苯硝化反应失控识别方法、识别系统及失控抑制方法与流程

1.本发明涉及化工反应过程安全失控的诊断及控制技术领域，特别涉及一种苯硝化反应失控识别方法、识别系统及失控抑制方法。


背景技术：

2.硝化反应体系在化学品生产中占据重要的地位，硝基苯是一种重要的化工原料和中间体，广泛用于生产医药、染料、农药、炸药、聚氨酯泡沫塑料等。目前国内硝基苯生产主要采用等温硝化釜，国外主要采用绝热硝化釜。由于硝化反应放热量大、反应速度快，在反应釜内容易造成局部区域热量累积。此外，硝化反应物料、硝化产物、副产物具有燃爆危险性，一直是事故多发频发工艺。因此，对于苯硝化反应过程进行反应失控早期快速识别及控制，对于苯硝化反应工艺安全控制及事故预防具有重要作用。但目前对苯硝化反应工艺失控过程识别还不明确，失控预防及控制手段不成熟。
3.现有技术中，专利文献cn209745932u公开了一种反应失控抑制剂抑制效果测试系统，对反应失控抑制剂抑制效果进行评价，实现对多影响因素不同测试水平下抑制效果的量化分析，同时，在较短的时间内，提供较多的测试结果；对反应失控抑制剂在实际工程应用中的抑制效果进行综合全面的考察，从而给出最优的反应失控抑制策略。然而，该方案并未给出反应失控的识别及诊断方法。
4.因此，亟需一种能够快速识别苯硝化反应失控的方法。
5.公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。


技术实现要素：

6.本发明的目的之一在于，提供一种苯硝化反应失控识别方法、识别系统及失控抑制方法，从而改善现有苯硝化反应的失控识别不利的问题。
7.本发明的另一目的在于，提供一种苯硝化反应失控识别方法、识别系统及失控抑制方法，从而对苯硝化反应进行早期快速识别。
8.本发明的另一目的在于，提供一种苯硝化反应失控识别方法、识别系统及失控抑制方法，从而在苯硝化反应失控早期采取措施进行抑制。
9.为实现上述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种苯硝化反应失控识别方法，其包括如下步骤：根据目标苯硝化工艺，建立微量苯混酸体系；对微量苯混酸体系进行程序升温测试，获取苯硝化反应失控全过程放热温度区间、放热量，以及各放热温度区间的反应物、中间物和产物信息；根据各放热温度区间的反应物、中间物和产物信息，利用反应分子动力学和量子化学进行模拟计算，获取各放热温度区间的反应失控路径集合及其热力学数据；根据各放热温度区间的反应失控路径集合及其热力学数据，确定各放热温度区间的反应失控关键引发步骤及失控标志物分子；以及对目标苯硝化工艺的苯硝化反应过程的温度和所确定的失控标志物分子进行监测，根据监测数据识别目标苯硝化工艺的苯硝
化反应失控。
10.进一步，上述技术方案中，获取各放热温度区间的反应失控路径集合包括：根据各放热温度区间的反应物和产物信息，构建封闭空间三维分子模拟体系；通过能量最小化及动力学平衡计算，获得三维分子模拟体系的初始状态；以及采用reaxff进行分子动力学模拟，获得各放热温度区间的反应物、中间物和产物的分子演变结果，追踪分子结构演变，获取各放热温度区间的反应失控路径集合。
11.进一步，上述技术方案中，获取各放热温度区间的热力学数据包括：利用量子化学密度泛函理论进行模拟，计算各放热温度区间的微观反应活化能垒和反应放热。
12.进一步，上述技术方案中，将放热温度区间中微观反应活化能垒最小的放热反应步骤作为该放热温度区间的反应失控关键引发步骤。
13.进一步，上述技术方案中，根据反应失控关键引发步骤的中间物，确定失控标志物分子。
14.进一步，上述技术方案中，建立微量苯混酸体系为根据目标苯硝化工艺的苯混酸体系配置微量苯混酸体系。
15.进一步，上述技术方案中，采用反应量热法对微量混酸体系进行程序升温测试。
16.进一步，上述技术方案中，程序升温测试的温度范围为25℃～500℃。
17.进一步，上述技术方案中，程序升温测试的升温间隔为0.1℃～2℃。
18.进一步，上述技术方案中，根据监测数据识别目标苯硝化工艺的苯硝化反应失控包括：当体系苯磺酸官能团的检出浓度开始大于第一浓度限定值时，识别结果为苯硝化反应处于失控过渡期；当苯酚官能团的检出浓度大于第二浓度限定值或no的检出浓度大于第三浓度限定值时，识别结果为苯硝化反应处于一次失控早期；以及当no2检出浓度大于第五限定值时，识别结果为苯硝化反应处于二次失控早期。
19.进一步，上述技术方案中，根据监测数据识别目标苯硝化工艺的苯硝化反应失控包括：当体系苯磺酸官能团的检出浓度开始大于第一浓度限定值，或温度处于第一限定区间且在10min内平均温升速率大于第一温升限定值时，识别结果为苯硝化反应处于失控过渡期；当苯酚官能团的检出浓度大于第二浓度限定值、no的检出浓度大于第三浓度限定值、so2的检出浓度大于第四浓度限定值，或温度处于第二限定区间且在10min内平均温升速率大于第二温升限定值时，识别结果为苯硝化反应处于一次失控早期；以及当no2检出浓度大于第五限定值，或温度高于温度限定值且在10min内平均温升速率大于第三温升限定值时，识别结果为苯硝化反应处于二次失控早期。
