热还原处理，可以将不具有电磁波吸收能力的氧化石墨烯材料部分还原，得到具有高效电磁波吸收能力的材料，在微波辐照处理过程中可吸收微波转化为热能，促使部分还原的氧化石墨烯进一步高度还原、以及金属盐分解和转化形成钠离子电池负极材料。所述加热还原处理可以在惰性气氛中进行，也可以在空气中进行。
19.优选地，所述吸波前驱体由金属盐、氧化石墨烯、吸波剂和非金属源组成，所述吸波前驱体采用包括以下步骤的方法iii制得：将金属盐、氧化石墨烯和吸波剂的分散液冷冻干燥，得到复合气凝胶，再将复合气凝胶与非金属源进行球磨，得到吸波前驱体。优选地，方法iii中，所述复合气凝胶与非金属源的质量比为10:(1～2)。例如，当非金属源为s时，所述复合气凝胶与非金属源的质量比为10:1；当非金属源为se时，所述复合气凝胶与非金属源的质量比为10:2；当非金属源为p时，所述复合气凝胶与非金属源的质量比为10:1；当非金属源由质量比为1:2的s与se组成时，所述复合气凝胶与非金属源的质量比为10:1.5。优选地，方法iii中，所述微波辐照处理在惰性气氛中进行。
20.可以理解的是，金属盐溶解在分散液中即金属盐溶解在分散液的分散剂中。制备吸波前驱体时，以溶解状态存在的金属盐与氧化石墨烯接触后，可以均匀分布于氧化石墨烯的表面和孔隙内。微波辐照处理过程中，均匀分布的金属盐可以在石墨烯网络基底上原位结晶析出大量超细纳米晶活性负极材料颗粒。超细纳米晶活性负极材料颗粒直接与石墨烯基底键合，得到纳米晶活性负极材料与石墨烯组成的复合材料。
21.方法i、方法ii和方法iii中，冷冻干燥可以防止氧化石墨烯叠层，进而保持氧化石墨烯的形貌。
22.为了降低成本，氧化气氛优选为空气。优选地，所述惰性气氛优选为氩气、氮气、氦气中的一种或任意组合。在氧化气氛中进行微波辐照处理，可以实现氧化物纳米晶体在石墨烯基面上的原位结晶生长；而在惰性气氛中进行微波辐照处理可以得到非氧化物类纳米晶负载石墨烯材料。
23.优选地，方法i、方法ii和方法iii中，分散液中的分散剂为水。
24.优选地，方法i中，所述分散液由包括以下步骤的方法制得：首先将金属盐与氧化石墨烯悬浊液混匀，得到混合液，再向混合液中加入水至金属盐的浓度和氧化石墨烯的浓度之和为3～10mg/ml，然后再加入吸波剂，混匀后即得。优选地，方法i中，所述氧化石墨烯悬浊液的浓度为5～15mg/ml，所述金属盐和氧化石墨烯悬浊液的质量比为(163～350):(100～300)。例如，方法i中，所述分散液由包括以下步骤的方法制得：首先将金属盐与氧化石墨烯悬浊液混匀，得到混合液，再向混合液中加入水至金属盐的浓度和氧化石墨烯的浓度之和为5～10mg/ml，然后再加入吸波剂，混匀后即得。
25.优选地，方法ii中，所述分散液由包括以下步骤的方法制得：首先将金属盐与氧化石墨烯悬浊液混匀，得到混合液，再向混合液中加入水至金属盐的浓度和氧化石墨烯的浓度之和为3～10mg/ml，混匀后即得。优选地，方法ii中，所述氧化石墨烯悬浊液的浓度为5mg/ml，所述金属盐和氧化石墨烯悬浊液的质量比为350:300。例如，方法ii中，所述分散液由包括以下步骤的方法制得：首先将金属盐与氧化石墨烯悬浊液混匀，得到混合液，再向混合液中加入水至金属盐的浓度和氧化石墨烯的浓度之和为5mg/ml，混匀后即得。
26.优选地，方法iii中，所述分散液由包括以下步骤的方法制得：首先将金属盐与氧化石墨烯悬浊液混匀，得到混合液，再向混合液中加入水至金属盐的浓度和氧化石墨烯的浓度之和为3～10mg/ml，然后再加入吸波剂，混匀后即得。优选地，方法iii中，所述氧化石墨烯悬浊液的浓度为5～15mg/ml，所述金属盐和氧化石墨烯悬浊液的质量比为350:200。例如，方法iii中，所述分散液由包括以下步骤的方法制得：首先将金属盐与氧化石墨烯悬浊液混匀，得到混合液，再向混合液中加入水至金属盐的浓度和氧化石墨烯的浓度之和为6～10mg/ml，然后再加入吸波剂，混匀后即得。
