一种半导体纳米纤维及其制备方法

1.本发明属于半导体纳米材料制备技术领域，具体涉及一种半导体纳米纤维及其制备方法。


背景技术：

2.半导体纳米纤维因其独特的光电子特性、表面效应和良好的稳定性，在光电探测和催化等领域具有很大的应用前景，是下一代高性能光电材料研究的焦点之一。
3.目前半导体纳米纤维材料的制备主要通过气相沉积法、模板辅助法、脉冲激光沉积法及静电纺丝法等来进行。这些方法通常工艺复杂且效率较低。例如：采用静电纺丝法制备纳米纤维，2ml的前驱体溶液往往需要数小时才能喷射完毕。这使得现阶段半导体纳米纤维的制备成本较高。此外，这些方法往往需要复杂的前驱体材料配置，从而限制了可制备的半导体纳米纤维种类。因此，如何便捷、高效、低成本地制备多类型的半导体纳米纤维对加速半导体纳米纤维在高性能光电探测器方面的应用十分重要。


技术实现要素：

4.为了解决上述问题，本发明提供一种印刷式半导体纳米纤维及其制备方法。本发明的制备方法通过在液态金属表面的氧化、氮化、硫化或磷化处理，直接在液态金属表面生长多种类型的半导体薄膜。进一步的，通过在高聚物纳米纤维表面印刷覆盖半导体薄膜的液态金属，制备出半导体/高聚物复合纳米纤维。随后，通过溶解去除高聚物组分，经抽滤提纯后得到半导体纳米纤维，实现直径可控、多类型半导体纳米纤维的印刷式制备。
5.具体来说，本发明提供了如下的技术方案：
6.一种半导体纳米纤维的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
7.(1)对液态金属的表面进行预处理，得到半导体薄膜；所述预处理为氧化处理、氮化处理、硫化处理或磷化处理；
8.(2)将表面覆盖半导体薄膜的液态金属铺展在聚合物纳米纤维膜表面，静置，去除表面的液态金属，得到复合纳米纤维膜；
9.(3)溶解去除复合纳米纤维膜中的聚合物，即得半导体纳米纤维。
10.本发明通过将覆盖半导体薄膜的液态金属印刷在高聚物纳米纤维薄膜上，制备出半导体/高聚物复合纳米纤维薄膜。进一步，通过溶解去除高聚物纳米纤维，获得直径均匀、质量较高的半导体纳米纤维。
11.优选的，上述的半导体纳米纤维的制备方法中，所述液态金属为镓、铟、锡中的一种的单质或多种形成的合金。
12.优选的，上述的半导体纳米纤维的制备方法中，所述液态金属通过用酸去除金属表面的氧化膜后，加热熔化得到；
13.进一步优选的，
14.所述酸为0.1～1mol/l的盐酸溶液；
15.和/或，所述液态金属为镓，所述加热熔化的温度为30～120℃；
16.和/或，所述液态金属为铟，所述加热熔化的温度为170～250℃；
17.和/或，所述液态金属为锡，所述加热熔化的温度为250～350℃；
18.更优选的，
19.所述液态金属为镓，所述加热熔化的温度为50～100℃；
20.和/或，所述液态金属为铟，所述加热熔化的温度为200～230℃；
21.和/或，所述液态金属为锡，所述加热熔化的温度为280～300℃。
22.优选的，上述的半导体纳米纤维的制备方法中，步骤(1)中，所述预处理的温度为50～350℃；
23.和/或，在搅拌的状态下，对所述液态金属的表面进行预处理；
24.进一步优选的，所述预处理为硫化处理或磷化处理，所述预处理的温度为300～350℃；
25.和/或，所述搅拌的速度为50～600r/min，搅拌时间为1～30min。
26.优选的，上述的半导体纳米纤维的制备方法中，所述预处理为氧化处理，通过液态金属与氧气反应在液态金属表面形成氧化物半导体薄膜，所述氧化物半导体薄膜的厚度为0.7～5nm，更优选为1～3nm；
27.和/或，所述预处理为氮化处理，通过高压激发产生的氮等离子体与液态金属反应在液态金属表面生长氮化物半导体薄膜，所述氮化物半导体薄膜的厚度为0.8～5nm，更优选为3～5nm；
28.和/或，所述预处理为硫化处理，通过h2s与液态金属反应在液态金属表面形成硫化物半导体薄膜，所述硫化物半导体薄膜的厚度为0.7～3nm，更优选为1～2nm；