20.根据本发明的第二方面，本发明提供了一种苯硝化反应失控抑制方法，其包括如下步骤：采用如上述技术方案中任意一项的苯硝化反应失控识别方法对苯硝化反应失控进行识别；当识别结果为失控过渡期时，调整工艺参数返回正常范围；当识别结果为一次失控早期时，对目标苯硝化工艺采取冷却措施进行失控抑制；以及当识别结果为二次失控早期时，对目标苯硝化工艺开启紧急处置响应。
21.根据本发明的第三方面，本发明提供了一种苯硝化反应失控识别系统，其包括：反应量热仪，其用于获取目标苯硝化工艺的苯混酸体系的所有放热温度区间和放热量；样品分析仪，其用于获取各放热温度区间的反应物、中间物和产物信息；模拟分析单元，其用于所获取的各放热温度区间的反应物、中间物和产物信息，利用反应分子动力学和量子化学
模拟计算，获取各放热温度区间的反应失控路径集合及其热力学数据，从而确定各放热温度区间的反应失控关键引发步骤及失控标志物分子；以及失控识别单元，其用于对目标苯硝化工艺的苯硝化反应过程的温度和所确定的失控标志物分子进行监测，根据监测数据识别目标苯硝化工艺的苯硝化反应失控。
22.进一步，上述技术方案中，样品分析仪为色谱/质谱联用仪和/或傅里叶红外光谱分析仪。
23.进一步，上述技术方案中，失控识别单元包括温度传感器和红外光谱分析仪。
24.与现有技术相比，本发明具有如下一个或多个有益效果：
25.1.通过结合热安全量热分析技术、反应组分分析，以及反应分子动力学及量子化学模拟，确定各放热温度区间的反应失控关键引发步骤及失控标志物分子，从而能够对目标苯硝化工艺的失控早期进行快速、准确识别。
26.2.基于失控早期的快速识别，本发明能够为苯硝化反应安全提供可靠的实时诊断，使得及时采用失控抑制措施成为可能，避免目标苯硝化工艺发生热失控事故。
27.3.本发明可以通过监测苯硝化工艺的苯硝化反应过程的温度和所确定的失控标志物分子识别反应失控，简单、快速，识别结果准确性高。
28.上述说明仅为本发明技术方案的概述，为了能够更清楚地了解本发明的技术手段并可依据说明书的内容予以实施，同时为了使本发明的上述和其他目的、技术特征以及优点更加易懂，以下列举一个或多个优选实施例，并配合附图详细说明如下。
附图说明
29.图1是根据本发明的一实施方式的苯硝化反应失控识别方法的流程示意图。
30.图2是根据本发明的一实施方式的苯硝化反应失控识别系统的框图示意图。
具体实施方式
31.下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
32.除非另有其他明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其他元件或其他组成部分。
33.在本文中，为了描述的方便，可以使用空间相对术语，诸如“下面”、“下方”、“下”、“上面”、“上方”、“上”等，来描述一个元件或特征与另一元件或特征在附图中的关系。应理解的是，空间相对术语旨在包含除了在图中所绘的方向之外物件在使用或操作中的不同方向。例如，如果在图中的物件被翻转，则被描述为在其他元件或特征“下方”或“下”的元件将取向在元件或特征的“上方”。因此，示范性术语“下方”可以包含下方和上方两个方向。物件也可以有其他取向(旋转90度或其他取向)且应对本文使用的空间相对术语作出相应的解释。
34.在本文中，术语“第一”、“第二”等是用以区别两个不同的元件或部位，并不是用以限定特定的位置或相对关系。换言之，在一些实施例中，术语“第一”、“第二”等也可以彼此互换。
35.如图1所示，根据本发明具体实施方式的苯硝化反应失控识别方法，其包括如下步骤：
36.s110根据目标苯硝化工艺，建立微量苯混酸体系。
37.依据目标苯硝化工艺的苯、混酸反应体系组成，建立微量苯混酸体系。
38.s120对微量苯混酸体系进行程序升温测试，获取苯硝化反应失控全过程放热温度区间、放热量，以及各放热温度区间的反应物、中间物和产物信息。
39.进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，采用反应量热法对微量混酸体系进行程序升温测试。
40.进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，步骤s120包括两级程序升温测试：
41.s121对微量苯混酸体系进行mg级程序升温量热测试，获取苯硝化反应失控过程所有放热温度区间及放热量。mg级程序升温量热测试能够近似消除相界面传递影响，更准确地确定所有放热温度区间。
42.s122对微量苯混酸体系进行g级程序升温量热测试，采集各放热温度区间的气相和液相样品，对样品进行分析，获取各放热温度区间的反应物、中间物和产物信息。g级程序升温量热测试可采集适量的气相、液相样品，从而分析各放热温度区间的反应物、中间物和产物信息。应了解的是，各放热温度区间的反应物、中间物和产物是指在某个放热温度区间内最低温度时的气相和液相组分、中间取样间隔温度时的气相和液相组分、最高温度时的气相和液相组分。
43.进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，采集各放热温度区间的气相和液相样品的采样温度间隔为10℃～50℃，采样间隔小于10℃难以实现控制操作，采样间隔超过50℃则可能获取不了中间物信息。