27.优选地，方法i、方法ii和方法iii中，氧化石墨烯悬浊液中的溶剂为水。
28.方法i、方法ii和方法iii中，先将金属盐与氧化石墨烯悬浊液混合，然后加水进行稀释，可以使金属盐更好地与高浓度的氧化石墨烯结合(金属盐可以与氧化石墨烯上的多种官能团结合)，避免被过多的水溶解稀释，从而更大程度地均匀分布于氧化石墨烯的表面和孔隙内。通过补加水可以使金属盐与氧化石墨烯的结合物更好地分散。
29.优选地，所述金属盐中的金属元素选自sn、fe、mn、ni、cu中的一种或任意组合。
30.优选地，所述金属盐中的金属元素选自sn、fe、mn中的一种或任意组合。
31.优选地，所述金属盐选自金属盐酸盐、金属硝酸盐、金属磷酸盐、金属乙酸盐中的一种或任意组合。例如，所述金属盐酸盐为sncl4·
5h2o和/或fecl3；所述金属乙酸盐为四水乙酸锰。
32.优选地，当吸波前驱体由金属盐、氧化石墨烯和吸波剂组成或吸波前驱体由金属盐、部分还原的氧化石墨烯组成时，所述金属盐中的金属元素为sn和/或fe。例如，当吸波前驱体由金属盐、氧化石墨烯和吸波剂组成或吸波前驱体由金属盐、部分还原的氧化石墨烯组成时，所述金属盐为sncl4·
5h2o和/或fecl3。
33.优选地，当吸波前驱体由金属盐、氧化石墨烯、吸波剂和非金属源组成时，所述金属盐中的金属元素为mn。例如，当吸波前驱体由金属盐、氧化石墨烯、吸波剂和非金属源组成时，所述金属盐为四水乙酸锰。
34.优选地，微波辐照处理时，微波频率为915和2450mhz；微波功率为0.1～100kw；微波辐照处理的时间大于5s。例如，微波功率为1kw，微波辐照处理的时间为5～15s。
35.优选地，所述吸波剂为介电损耗型微波吸收剂和/或磁损耗型微波吸收剂。优选地，所述介电损耗型微波吸收剂选自石墨烯、石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管、碳化硅中的一种或任意组合。优选地，所述磁损耗型微波吸收剂为磁性金属和/或磁性金属氧化物。优选地，所述磁性金属选自铁、镍、钴中的一种或任意组合。优选地，所述磁性金属氧化物为铁氧化物、镍氧化物、钴氧化物中的一种或任意组合。
36.优选地，所属粉碎为研磨粉碎。为了筛选除去粒径过大的颗粒，粉碎后，采用过筛处理。筛孔的尺寸优选为200目。
附图说明
37.图1为实施例1中制得的混合液和分散液的外观图；其中，图1a为实施例1中制得的混合液的外观图，图2a为实施例1中制得的分散液的外观图；
38.图2为实施例1-5和对比例1-2的钠离子电池负极材料的x射线衍射(xrd)图谱；其中，图2a为实施例1-3和对比例1-2的钠离子电池负极材料的x射线衍射(xrd)图谱，图2b为实施例4的钠离子电池负极材料的x射线衍射(xrd)图谱，图2c为实施例5的钠离子电池负极材料的x射线衍射(xrd)图谱；
39.图3为实施例2和对比例1-2的金属离子电池负极材料的x射线光吸收谱(xps)图谱以及实施例2和对比例1的金属离子电池负极材料的高分辨率c 1s xps光谱图和高分辨率o 1s xps光谱图；其中，图3a为实施例2和对比例1-2的金属离子电池负极材料的x射线光吸收谱(xps)图谱，图3b为实施例2和对比例1的金属离子电池负极材料的高分辨率c 1s xps光谱图，图3c为实施例2和对比例1的金属离子电池负极材料的高分辨率o 1s xps光谱图；
40.图4为实施例1-3和对比例1-2的钠离子电池负极材料组装的钠离子电池在不同循环次数和不同电流密度下测试所得的比容量的示意图；
41.图5为实施例2的钠离子电池负极材料组装的钠离子电池在不同循环次数和电流密度为5a/g的条件下测试所得的比容量和库伦效率的示意图；
42.图6为实施例2的钠离子电池负极材料组装的钠离子电池在高负载量(3.4mg/cm2)、不同循环次数和电流密度为0.2a/g的条件下测试所得的面积容量、比容量和库伦效率的示意图。