29.和/或，所述预处理为磷化处理，通过ph3与液态金属反应在液态金属表面形成磷化物半导体薄膜，所述磷化物半导体薄膜的厚度为1～5nm，更优选为2～3nm。
30.优选的，上述的半导体纳米纤维的制备方法中，所述预处理为氧化处理，所述硫化处理在大气环境下进行；
31.和/或，所述预处理为氮化处理，所述氮化处理在n2或n2混合气中进行；
32.和/或，所述预处理为硫化处理，所述硫化处理在h2s混合气体中；所述h2s混合气体中，h2s含量为100～1000ppm，余量为n2和/或ar；
33.和/或，所述预处理为磷化处理，所述磷化处理在ph3混合气体中进行，所述ph3混合气体中，以体积百分比计，ph3含量为0.5～1％，余量为n2和/或ar。
34.优选的，上述的半导体纳米纤维的制备方法中，步骤(2)中，所述聚合物纳米纤维膜采用静电纺丝技术制备得到；
35.进一步优选的，所述聚合物纳米纤维膜的材质选自聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚苯胺、聚丙烯腈中的一种或几种；所述聚合物纳米纤维膜的纤维直径为3～1000nm。
36.优选的，上述的半导体纳米纤维的制备方法中，所述预处理为氧化处理，表面覆盖氧化物半导体薄膜的液态金属在聚合物纳米纤维膜表面的铺展过程，在大气环境中进行；
37.和/或，所述预处理为氮化处理，表面覆盖氮化物半导体薄膜的液态金属在聚合物纳米纤维膜表面的铺展过程，在n2环境中进行；
38.和/或，所述预处理为硫化处理，表面覆盖硫化物半导体薄膜的液态金属在聚合物纳米纤维薄膜表面的铺展过程，在h2s混合气体中进行；所述h2s混合气体中，h2s含量为100～1000ppm，余量为n2和/或ar；
39.和/或，所述预处理为磷化处理，表面覆盖磷化物半导体薄膜的液态金属在聚合物纳米纤维薄膜表面的铺展过程，在ph3混合气体中进行；所述ph3混合气体中，以体积百分比计，ph3含量为0.5～1％，余量为n2和/或ar。
40.优选的，上述的半导体纳米纤维的制备方法中，步骤(2)中，所述静置的时间为3～10min；
41.和/或，所述去除表面的液态金属的方法为：使用聚二甲基硅氧烷刮片刮除高聚物纳米纤维表面的液态金属，随后依次将高聚物纳米纤维膜浸泡于沸腾的碘化锂/碘混合溶液、沸腾的无水乙醇中，得到复合纳米纤维膜；进一步优选的，所述碘化锂/碘混合溶液中，碘化锂的浓度为100～300mmol/l，碘的浓度为5～20mmol/l；更优选的，将高聚物纳米纤维膜浸泡于沸腾的碘化锂/碘混合溶液和沸腾的无水乙醇的时间均为3～10min，以充分去除纳米纤维膜表面残留的液态金属。
42.本发明发现，当把液态金属铺展在高聚物纳米纤维表面时，液态金属表面的半导体薄膜与高聚物纳米纤维素之间产生的范德华力，可以将半导体薄膜牢固地粘附在纳米纤维素表面。而液态金属与半导体薄膜间则不存在这种范德华力，且液态金属和半导体薄膜间的结合力很弱。因此使用聚二甲基硅氧烷刮片刮除过程中，液态金属可轻松被刮掉，而半导体薄膜则留在纳米纤维素表面。
43.优选的，上述的半导体纳米纤维的制备方法中，步骤(3)中，首先将所述复合纳米纤维膜用定性滤纸包裹后置于索氏提取器内，然后用有机溶剂溶解去除复合纳米纤维膜中的聚合物，进一步抽滤提纯，即得半导体纳米纤维；
44.进一步优选的，
45.所述有机溶剂选自丙酮、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种；
46.和/或，所述抽滤提纯的时间为12～48h，更优选为24～36h，以充分除去复合纳米纤维膜中的聚合物组分，获得纯净的半导体纳米纤维。
47.本发明还提供一种半导体纳米纤维，其通过上述的制备方法制备得到；
48.优选的，
49.所述半导体纳米纤维的禁带宽度为2.3～5.0ev；