44.进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，程序升温测试的温度范围为25℃～500℃。进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，程序升温测试的升温间隔为0.1℃～2℃。
45.s130根据各放热温度区间的反应物、中间物和产物信息，利用反应分子动力学和量子化学进行模拟计算，获取各放热温度区间的反应失控路径集合及其热力学数据。
46.进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，获取各放热温度区间的反应失控路径集合包括：根据各放热温度区间的反应物和产物信息，构建封闭空间三维分子模拟体系；通过能量最小化及动力学平衡计算，获得三维分子模拟体系的初始状态；以及采用reaxff进行分子动力学模拟，获得各放热温度区间的反应物、中间物和产物的分子演变结果，追踪分子结构演变，获取各放热温度区间的反应失控路径集合。
47.进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，获取各放热温度区间的热力学数据包括：利用量子化学密度泛函理论进行模拟，计算各放热温度区间的微观反应活化能垒和反应放热。
48.s140根据各放热温度区间的反应失控路径集合及其热力学数据，确定各放热温度区间的反应失控关键引发步骤及失控标志物分子。
49.进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，筛选各放热温度区间的微观反应活化能垒，将放热温度区间中微观反应活化能垒最小的放热反应步骤作为该放热温
度区间的反应失控关键引发步骤。
50.进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，根据反应失控关键引发步骤的中间物，确定失控标志物分子。
51.s150对目标苯硝化工艺的苯硝化反应过程的温度和所确定的失控标志物分子进行监测，根据监测数据识别目标苯硝化工艺的苯硝化反应失控。
52.进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，根据监测数据识别目标苯硝化工艺的苯硝化反应失控包括：
53.当体系苯磺酸官能团的检出浓度开始大于第一浓度限定值时，识别结果为苯硝化反应处于失控过渡期；
54.当苯酚官能团的检出浓度大于第二浓度限定值或no的检出浓度大于第三浓度限定值时，识别结果为苯硝化反应处于一次失控早期；以及
55.当no2检出浓度大于第五限定值时，识别结果为苯硝化反应处于二次失控早期。
56.进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，可以将失控标志物监测结果和温度监测结果相结合来识别苯硝化反应失控，根据监测数据识别目标苯硝化工艺的苯硝化反应失控包括：
57.当体系苯磺酸官能团的检出浓度开始大于第一浓度限定值，或温度处于第一限定区间且在10min内平均温升速率大于第一温升限定值时，识别结果为苯硝化反应处于失控过渡期；
58.当苯酚官能团的检出浓度大于第二浓度限定值、no的检出浓度大于第三浓度限定值、so2的检出浓度大于第四浓度限定值，或温度处于第二限定区间且在10min内平均温升速率大于第二温升限定值时，识别结果为苯硝化反应处于一次失控早期；以及
59.当no2检出浓度大于第五限定值，或温度高于温度限定值且在10min内平均温升速率大于第三温升限定值时，识别结果为苯硝化反应处于二次失控早期。
60.根据本发明具体实施方式的苯硝化反应失控抑制方法，其包括如下步骤：采用如上述技术方案中任意一项的苯硝化反应失控识别方法对苯硝化反应失控进行识别；当识别结果为失控过渡期时，及时调整工艺参数返回正常范围；当识别结果为一次失控早期时，对目标苯硝化工艺采取冷却措施进行失控抑制；以及当识别结果为二次失控早期时，对目标苯硝化工艺开启紧急处置响应。
61.结合图2所示，根据本发明具体实施方式的苯硝化反应失控识别系统，其包括：反应量热仪10，其用于获取目标苯硝化工艺的苯混酸体系的所有放热温度区间和放热量；样品分析仪20，其用于获取各放热温度区间的反应物、中间物和产物信息；模拟分析单元30，其用于所获取的各放热温度区间的反应物和产物信息，利用反应分子动力学和量子化学模拟计算，获取各放热温度区间的反应失控路径集合及其热力学数据，从而确定各放热温度区间的反应失控关键引发步骤及失控标志物分子；以及失控识别单元40，其用于对目标苯硝化工艺的苯硝化反应过程的温度和所确定的失控标志物分子进行监测，根据监测数据识别目标苯硝化工艺的苯硝化反应失控。
62.进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，样品分析仪20为色谱/质谱联用仪和/或傅里叶红外光谱分析仪。
63.进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，失控识别单元40包括温度
传感器和红外光谱分析仪。