具体实施方式
43.下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步说明。
44.实施例1
45.本实施例的钠离子电池负极材料，由包括以下步骤的方法制得：
46.将sncl4·
5h2o与浓度为5mg/ml的氧化石墨烯(go)悬浊液(悬浊液中的溶剂为水)按照质量比350:100进行混合，得到混合液，再向混合液中加入去离子水至sncl4·
5h2o的浓度和go的浓度之和为5mg/ml，然后再加入吸波剂(rgo粉末)，搅拌均匀后得到分散液。然后将分散液冷冻干燥，得到吸波前驱体，然后将吸波前驱体放入微波炉(微波频率为2450mhz，微波功率为1000w)中，在室温和空气气氛下进行微波辐照处理10s(可观察到剧烈闪光)，得到微波反应物，将微波反应物研磨过筛(筛孔尺寸为200目)后得到钠离子电池负极材料，标记为sno2/100mwg。
47.本实施例中，吸波前驱体中吸波剂的质量分数为1％。本实施例制备的钠离子电池负极材料中石墨烯的质量分数为15.4％。
48.实施例2
49.本实施例的钠离子电池负极材料，由包括以下步骤的方法制得：
50.将sncl4·
5h2o与浓度为5mg/ml的氧化石墨烯(go)悬浊液(悬浊液中的溶剂为水)按照质量比350:200进行混合，得到混合液，再向混合液中加入去离子水至sncl4·
5h2o的浓度和go的浓度之和为5mg/ml，然后再加入吸波剂(石墨粉末)，搅拌均匀后得到分散液。然后将分散液冷冻干燥，得到吸波前驱体，然后将吸波前驱体放入微波炉(微波频率为2450mhz，
微波功率为1000w)中，在室温和空气气氛下进行微波辐照处理10s(可观察到剧烈闪光)，得到微波反应物，将微波反应物研磨过筛(筛孔尺寸为200目)后得到钠离子电池负极材料，标记为sno2/200mwg。
51.本实施例中，吸波前驱体中吸波剂的质量分数为2％。本实施例制备的钠离子电池负极材料中石墨烯的质量分数为28.6％。
52.实施例3
53.本实施例的钠离子电池负极材料，由包括以下步骤的方法制得：
54.将sncl4·
5h2o与浓度为5mg/ml的氧化石墨烯(go)悬浊液(悬浊液中的溶剂为水)按照质量比350:300进行混合，得到混合液，再向混合液中加入去离子水至sncl4·
5h2o的浓度和go的浓度之和为5mg/ml，得到分散液，再将分散液冷冻干燥，得到复合气凝胶，再将复合气凝胶在200℃于氩气气氛中加热处理1h，得到吸波前驱体，然后将吸波前驱体放入微波炉(微波频率为2450mhz，微波功率为1000w)中，在室温和空气气氛下进行微波辐照处理8s(可观察到剧烈闪光)，得到微波反应物，将微波反应物研磨过筛(筛孔尺寸为200目)后得到钠离子电池负极材料，标记为sno2/300mwg。
55.本实施例的钠离子电池负极材料中石墨烯的质量分数为36.3％。
56.实施例4
57.本实施例的钠离子电池负极材料，由包括以下步骤的方法制得：
58.将四水乙酸锰(c4h
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mno8)与浓度为10mg/ml的氧化石墨烯(go)悬浊液(悬浊液中的溶剂为水)按照质量比245:100进行混合，得到混合液，再向混合液中加入去离子水至四水乙酸锰的浓度和go的浓度之和为5mg/ml，然后再加入吸波剂(碳黑粉末)，搅拌均匀后得到分散液。然后将分散液冷冻干燥，得到吸波前驱体，然后将吸波前驱体放入微波炉(微波频率为2450mhz，微波功率为1000w)中，在室温和空气气氛下进行微波辐照处理10s(可观察到剧烈闪光)，得到微波反应物，将微波反应物研磨过筛(筛孔尺寸为200目)后得到钠离子电池负极材料，标记为mn3o4/200mwg。
59.本实施例中，吸波前驱体中吸波剂的质量分数为2％。