50.和/或，所述半导体纳米纤维的平均直径为3～950nm，进一步优选为10～300nm。
51.本发明具有如下有益效果：
52.(1)本发明提供的印刷式半导体纳米纤维的制备方法，实现了多类型半导体纳米纤维的快速印刷制备。本发明有效解决了静电纺丝和气相沉积等方法制备半导体纳米纤维所面临的复杂前驱体溶液配制、生产效率低、制备半导体种类受限且成本高的等问题，有利于促进半导体纳米纤维在光电探测领域的大规模应用。
53.(2)本发明提供的印刷式半导体纳米纤维的制备方法，工艺流程简便且具有可调节性、能耗低、操控性强，可适用于多类型半导体纳米纤维的制备。本发明提供的制备方法中所用原料对环境污染小且可重复利用。本发明提供的制备方法可通过合理的工艺设计，实现半导体纳米线的规模化、连续化生产，且可用于批量化制备纳米纤维异质结，保证了半
导体纳米纤维在光电探测和催化领域应用的经济性。
附图说明
54.图1为本发明的半导体纳米纤维的制备方法的流程图。
55.图2为实施例1中形成氧化镓半导体纳米纤维的工艺示意图，其中b1-聚丙烯腈纳米纤维薄膜、b2-表面覆盖氧化镓薄膜的液态金属镓、b3-氧化镓/聚丙烯腈复合纳米纤维、b4-氧化镓半导体纳米纤维。
具体实施方式
56.下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
57.以下实施例中，所用仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。所述方法如无特别说明均为常规方法，所用原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
58.实施例1
59.一种平均直径为10nm的氧化镓半导体纳米纤维。该纳米纤维的制备方法为：
60.(1)在液态镓表面生长氧化镓薄膜：用天平量取200g纯镓，随后将量取的纯镓置于浓度为0.1mol/l的稀盐酸中浸泡1min，随后在n2环境中用无水乙醇清洗浸泡后的纯镓。进一步，将清洗后的金属镓置于洁净的陶瓷坩埚内。在大气环境下，将坩埚放置于电磁搅拌加热台上，加热温度设定为100℃。待金属全部熔化后，开启电磁搅拌，搅拌速度为200r/min，搅拌30min后，得到表面覆盖氧化镓薄膜的液态金属镓，所述氧化镓薄膜的厚度为2nm。
61.(2)将平均直径为10nm的聚丙烯腈纳米纤维薄膜置于控温刮涂平台上，温度设定为100℃。
62.(3)将步骤(1)中表面覆盖氧化镓薄膜的液态镓转移至聚丙烯腈纳米纤维素薄膜表面，使用聚二甲基硅氧烷(pdms)刮片(南京丹沛化工有限公司生产的pmx-200型pdms)一次性将液态镓均匀铺展在聚丙烯腈纳米纤维素薄膜表面。静置5min后使用pdms刮片去除纳米纤维薄膜表面的液态镓。
63.(4)制备氧化镓/聚丙烯腈复合纳米纤维膜：将100ml浓度为100mmol/l的碘化锂和5mmol/l的碘混合溶液、100ml无水乙醇分别置于加热台上，温度设定为100℃。将步骤(3)中已去除液态镓的纳米纤维薄膜依次在沸腾的碘化锂和碘混合溶液、无水乙醇中浸泡5min后，捞出并用定性滤纸包裹自然晾干，得到氧化镓/聚丙烯腈复合纳米纤维薄膜。
64.(5)制备氧化镓半导体纳米纤维：将步骤(4)中用定性滤纸包裹的氧化镓/聚丙烯腈复合纳米纤维薄膜置于索氏提取器内，用n,n-二甲基酰胺溶解掉复合纳米纤维薄膜中的聚丙烯腈组分，在室温大气环境下抽滤提取24h后得到氧化镓半导体纳米纤维。
65.氧化镓半导体纳米纤维直径测量：使用扫描电镜(sem)观察制备的半导体纳米纤维形貌，用nano measure 1.2任意选取sem照片中的50或100根纤维测量其直径并取平均值。按步骤(1)-(5)制备的氧化镓纳米纤维平均直径约为10nm。
66.图2为平均直径为10nm的氧化镓半导体纳米纤维制备工艺示意图。
67.实施例2