64.下面以具体实施例的方式更加详细地说明本发明的苯硝化反应失控识别方法、识别系统及失控抑制方法，应了解的是，本发明并不以此为限。
65.实施例1
66.依据目标苯硝化工艺的苯、混酸反应体系组成，先配置混酸，其中硫酸和硝酸的摩尔比为2:1。按照苯、硝酸摩尔比为1:1向反应量热仪的样品池中滴加苯和混酸。
67.对苯-混酸体系进行程序升温量热测试，以1℃/min升温速率由室温(25℃)升至高温(500℃)，采用控制软件实时记录温度、热流测试结果，根据温度-热流曲线获取苯硝化反应失控全过程所有放热温度区间及放热量。本实施例中，经程序升温量热测试得到的放热温度区间为四个。第一段放热温度区间为25℃～150℃，放热量为328.9j/g；第二段放热温度区间为150℃～190℃，放热量为40j/g；第三段放热温度区间为190℃～250℃，放热量为325.4j/g；第四段放热温度区间为270℃～355℃，放热量为112.9j/g。其中，第一段放热区间为苯硝化主反应区间；第二段放热区间为失控过渡期；第三段放热区间最大放热速率达100mw，为苯硝化工艺一次失控区间；第四段放热区间最大放热速率达50mw，为苯硝化工艺的二次失控区间。
68.在程序升温量热测试过程不同阶段对气体和液体样品进行采样，采用色谱/质谱联用(gc/ms)分析检测技术对样品的组成及结构进行分析。主反应区间的产物95％以上为硝基苯；失控过渡期的产物50％以上为硝基苯磺酸；一次失控区间的产物出现结焦现象，主要官能团为苯酚、硫醇、硝基，气体产物有no、so2；二次失控区间的产物结焦严重，主要官能团为苯酚、羟基，气体产物为no2、no、n2。
69.采用反应分子动力学模拟，获取各放热温度区间的反应失控路径集合。具体为，首先根据反应物、产物组分构建封闭空间三维分子模拟体系，模拟体系组成及分子数可根据真实情况进行设置、调整；分子模拟体系经过能量最小化、动力学平衡计算使分子系统达到平衡，获得模拟初始状态；之后对三维分子模拟体系采用reaxff反应分子动力学进行反应过程模拟计算；分析模拟计算输出数据获得化学品分子、生成的特征产物分子的演变结果，追踪分子结构演变获取，获取各放热温度区间的反应失控路径集合：
①
硝基苯、硫酸磺化生成硝基苯磺酸；
②
硝基苯磺酸硝基夺取磺酸氢生成onoh官能团中间体；
③
硝基苯磺酸onoh中间体c-n键断裂生成onoh，进而分解生成on和oh；
④
硝基苯磺酸中间体磺酸自由基分解生成苯二酚自由基和so2；
⑤
硝基苯分解生成的no2与苯自由基反应生成苯酚自由基和no，no夺氢分解生成oh自由基。
70.采用量子化学密度泛函理论(dft)对化学品官能团的微观反应进行活化能垒、反应放热特征数据计算，获得反应物、产物、中间体和过渡态焓和吉布斯自由能，得到微观反应活化能垒、反应放热。根据反应分子动力学、量子化学模拟，并结合产物组分分析结果，识别苯硝化反应体系失控过渡期标志物分子为硝基苯磺酸，一次失控早期标志物分子为苯酚官能团分子、no、so2，二次失控早期标志物分子为no2。
71.通过对苯硝化反应过程标志物分子、失控早期温度区间监测，对苯硝化反应失控进行早期快速识别及失控抑制：
72.当体系苯磺酸官能团的检出浓度大于5％，或温度处于150℃～190℃之间(包括150℃和190℃)且10min内平均温升速率大于0.15℃/min时，识别结果为苯硝化反应处于失
控过渡期；反应体系一旦识别为失控过渡期，应及时调整工艺参数返回正常范围；
73.当苯酚官能团的检出浓度大于5％、no的检出浓度大于10ppm、so2的检出浓度大于0.01mg/m3，或温度处于190℃～250℃之间(不包括190℃，包括250℃)且10min内平均温升速率大于0.5℃/min时，识别结果为苯硝化反应处于一次失控早期；当识别结果为一次失控早期时，对目标苯硝化工艺采取冷却措施进行失控抑制；以及
74.no2的检出浓度大于10ppm，或温度大于250℃且10min内平均温升速率大于0.2℃/min时，识别结果为苯硝化反应处于二次失控早期。当识别结果为二次失控早期时，对目标苯硝化工艺开启紧急处置响应。
75.实施例2
76.依据目标苯硝化工艺的苯、混酸反应体系组成，先配置混酸，其中硫酸和硝酸的摩尔比为5:1。按照苯、硝酸摩尔比为1:1向反应量热仪的样品池中滴加苯和混酸。
77.对苯-混酸体系进行程序升温量热测试，以1℃/min升温速率由室温(25℃)升至高温(500℃)，采用控制软件实时记录温度、热流测试结果，根据温度-热流曲线获取苯硝化反应失控全过程所有放热温度区间及放热量。本实施例中，经程序升温量热测试得到的放热温度区间为四个。第一段放热温度区间为25℃～125℃，放热量为297.7j/g；第二段放热温度区间为130℃～180℃，放热量为35j/g；第三段放热温度区间为180℃～255℃，放热量为332.1j/g；第四段放热温度区间为270℃～355℃，放热量为100.3j/g。其中，第一段放热区间为苯硝化主反应区间；第二段放热区间为失控过渡期；第三段放热区间最大放热速率达120mw，为苯硝化工艺一次失控区间；第四段放热区间最大放热速率达55mw，为苯硝化工艺的二次失控区间。