60.实施例5
61.本实施例的钠离子电池负极材料，由包括以下步骤的方法制得：
62.将fecl3与浓度为15mg/ml的氧化石墨烯(go)悬浊液(悬浊液中的溶剂为水)按照质量比163:100进行混合，得到混合液，再向混合液中加入去离子水至fecl3的浓度和go的浓度之和为5mg/ml，然后再加入吸波剂(碳纳米管粉末)，搅拌均匀后得到分散液。然后将分散液冷冻干燥，得到吸波前驱体，然后将吸波前驱体放入微波炉(微波频率为2450mhz，微波功率为1000w)中，在室温和空气气氛下进行微波辐照处理10s(可观察到剧烈闪光)，得到微波反应物，将微波反应物研磨过筛(筛孔尺寸为200目)后得到钠离子电池负极材料，标记为fe2o3/100mwg。
63.本实施例中，吸波前驱体中吸波剂的质量分数为3％。
64.实施例6
65.本实施例的钠离子电池负极材料，由包括以下步骤的方法制得：
66.将sncl4·
5h2o与浓度为5mg/ml的氧化石墨烯(go)悬浊液(悬浊液中的溶剂为水)按照质量比350:200进行混合，得到混合液，再向混合液中加入去离子水至sncl4·
5h2o的浓
度和go的浓度之和为5mg/ml，然后再加入吸波剂(纳米镍粉末)，搅拌均匀后得到分散液。然后将分散液冷冻干燥，得到吸波前驱体，然后将吸波前驱体放入微波炉(微波频率为2450mhz，微波功率为1000w)中，在室温和惰性气氛(氩气)下进行微波辐照处理10s(可观察到剧烈闪光)，得到微波反应物，将微波反应物研磨过筛(筛孔尺寸为200目)后得到钠离子电池负极材料，标记为sn/200mwg。
67.本实施例中，吸波前驱体中吸波剂的质量分数为5％。
68.实施例7
69.本实施例的钠离子电池负极材料，由包括以下步骤的方法制得：
70.将sncl4·
5h2o与浓度为10mg/ml的氧化石墨烯(go)悬浊液(悬浊液中的溶剂为水)按照质量比350:200进行混合，得到混合液，再向混合液中加入去离子水至sncl4·
5h2o的浓度和go的浓度之和为8mg/ml，然后再加入吸波剂(rgo粉末)，搅拌均匀后得到分散液。然后将分散液冷冻干燥，得到复合气凝胶，再将质量比为10:1的复合气凝胶与s单质进行球磨，混合均匀后得到吸波前驱体，然后将吸波前驱体放入微波炉(微波频率为2450mhz，微波功率为1000w)中，在室温和惰性气氛(氮气)下进行微波辐照处理10s(可观察到剧烈闪光)，得到微波反应物，将微波反应物研磨过筛(筛孔尺寸为200目)后得到钠离子电池负极材料，标记为sns/200mwg。
71.本实施例中，吸波前驱体中吸波剂的质量分数为2％。
72.实施例8
73.本实施例的钠离子电池负极材料，由包括以下步骤的方法制得：
74.将sncl4·
5h2o与浓度为5mg/ml的氧化石墨烯(go)悬浊液(悬浊液中的溶剂为水)按照质量比350:200进行混合，得到混合液，再向混合液中加入去离子水至sncl4·
5h2o的浓度和go的浓度之和为6mg/ml，然后再加入吸波剂(石墨粉末)，搅拌均匀后得到分散液。然后将分散液冷冻干燥，得到复合气凝胶，再将质量比为10:2的复合气凝胶与se单质进行球磨，混合均匀后得到吸波前驱体，然后将吸波前驱体放入微波炉(微波频率为2450mhz，微波功率为1000w)中，在室温和惰性气氛(氦气)下进行微波辐照处理10s(可观察到剧烈闪光)，得到微波反应物，将微波反应物研磨过筛(筛孔尺寸为200目)后得到钠离子电池负极材料，标记为snse/200mwg。
75.本实施例中，吸波前驱体中吸波剂的质量分数为3％。
76.实施例9
77.本实施例的钠离子电池负极材料，由包括以下步骤的方法制得：
78.将sncl4·
5h2o与浓度为15mg/ml的氧化石墨烯(go)悬浊液(悬浊液中的溶剂为水)按照质量比350:200进行混合，得到混合液，再向混合液中加入去离子水至sncl4·