68.一种平均直径为10nm的硫化镓半导体纳米纤维的制备：与实施例1相比，其区别在于：步骤(1)中，金属镓熔化和硫化过程均在h2s混合气中进行，表面覆盖硫化镓半导体薄膜的液态镓在聚丙烯腈纳米纤维膜表面的铺展过程也在h2s混合气中进行。h2s混合气中，h2s含量300ppm，余量为n2。金属镓熔化和硫化温度设定为300℃。步骤(1)中，所得硫化镓薄膜的厚度为2nm。其余步骤与实施例1相同。
69.实施例2制备的硫化镓纳米纤维平均直径约为10nm。
70.实施例3
71.一种平均直径为10nm的氧化铟半导体纳米纤维的制备：与实施例1相比，其区别在于：液态金属为铟，步骤(1)中，熔化和氧化的加热温度为200℃，步骤(2)的刮涂平台温度设定为200℃。所得氧化铟薄膜的厚度为1.8nm。其余与实施例1相同。
72.实施例3制备的氧化铟纳米纤维平均直径约为10nm。
73.以上的实施例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，本领域技术人员在现有技术的基础上还可做多种修改和变化，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

技术特征：
1.一种半导体纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)对液态金属的表面进行预处理，得到半导体薄膜；所述预处理为氧化处理、氮化处理、硫化处理或磷化处理；(2)将表面覆盖半导体薄膜的液态金属铺展在聚合物纳米纤维膜表面，静置，去除表面的液态金属，得到复合纳米纤维膜；(3)溶解去除复合纳米纤维膜中的聚合物，即得半导体纳米纤维。2.根据权利要求1所述的半导体纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述液态金属为镓、铟、锡中的一种的单质或多种形成的合金。3.根据权利要求1或2所述的半导体纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述液态金属通过用酸去除金属表面的氧化膜后，加热熔化得到；优选的，所述酸为0.1～1mol/l的盐酸溶液；和/或，所述液态金属为镓，所述加热熔化的温度为30～120℃；和/或，所述液态金属为铟，所述加热熔化的温度为170～250℃；和/或，所述液态金属为锡，所述加热熔化的温度为250～350℃；更优选的，所述液态金属为镓，所述加热熔化的温度为50～100℃；和/或，所述液态金属为铟，所述加热熔化的温度为200～230℃；和/或，所述液态金属为锡，所述加热熔化的温度为280～300℃。4.根据权利要求1-3任一项所述的半导体纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述预处理的温度为50～350℃；和/或，在搅拌的状态下，对所述液态金属的表面进行预处理；优选的，所述预处理为硫化处理或磷化处理，所述预处理的温度为300～350℃；和/或，所述搅拌的速度为50～600r/min，搅拌时间为1～30min。5.根据权利要求1-4任一项所述的半导体纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述预处理为氧化处理，通过液态金属与氧气反应在液态金属表面形成氧化物半导体薄膜，所述氧化物半导体薄膜的厚度为0.7～5nm，优选为1～3nm；和/或，所述预处理为氮化处理，通过高压激发产生的氮等离子体与液态金属反应在液态金属表面生长氮化物半导体薄膜，所述氮化物半导体薄膜的厚度为0.8～5nm，优选为3～5nm；和/或，所述预处理为硫化处理，通过h2s与液态金属反应在液态金属表面形成硫化物半导体薄膜，所述硫化物半导体薄膜的厚度为0.7～3nm，优选为1～2nm；和/或，所述预处理为磷化处理，通过ph3与液态金属反应在液态金属表面形成磷化物半导体薄膜，所述磷化物半导体薄膜的厚度为1～5nm，优选为2～3nm。