78.在程序升温量热测试过程不同阶段对气体和液体样品进行采样，采用色谱/质谱联用(gc/ms)分析检测技术对样品的组成及结构进行分析。主反应区间的产物90％以上为硝基苯；失控过渡期的产物40％以上为硝基苯二磺酸；一次失控区间的产物出现结焦现象，主要官能团为苯酚、硫醇、硝基，气体产物有no、so2；二次失控区间的产物结焦严重，主要官能团为苯酚、羟基，气体产物为no2、no、n2。
79.采用反应分子动力学模拟，获取各放热温度区间的反应失控路径集合。具体为，首先根据反应物、产物组分构建封闭空间三维分子模拟体系，模拟体系组成及分子数可根据真实情况进行设置、调整；分子模拟体系经过能量最小化、动力学平衡计算使分子系统达到平衡，获得模拟初始状态；之后对三维分子模拟体系采用reaxff反应分子动力学进行反应过程模拟计算；分析模拟计算输出数据获得化学品分子、生成的特征产物分子的演变结果，追踪分子结构演变获取，获取各放热温度区间的反应失控路径集合：
①
硝基苯、硫酸磺化生成硝基苯二磺酸；
②
硝基苯二磺酸硝基夺取磺酸氢生成onoh官能团中间体；
③
硝基苯二磺酸onoh中间体c-n键断裂生成onoh，进而分解生成on和oh；
④
硝基苯二磺酸中间体磺酸自由基分解生成苯三酚自由基和so2；
⑤
硝基苯分解生成的no2与苯自由基反应生成苯酚自由基和no，no夺氢分解生成oh自由基。
80.采用量子化学密度泛函理论(dft)对化学品官能团的微观反应进行活化能垒、反应放热特征数据计算，获得反应物、产物、中间体和过渡态焓和吉布斯自由能，得到微观反应活化能垒、反应放热。根据反应分子动力学、量子化学模拟，并结合产物组分分析结果，识别苯硝化反应体系失控过渡期标志物分子为硝基苯二磺酸，一次失控标志物分子为苯酚官
能团分子、no、so2，二次失控标志物分子为no2。
81.通过对苯硝化反应过程标志物分子、失控早期温度区间监测，对苯硝化反应失控进行早期快速识别及失控抑制：
82.当体系苯磺酸官能团的检出浓度开始大于10％，或温度处于125℃～180℃之间(包括125℃和180℃)且10min内平均温升速率大于0.3℃/min时，识别结果为苯硝化反应处于失控过渡期；反应体系一旦识别为失控过渡期，应及时调整工艺参数返回正常范围；
83.当苯酚官能团的检出浓度大于7.5％、no的检出浓度大于15ppm、so2的检出浓度大于0.02mg/m3，或温度处于180℃～255℃之间(不包括180℃，包括255℃)且10min内平均温升速率大于0.8℃/min时，识别结果为苯硝化反应处于一次失控早期；当识别结果为一次失控早期时，对目标苯硝化工艺采取冷却措施进行失控抑制；以及
84.no2的检出浓度大于5ppm，或温度大于255℃且10min内平均温升速率大于0.15℃/min时，识别结果为苯硝化反应处于二次失控早期。当识别结果为二次失控早期时，对目标苯硝化工艺开启紧急处置响应。
85.实施例3
86.依据目标苯硝化工艺的苯、混酸反应体系组成，先配置混酸，其中硫酸和硝酸的摩尔比为2:1。按照苯、硝酸摩尔比为1:2向反应量热仪的样品池中滴加苯和混酸。
87.对苯-混酸体系进行程序升温量热测试，以1℃/min升温速率由室温(25℃)升至高温(500℃)，采用控制软件实时记录温度、热流测试结果，根据温度-热流曲线获取苯硝化反应失控全过程所有放热温度区间及放热量。本实施例中，经程序升温量热测试得到的放热温度区间为四个。第一段放热温度区间为25℃～150℃，放热量为405.3j/g；第二段放热温度区间为150℃～190℃，放热量为35j/g；第三段放热温度区间为190℃～260℃，放热量为287.5j/g；第四段放热温度区间为260℃～355℃，放热量为155.2j/g。其中，第一段放热区间为苯硝化主反应区间；第二段放热区间为失控过渡期；第三段放热区间最大放热速率达110mw，为苯硝化工艺一次失控区间；第四段放热区间最大放热速率达60mw，为苯硝化工艺的二次失控区间。
88.在程序升温量热测试过程不同阶段对气体和液体样品进行采样，采用色谱/质谱联用(gc/ms)分析检测技术对样品的组成及结构进行分析。主反应区间的产物85％以上为二硝基苯；失控过渡期的产物45％以上为二硝基苯磺酸；一次失控区间的产物出现结焦现象，主要官能团为苯酚、硫醇、硝基，气体产物有no、so2；二次失控区间的产物结焦严重，主要官能团为苯酚、羟基，气体产物为no2、no、n2。
89.采用反应分子动力学模拟，获取各放热温度区间的反应失控路径集合。具体为，首先根据反应物、产物组分构建封闭空间三维分子模拟体系，模拟体系组成及分子数可根据真实情况进行设置、调整；分子模拟体系经过能量最小化、动力学平衡计算使分子系统达到平衡，获得模拟初始状态；之后对三维分子模拟体系采用reaxff反应分子动力学进行反应过程模拟计算；分析模拟计算输出数据获得化学品分子、生成的特征产物分子的演变结果，追踪分子结构演变获取，获取各放热温度区间的反应失控路径集合：
①
二硝基苯、硫酸磺化生成二硝基苯磺酸；
②
二硝基苯磺酸硝基夺取磺酸氢生成onoh官能团中间体；
③
二硝基苯磺酸onoh中间体c-n键断裂生成onoh，进而分解生成on和oh；
④
二硝基苯磺酸中间体磺酸自由基分解生成苯三酚自由基和so2；
⑤