5h2o的浓度和go的浓度之和为10mg/ml，然后再加入吸波剂(rgo粉末)，搅拌均匀后得到分散液。然后将分散液冷冻干燥，得到复合气凝胶，再将质量比为10:1的复合气凝胶和p单质进行球磨，混合均匀后得到吸波前驱体，然后将吸波前驱体放入微波炉(微波频率为2450mhz，微波功率为1000w)中，在室温和惰性气氛(氦气)下进行微波辐照处理10s(可观察到剧烈闪光)，得到微波反应物，将微波反应物研磨过筛(筛孔尺寸为200目)后得到钠离子电池负极材料，标记为sn4p3/200mwg。
79.本实施例中，吸波前驱体中吸波剂的质量分数为2％。
80.实施例10
81.本实施例的金属离子电池负极材料，由包括以下步骤的方法制得：
82.将sncl4·
5h2o与浓度为5mg/ml的氧化石墨烯(go)悬浊液(悬浊液中的溶剂为水)按照质量比350:200进行混合，得到混合液，再向混合液中加入去离子水至sncl4·
5h2o的浓度和go的浓度之和为5mg/ml，然后再加入吸波剂(rgo粉末)，搅拌均匀后得到分散液。然后将分散液冷冻干燥，得到复合气凝胶，再将质量比为10:0.5:1的复合气凝胶、s单质与se单质进行球磨，混合均匀后得到吸波前驱体，然后将吸波前驱体放入微波炉(微波频率为2450mhz，微波功率为1000w)中，在室温和惰性气氛(氩气)下进行微波辐照处理10s(可观察到剧烈闪光)，得到微波反应物，将微波反应物研磨过筛(筛孔尺寸为200目)后得到金属离子电池负极材料，标记为snse-sns/200mwg。
83.本实施例中，吸波前驱体中吸波剂的质量分数为2％。
84.对比例1
85.本对比例的钠离子电池负极材料，由包括以下步骤的方法制得：
86.将sncl4·
5h2o与浓度为5mg/ml的氧化石墨烯(go)悬浊液(悬浊液中的溶剂为水)按照质量比350:200进行混合，得到混合液，再向混合液中加入去离子水至sncl4·
5h2o的浓度和go的浓度之和为5mg/ml，搅拌均匀后得到分散液。然后将分散液冷冻干燥，得到吸波前驱体，然后将吸波前驱体进行热处理，在惰性气氛(氦气)和600℃下进行热处理2h，得到反应物，然后将反应物研磨过筛(筛孔尺寸为200目)后得到金属离子电池负极材料，标记为sno2/200ht。
87.本实施例制备的钠离子电池负极材料中石墨烯的质量分数为55.5％。
88.对比例2
89.本对比例的钠离子电池负极材料，由包括以下步骤的方法制得：
90.将sncl4·
5h2o直接在空气气氛和600℃下进行热处理2h，得到反应物，然后将反应物研磨过筛(筛孔尺寸为200目)后得到钠离子电池负极材料，标记为sno2。
91.为了便于对比，将实施例1-10和对比例1-2中吸波前驱体的组成、微波辐照处理采用的温度和气氛和产物的名称列于表1。
92.表1实施例1-10和对比例1-2中吸波前驱体的组成、微波辐照处理采用的温度和气氛和产物的名称
[0093][0094]
实验例1
[0095]
观察实施例1中制得的混合液和分散液，结果如图1所示。由图1可知，rgo在混合液中分散较为均匀，有助于快速将微波吸收并反射到整个材料中，促进氧化石墨烯还原以及金属化合物结晶生长。
[0096]
实验例2
[0097]
分别对实施例1-5和对比例1-2的钠离子电池负极材料进行xrd表征，结果如图2所示。结果表明，实施例1-3的钠离子电池负极材料的结晶性能优于对比例1的钠离子电池负极材料的结晶性能，并且与对比例2的钠离子电池负极材料的结晶性能接近。
[0098]
实验例3
[0099]
分别对实施例2和对比例1-2的钠离子电池负极材料进行xps表征，结果如图3所示。结果表明，实施例2的钠离子电池负极材料中sn-o-c键的强度大于对比例1的钠离子电池负极材料中sn-o-c键的强度，进而说明微波辐照处理有利于二氧化锡与石墨烯键合。
[0100]
实验例4
[0101]