6.根据权利要求1-5任一项所述的半导体纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚合物纳米纤维膜采用静电纺丝技术制备得到；优选的，所述聚合物纳米纤维膜的材质选自聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚苯胺、聚丙烯腈中的一种或几种；所述聚合物纳米纤维膜的纤维直径为3～1000nm。7.根据权利要求1-6任一项所述的半导体纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述预处
理为氧化处理，表面覆盖氧化物半导体薄膜的液态金属在聚合物纳米纤维膜表面的铺展过程，在大气环境中进行；和/或，所述预处理为氮化处理，表面覆盖氮化物半导体薄膜的液态金属在聚合物纳米纤维膜表面的铺展过程，在n2环境中进行；和/或，所述预处理为硫化处理，表面覆盖硫化物半导体薄膜的液态金属在聚合物纳米纤维薄膜表面的铺展过程，在h2s混合气体中进行；所述h2s混合气体中，h2s含量为100～1000ppm，余量为n2和/或ar；和/或，所述预处理为磷化处理，表面覆盖磷化物半导体薄膜的液态金属在聚合物纳米纤维薄膜表面的铺展过程，在ph3混合气体中进行；所述ph3混合气体中，以体积百分比计，ph3含量为0.5～1％，余量为n2和/或ar。8.根据权利要求1-7任一项所述的半导体纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述静置的时间为3～10min；和/或，所述去除表面的液态金属的方法为：使用聚二甲基硅氧烷刮片刮除高聚物纳米纤维表面的液态金属，随后依次将高聚物纳米纤维膜浸泡于沸腾的碘化锂/碘混合溶液、沸腾的无水乙醇中，得到复合纳米纤维膜；优选的，所述碘化锂/碘混合溶液中，碘化锂的浓度为100～300mmol/l，碘的浓度为5～20mmol/l。9.根据权利要求1-8任一项所述的半导体纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，首先将所述复合纳米纤维膜用定性滤纸包裹后置于索氏提取器内，然后用有机溶剂溶解去除复合纳米纤维膜中的聚合物，进一步抽滤提纯，即得半导体纳米纤维；优选的，所述有机溶剂选自丙酮、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种；和/或，所述抽滤提纯的时间为12～48h，进一步优选为24～36h。10.一种半导体纳米纤维，其特征在于，通过权利要求1-9任一项所述制备方法制备得到；优选的，所述半导体纳米纤维的禁带宽度为2.3～5.0ev；和/或，所述半导体纳米纤维的平均直径为3～950nm，进一步优选为10～300nm。

技术总结
本发明属于半导体纳米材料制备技术领域，涉及一种半导体纳米纤维及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：对液态金属的表面进行预处理，得到半导体薄膜；所述预处理为氧化处理、氮化处理、硫化处理或磷化处理；将表面覆盖半导体薄膜的液态金属铺展在聚合物纳米纤维膜表面，静置，去除表面的液态金属，得到复合纳米纤维膜；溶解去除复合纳米纤维膜中的聚合物，即得半导体纳米纤维。本发明所提供的制备方法实现了多类型半导体纳米纤维的快速印刷制备，有效解决了静电纺丝和气相沉积等方法制备半导体纳米纤维所面临的复杂前驱体溶液配制、生产效率低、制备半导体种类受限且成本高的等问题，有利于促进半导体纳米纤维在光电探测领域的大规模应用。的大规模应用。的大规模应用。


技术研发人员：杜邦登 李倩 刘静
受保护的技术使用者：中国科学院理化技术研究所
技术研发日：2022.03.11
技术公布日：2023/9/20