二硝基苯分解生成的no2与苯自由基反应生成苯二酚
自由基和no，no夺氢分解生成oh自由基。
90.采用量子化学密度泛函理论(dft)对化学品官能团的微观反应进行活化能垒、反应放热特征数据计算，获得反应物、产物、中间体和过渡态焓和吉布斯自由能，得到微观反应活化能垒、反应放热。根据反应分子动力学、量子化学模拟，并结合产物组分分析结果，识别苯硝化反应体系失控过渡期标志物分子为二硝基苯磺酸，一次失控标志物分子为苯酚官能团分子、no、so2，二次失控标志物分子为no2。
91.通过对苯硝化反应过程标志物分子、失控早期温度区间监测，对苯硝化反应失控进行早期快速识别及失控抑制：
92.当体系苯磺酸官能团的检出浓度开始大于5％，或温度处于150℃～190℃之间(包括150℃和190℃)且10min内平均温升速率大于0.15℃/min时，识别结果为苯硝化反应处于失控过渡期，并以苯磺酸官能团的检出浓度为优先标准；反应体系一旦识别为过渡期，应及时调整工艺参数返回正常范围；
93.当苯酚官能团的检出浓度大于7.5％、no的检出浓度大于15ppm、so2的检出浓度大于0.01mg/m3时，或温度处于190℃～260℃(不包括190℃，包括260℃)且10min内平均温升速率大于0.6℃/min时，识别结果为苯硝化反应处于一次失控早期；当识别结果为一次失控早期时，对目标苯硝化工艺采取冷却措施进行失控抑制；以及
94.no2的检出浓度大于10ppm，或温度大于260℃且10min内平均温升速率大于0.3℃/min时，识别结果为苯硝化反应处于二次失控早期。当识别结果为二次失控早期时，对目标苯硝化工艺开启紧急处置响应。
95.实施例4
96.依据目标苯硝化工艺的苯、混酸反应体系组成，先配置混酸，其中硫酸和硝酸的摩尔比为5:1。按照苯、硝酸摩尔比为1:2向反应量热仪的样品池中滴加苯和混酸。
97.对苯-混酸体系进行程序升温量热测试，以1℃/min升温速率由室温(25℃)升至高温(500℃)，采用控制软件实时记录温度、热流测试结果，根据温度-热流曲线获取苯硝化反应失控全过程所有放热温度区间及放热量。本实施例中，经程序升温量热测试得到的放热温度区间为四个。第一段放热温度区间为25℃～130℃，放热量为326.8j/g；第二段放热温度区间为130℃～175℃，放热量为30j/g；第三段放热温度区间为175℃～250℃，放热量为287.5j/g；第四段放热温度区间为270℃～350℃，放热量为157.5j/g。其中，第一段放热区间为苯硝化主反应区间；第二段放热区间为失控过渡期；第三段放热区间最大放热速率达130mw，为苯硝化工艺一次失控区间；第四段放热区间最大放热速率达70mw，为苯硝化工艺的二次失控区间。
98.在程序升温量热测试过程不同阶段对气体和液体样品进行采样，采用色谱/质谱联用(gc/ms)分析检测技术对样品的组成及结构进行分析。主反应区间的产物90％以上为二硝基苯；失控过渡期的产物40％以上为二硝基苯二磺酸；一次失控区间的产物出现结焦现象，主要官能团为苯酚、硫醇、硝基，气体产物有no、so2；二次失控区间的产物结焦严重，主要官能团为苯酚、羟基，气体产物为no2、no、n2。
99.采用反应分子动力学模拟，获取各放热温度区间的反应失控路径集合。具体为，首先根据反应物、产物组分构建封闭空间三维分子模拟体系，模拟体系组成及分子数可根据真实情况进行设置、调整；分子模拟体系经过能量最小化、动力学平衡计算使分子系统达到
平衡，获得模拟初始状态；之后对三维分子模拟体系采用reaxff反应分子动力学进行反应过程模拟计算；分析模拟计算输出数据获得化学品分子、生成的特征产物分子的演变结果，追踪分子结构演变获取，获取各放热温度区间的反应失控路径集合：
①
二硝基苯、硫酸磺化生成二硝基苯二磺酸；
②
二硝基苯二磺酸硝基夺取磺酸氢生成onoh官能团中间体；
③
二硝基苯二磺酸onoh中间体c-n键断裂生成onoh，进而分解生成on和oh；
④
二硝基苯二磺酸中间体磺酸自由基分解生成苯四酚自由基和so2；
⑤
二硝基苯分解生成的no2与苯自由基反应生成苯二酚自由基和no，no夺氢分解生成oh自由基。
100.采用量子化学密度泛函理论(dft)对化学品官能团的微观反应进行活化能垒、反应放热特征数据计算，获得反应物、产物、中间体和过渡态焓和吉布斯自由能，得到微观反应活化能垒、反应放热。根据反应分子动力学、量子化学模拟，并结合产物组分分析结果，识别苯硝化反应体系失控过渡期标志物分子为二硝基苯二磺酸，一次失控标志物分子为苯酚官能团分子、no、so2，二次失控标志物分子为no2。
101.通过对苯硝化反应过程标志物分子、失控早期温度区间监测，对苯硝化反应失控进行早期快速识别及失控抑制：
102.当体系苯磺酸官能团的检出浓度开始大于10％，或温度处于130℃～175℃(包括130℃和175℃)且10min内平均温升速率大于0.3℃/min时，识别结果为苯硝化反应处于失控过渡期；反应体系一旦识别为过渡期，应及时调整工艺参数返回正常范围；
103.当苯酚官能团的检出浓度大于10％、no的检出浓度大于15ppm、so2的检出浓度大于0.02mg/m3，或温度处于175℃～250℃且10min内平均温升速率大于0.8℃/min时，识别结果为苯硝化反应处于一次失控早期；当识别结果为一次失控早期时，对目标苯硝化工艺采取冷却措施进行失控抑制；