将实施例1-3和对比例1-2的钠离子电池负极材料作为负极材料应用于钠离子电池(cr2032扣式电池)中，测试制备的钠离子电池的电化学性能。cr2032扣式电池的负极为金属钠，电解液为1mol/l的naclo4溶液，隔膜为硼硅微孔玻璃纤维(whatman)。电解液中的溶剂由碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯和氟代碳酸乙烯酯组成，碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯的体积比为1:1，氟代碳酸乙烯酯在电解液中的质量分数为5％。电极片的制备方法如下：将钠离
子电池负极材料、导电炭黑和pvdf粘结剂按质量比8:1:1混合，用nmp配成均一的浆料，然后将浆料均匀涂覆在铜箔集流体上，再将涂覆有浆料的铜箔于60℃真空条件下干燥12h，最后裁成直径为12mm的电极片。钠离子半电池的组装在氩气气氛的手套箱(水、氧含量小于0.1ppm)中进行。
[0102]
采用蓝电(ct2001a)电池测试系统进行电池的恒流充放电测试，测试电压范围为0.01～3v。所有测试均在常温25℃下进行。
[0103]
以实施例1-3和对比例1-2的钠离子电池负极材料组装的钠离子电池在不同循环次数和电流密度下测试所得的比容量如图4所示。由图4可知，实施例1-3的钠离子电池负极材料的倍率性能要远好于对比例1-2的钠离子电池负极材料的倍率性能。
[0104]
以实施例2的金属离子电池负极材料组装的钠离子电池在不同循环次数和电流密度为5a/g的条件下测试所得的比容量和库伦效率如图5所示。由图5可知，实施例2的金属离子电池负极材料具备在大电流密度下进行长循环的能力，组装的电池在实际应用中具有快充快放的潜力。
[0105]
以实施例2的钠离子电池负极材料组装的钠离子电池在高负载量(3.4mg/cm2)、不同循环次数和电流密度为0.2a/g的条件下测试所得的面积容量、比容量和库伦效率如图6所示。由图6可知，实施例2的金属离子电池负极材料具备在高负载量下进行长循环的能力，组装的电池在实际应用中具有高负载下运行的潜力。其中，面积容量和比容量是对应的，具体计算公式为：面积容量＝总容量/面积；比容量＝总容量/总负载量；面积容量＝比容量
×
面负载量。

技术特征：
1.一种钠离子电池负极材料，其特征在于，采用包括以下步骤的方法制得：将吸波前驱体进行微波辐照处理，得到微波反应物，再将微波反应物粉碎；所述吸波前驱体包括金属盐和组分a；所述金属盐中金属元素为钠离子电池用转化类负极材料中的金属元素；所述组分a为氧化石墨烯和吸波剂的组合或所述组分a为部分还原氧化石墨烯；所述吸波前驱体包括或者不包括非金属源；所述非金属源选自硫、硒、磷中的一种或任意组合；所述吸波前驱体包括非金属源时，所述微波辐照处理在惰性气氛中进行；所述吸波前驱体不包括非金属源时，所述微波辐照处理在氧化气氛或惰性气氛中进行。2.如权利要求1所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，所述钠离子电池负极材料中石墨烯的质量分数为10～60％；所述组分a为氧化石墨烯和吸波剂的组合时，吸波前驱体中吸波剂的质量分数为1～5％。3.如权利要求1所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，所述吸波前驱体由金属盐、氧化石墨烯和吸波剂组成，所述吸波前驱体采用包括以下步骤的方法i制得：将金属盐、氧化石墨烯和吸波剂的分散液冷冻干燥，得到吸波前驱体；方法i中，所述微波辐照处理在氧化气氛中进行；或所述吸波前驱体由金属盐、部分还原的氧化石墨烯组成，所述吸波前驱体采用包括以下步骤的方法ii制得：将金属盐和氧化石墨烯的分散液冷冻干燥，得到复合气凝胶，然后对复合气凝胶中的氧化石墨烯进行加热还原处理，得到吸波前驱体；方法ii中，所述加热还原处理的温度为100～600℃，所述加热还原处理的时间为1～24h，所述微波辐照处理在氧化气氛中进行；或所述吸波前驱体由金属盐、氧化石墨烯、吸波剂和非金属源组成，所述吸波前驱体采用包括以下步骤的方法iii制得：将金属盐、氧化石墨烯和吸波剂的分散液冷冻干燥，得到复合气凝胶，再将复合气凝胶与非金属源进行球磨，得到吸波前驱体；方法iii中，所述微波辐照处理在惰性气氛中进行。