104.以及no2的检出浓度大于10ppm，或温度高于250℃且10min内平均温升速率大于0.4℃/min时，识别结果为苯硝化反应处于二次失控早期。当识别结果为二次失控早期时，对目标苯硝化工艺开启紧急处置响应。
105.实施例5
106.依据目标苯硝化工艺的苯、混酸反应体系组成，先配置混酸，其中硫酸和硝酸的摩尔比为5:1。按照苯、硝酸摩尔比为1:3向反应量热仪的样品池中滴加苯和混酸。
107.对苯-混酸体系进行程序升温量热测试，以1℃/min升温速率由室温(25℃)升至高温(500℃)，采用控制软件实时记录温度、热流测试结果，根据温度-热流曲线获取苯硝化反应失控全过程所有放热温度区间及放热量。本实施例中，经程序升温量热测试得到的放热温度区间为四个。第一段放热温度区间为25℃～140℃，放热量为384.3j/g；第二段放热温度区间为140℃～170℃，放热量为20j/g；第三段放热温度区间为195℃～255℃，放热量为135.3j/g；第四段放热温度区间为260℃～340℃，放热量为287.3j/g。其中，第一段放热区间为苯硝化主反应区间；第二段放热区间为失控过渡期；第三段放热区间最大放热速率达140mw，为苯硝化工艺一次失控区间；第四段放热区间最大放热速率达80mw，为苯硝化工艺的二次失控区间。
108.在程序升温量热测试过程不同阶段对气体和液体样品进行采样，采用色谱/质谱联用(gc/ms)分析检测技术对样品的组成及结构进行分析。主反应区间的产物90％以上为三硝基苯；失控过渡期的产物40％以上为三硝基苯二磺酸；一次失控区间的产物出现结焦
现象，主要官能团为苯酚、硫醇、硝基，气体产物有no、so2；二次失控区间的产物结焦严重，主要官能团为苯酚、羟基，气体产物为no2、no、n2。
109.采用反应分子动力学模拟，获取各放热温度区间的反应失控路径集合。具体为，首先根据反应物、产物组分构建封闭空间三维分子模拟体系，模拟体系组成及分子数可根据真实情况进行设置、调整；分子模拟体系经过能量最小化、动力学平衡计算使分子系统达到平衡，获得模拟初始状态；之后对三维分子模拟体系采用reaxff反应分子动力学进行反应过程模拟计算；分析模拟计算输出数据获得化学品分子、生成的特征产物分子的演变结果，追踪分子结构演变获取，获取各放热温度区间的反应失控路径集合：
①
三硝基苯、硫酸磺化生成三硝基苯二磺酸；
②
三硝基苯二磺酸硝基夺取磺酸氢生成onoh官能团中间体；
③
三硝基苯二磺酸onoh中间体c-n键断裂生成onoh，进而分解生成on和oh；
④
三硝基苯二磺酸中间体磺酸自由基分解生成苯五酚自由基和so2；
⑤
三硝基苯分解生成的no2与苯自由基反应生成苯三酚自由基和no，no夺氢分解生成oh自由基。
110.采用量子化学密度泛函理论(dft)对化学品官能团的微观反应进行活化能垒、反应放热特征数据计算，获得反应物、产物、中间体和过渡态焓和吉布斯自由能，得到微观反应活化能垒、反应放热。根据反应分子动力学、量子化学模拟，并结合产物组分分析结果，识别苯硝化反应体系失控过渡期标志物分子为三硝基苯二磺酸，一次失控标志物分子为苯酚官能团分子、no、so2，二次失控标志物分子为no2。
111.通过对苯硝化反应过程标志物分子、失控早期温度区间监测，对苯硝化反应失控进行早期快速识别及失控抑制：
112.当体系苯磺酸官能团的检出浓度开始大于10％，或温度处于140℃～170℃(包括140℃和170℃)且10min内平均温升速率大于0.35℃/min时，识别结果为苯硝化反应处于失控过渡期；反应体系一旦识别为过渡期，应及时调整工艺参数返回正常范围；
113.当苯酚官能团的检出浓度大于15％、no的检出浓度大于20ppm、so2的检出浓度大于0.03mg/m3，或温度处于170℃～255℃之间(不包括170℃，包括255℃)且10min内平均温升速率大于1.0℃/min时，识别结果为苯硝化反应处于一次失控早期；当识别结果为一次失控早期时，对目标苯硝化工艺采取冷却措施进行失控抑制；以及
114.no2的检出浓度大于10ppm，或温度高于255℃且10min内平均温升速率大于0.4℃/min时，识别结果为苯硝化反应处于二次失控早期。当识别结果为二次失控早期时，对目标苯硝化工艺开启紧急处置响应。
115.前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。针对上述示例性实施方案所做的任何简单修改、等同变化与修饰，都应落入本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种苯硝化反应失控识别方法，其特征在于，包括如下步骤：根据目标苯硝化工艺，建立微量苯混酸体系；对微量苯混酸体系进行程序升温测试，获取苯硝化反应失控全过程放热温度区间、放热量，以及各放热温度区间的反应物、中间物和产物信息；根据各放热温度区间的反应物、中间物和产物信息，利用反应分子动力学和量子化学进行模拟计算，获取各放热温度区间的反应失控路径集合及其热力学数据；根据各放热温度区间的反应失控路径集合及其热力学数据，确定各放热温度区间的反应失控关键引发步骤及失控标志物分子；以及对目标苯硝化工艺的苯硝化反应过程的温度和所确定的失控标志物分子进行监测，根据监测数据识别目标苯硝化工艺的苯硝化反应失控。