4.如权利要求3所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，所述氧化气氛为空气；所述惰性气氛选自氩气、氮气、氦气中的一种或任意组合。5.如权利要求3所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，方法i中，所述分散液由包括以下步骤的方法制得：首先将金属盐与氧化石墨烯悬浊液混匀，得到混合液，再向混合液中加入水至金属盐的浓度和氧化石墨烯的浓度之和为3～10mg/ml，然后再加入吸波剂，混匀后即得；方法ii中，所述分散液由包括以下步骤的方法制得：首先将金属盐与氧化石墨烯悬浊液混匀，得到混合液，再向混合液中加入水至金属盐的浓度和氧化石墨烯的浓度之和为3～10mg/ml，混匀后即得；方法iii中，所述分散液由包括以下步骤的方法制得：首先将金属盐与氧化石墨烯悬浊液混匀，得到混合液，再向混合液中加入水至金属盐的浓度和氧化石墨烯的浓度之和为3～10mg/ml，然后再加入吸波剂，混匀后即得。6.如权利要求1-5中任一项所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，所述金属盐中的
金属元素选自sn、fe、mn中的一种或任意组合。7.如权利要求1-5中任一项所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，所述金属盐选自金属盐酸盐、金属硝酸盐、金属磷酸盐、金属乙酸盐中的一种或任意组合。8.如权利要求7所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，所述金属盐酸盐为sncl4·
5h2o和/或fecl3；所述金属乙酸盐为四水乙酸锰。9.如权利要求1-5中任一项所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，微波辐照处理时，微波频率为915和2450mhz；微波功率为0.1～100kw；微波辐照处理的时间大于5s。10.如权利要求1-5中任一项所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，所述吸波剂为介电损耗型微波吸收剂和/或磁损耗型微波吸收剂；所述介电损耗型微波吸收剂选自石墨烯、石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管、碳化硅中的一种或任意组合；所述磁损耗型微波吸收剂为磁性金属和/或磁性金属氧化物。

技术总结
本发明涉及一种钠离子电池负极材料，属于电池材料技术领域。本发明通过引入吸波剂或部分还原氧化石墨烯获得吸波前驱体，促进微波吸收，实现金属盐结晶成活性负极物质与微波辐照还原氧化石墨烯同步进行。微波辐照处理过程中，金属盐可以在石墨烯网络基底上原位结晶并生长出大量超细纳米晶活性负极材料颗粒。超细纳米晶活性负极材料颗粒直接与石墨烯基底键合，由于石墨烯提供了丰富的内部空间以及通过键合锚定了主要活性负极材料颗粒，在服役过程中，活性负极材料的体积变化可以被石墨烯网络间的孔隙所兼容，从而保持负极材料的结构稳定性，充分发挥其理论比容，保持电化学过程的可逆。逆。逆。


技术研发人员：邵国胜 桑君武 张世杰 刘康利
受保护的技术使用者：郑州新世纪材料基因组工程研究院有限公司
技术研发日：2022.03.10
技术公布日：2023/9/20