2.根据权利要求1所述的苯硝化反应失控识别方法，其特征在于，获取各放热温度区间的反应失控路径集合包括：根据各放热温度区间的反应物和产物信息，构建封闭空间三维分子模拟体系；通过能量最小化及动力学平衡计算，获得三维分子模拟体系的初始状态；以及采用reaxff进行分子动力学模拟，获得各放热温度区间的反应物、中间物和产物的分子演变结果，追踪分子结构演变，获取各放热温度区间的反应失控路径集合。3.根据权利要求2所述的苯硝化反应失控识别方法，其特征在于，获取各放热温度区间的热力学数据包括：利用量子化学密度泛函理论进行模拟，计算各放热温度区间的微观反应活化能垒和反应放热。4.根据权利要求3所述的苯硝化反应失控识别方法，其特征在于，将放热温度区间中微观反应活化能垒最小的放热反应步骤作为该放热温度区间的反应失控关键引发步骤。5.根据权利要求4所述的苯硝化反应失控识别方法，其特征在于，根据反应失控关键引发步骤的中间物，确定失控标志物分子。6.根据权利要求1所述的苯硝化反应失控识别方法，其特征在于，所述建立微量苯混酸体系为根据所述目标苯硝化工艺的苯混酸体系配置微量苯混酸体系。7.根据权利要求1所述的苯硝化反应失控识别方法，其特征在于，采用反应量热法对微量混酸体系进行程序升温测试。8.根据权利要求7所述的苯硝化反应失控识别方法，其特征在于，所述程序升温测试的温度范围为25℃～500℃。9.根据权利要求8所述的苯硝化反应失控识别方法，其特征在于，所述程序升温测试的升温间隔为0.1℃～2℃。10.根据权利要求1所述的苯硝化反应失控识别方法，其特征在于，根据监测数据识别目标苯硝化工艺的苯硝化反应失控包括：当体系苯磺酸官能团的检出浓度大于第一浓度限定值时，识别结果为苯硝化反应处于失控过渡期；当苯酚官能团的检出浓度大于第二浓度限定值或no的检出浓度大于第三浓度限定值时，识别结果为苯硝化反应处于一次失控早期；以及当no2检出浓度大于第五限定值时，识别结果为苯硝化反应处于二次失控早期。11.根据权利要求1所述的苯硝化反应失控识别方法，其特征在于，根据监测数据识别
目标苯硝化工艺的苯硝化反应失控包括：当体系苯磺酸官能团的检出浓度大于第一浓度限定值，或温度处于第一限定区间且在10min内平均温升速率大于第一温升限定值时，识别结果为苯硝化反应处于失控过渡期；当苯酚官能团的检出浓度大于第二浓度限定值、no的检出浓度大于第三浓度限定值、so2的检出浓度大于第四浓度限定值，或温度处于第二限定区间且在10min内平均温升速率大于第二温升限定值时，识别结果为苯硝化反应处于一次失控早期；以及当no2检出浓度大于第五限定值，或温度高于温度限定值且在10min内平均温升速率大于第三温升限定值时，识别结果为苯硝化反应处于二次失控早期。12.一种苯硝化反应失控抑制方法，其特征在于，包括如下步骤：采用如权利要求1～11中任意一项所述的苯硝化反应失控识别方法对苯硝化反应失控进行识别；当识别结果为失控过渡期时，调整工艺参数返回正常范围；当识别结果为一次失控早期时，对目标苯硝化工艺采取冷却措施进行失控抑制；以及当识别结果为二次失控早期时，对目标苯硝化工艺开启紧急处置响应。13.一种苯硝化反应失控识别系统，其特征在于，包括：反应量热仪，其用于获取目标苯硝化工艺的苯混酸体系的所有放热温度区间和放热量；样品分析仪，其用于获取各放热温度区间的反应物、中间物和产物信息；模拟分析单元，其用于所获取的各放热温度区间的反应物、中间物和产物信息，利用反应分子动力学和量子化学模拟计算，获取各放热温度区间的反应失控路径集合及其热力学数据，从而确定各放热温度区间的反应失控关键引发步骤及失控标志物分子；以及失控识别单元，其用于对目标苯硝化工艺的苯硝化反应过程的温度和所确定的失控标志物分子进行监测，根据监测数据识别目标苯硝化工艺的苯硝化反应失控。14.根据权利要求13所述的苯硝化反应失控识别系统，其特征在于，所述样品分析仪为色谱/质谱联用仪和/或傅里叶红外光谱分析仪。15.根据权利要求13所述的苯硝化反应失控识别系统，其特征在于，所述失控识别单元包括温度传感器和红外光谱分析仪。

技术总结
本发明公开了一种苯硝化反应失控识别方法，其包括如下步骤：根据目标苯硝化工艺，建立微量苯混酸体系；对微量苯混酸体系进行程序升温测试，获取苯硝化反应失控全过程放热温度区间、放热量，以及各放热温度区间的反应物、中间物和产物信息；利用反应分子动力学和量子化学进行模拟计算，获取各放热温度区间的反应失控路径集合及其热力学数据；确定各放热温度区间的反应失控关键引发步骤及失控标志物分子；以及对目标苯硝化工艺进行监测，根据监测数据识别目标苯硝化工艺的苯硝化反应失控。本发明还公开了一种苯硝化反应失控识别系统及失控抑制方法。本发明能够对目标苯硝化工艺的失控早期进行快速、准确识别，以便在失控早期采取抑制措施。制措施。制措施。


技术研发人员：钱亚男 孙峰 贾学五 赵健 刘静如 孙冰 徐伟
受保护的技术使用者：中石化安全工程研究院有限公司
技术研发日：2022.03.11
技术公布日：2023/9/20