低温脱氢方法及使用该低温脱氢方法的制氢系统与流程

低温脱氢方法及使用该低温脱氢方法的制氢系统
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2022年3月15日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2022-0031799的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
3.本发明涉及一种脱氢方法以及使用该脱氢方法的制氢系统，所述脱氢方法通过在低温下使化学氢化物(例如，液态有机氢载体(lohc))脱氢来产生氢。


背景技术：

4.由于化石能源的枯竭和环境问题，因此对可再生替代能源的需求较大。氢作为这种替代能源之一正在引起关注。
5.燃料电池和氢燃烧器使用氢作为反应气体。为了应用燃料电池和氢燃烧器(例如，应用至汽车、各种电子产品等)，需要稳定且持续的氢供应技术。
6.为了向使用氢的设备供应氢，可以使用一种在需要氢时就从单独安装的氢供应站接收氢的方法。在该方法中，压缩氢或液态氢可以用于储氢。
7.可替代地，也可以使用以下方法：将储存并产生氢的材料装入使用氢的设备并通过相应材料的反应产生氢之后，将氢供应至使用氢的设备。该方法可以包括例如使用液态有机氢载体(lohc)的方法、使用吸附/解吸/碳(吸附剂/碳)的方法、以及化学方法(化学储氢)等。
8.然而，液态有机氢载体通常在高于或等于300℃下发生脱氢反应，因此能量效率较低。例如，可商购获得的液态有机氢载体甲基环己烷(mch)具有9.5kwh/kg h2的高反应焓，这导致能量效率降低28.5％，并需要高于或等于280℃的高反应温度。


技术实现要素：

9.本发明的一个方面提供了一种低温脱氢方法，所述低温脱氢方法能够改善液态有机氢载体的低温脱氢性能。因此，低温下的氢产生量得到提高，从而改善了制氢系统的能量效率和输出。本发明的另一个方面提供了这样的方法，所述方法还能够在低温下快速提取氢，从而提高体积存储容量。
10.根据一个方面，低温脱氢方法包括反应物的脱氢反应，所述反应物包括被一个或多个烷基基团取代的哌啶类化合物。脱氢反应在包含活性金属的催化剂的存在下进行。活性金属可以包括铂(pt)、钯(pd)或它们的混合物，所述活性金属负载在复合金属氧化物载体上，所述复合金属氧化物载体包含复合金属氧化物，所述复合金属氧化物包含氧化铝(al2o3)和不同于氧化铝的附加金属氧化物，以在150℃至250℃的低温下产生氢。
11.哌啶类化合物可以包括2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、3,4-二甲基哌啶、2,4-二甲基哌啶、2,5-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶或它们的混合物。
12.不同于氧化铝的附加金属氧化物可以包括pr2o3、mgo、zro2、ceo2、la2o3、sio2或它
们的混合物。
13.基于复合金属氧化物载体的总重量，复合金属氧化物载体可以包含1重量％至50重量％的复合金属氧化物。
14.基于催化剂的总重量，催化剂可以包含范围为0.1重量％至5.0重量％的活性金属。
15.催化剂可以包括pd/pr2o
3-al2o3、pd/mgo-al2o3、pd/zro
2-al2o3、pd/ceo
2-al2o3、pd/la2o
3-al2o3、pd/sio
2-al2o3、pt/pr2o
3-al2o3、pt/mgo-al2o3、pt/zro
2-al2o3、pt/ceo
2-al2o3、pt/la2o
3-al2o3、pt/sio
2-al2o3或它们的混合物。
16.基于100摩尔的反应物，催化剂可以以催化剂中活性金属的范围为0.3摩尔至10摩尔而存在。
17.哌啶类化合物可以为2-甲基哌啶，催化剂为pd/pr2o
3-al2o3，基于复合金属氧化物载体的总重量，复合金属氧化物载体可以包含1重量％至20重量％的复合金属氧化物，并且基于催化剂的总重量，催化剂可以包含0.1重量％至5.0重量％的活性金属。
18.哌啶类化合物可以为2,6-二甲基哌啶，催化剂可以为pt/ceo
2-al2o3，基于复合金属氧化物载体的总重量，复合金属氧化物载体可以包含1重量％至20重量％的复合金属氧化物，并且基于催化剂的总重量，催化剂可以包含1.0重量％至5.0重量％的活性金属。
19.在低温脱氢方法中，脱氢反应可以在混合哌啶类化合物和酸之后进行。
20.酸可以包括硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、硼酸、杂多酸、乙酸、甲酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、乳酸、草酸、琥珀酸、牛磺酸或它们的混合物。
21.基于1摩尔的哌啶类化合物，酸可以以0.001摩尔至1摩尔的范围混合。
22.根据另一个方面，制氢系统包括反应物罐和脱氢反应器，所述反应物罐包括被一个或多个烷基基团取代的哌啶类化合物，所述脱氢反应器包括催化剂，所述催化剂包含活性金属，所述活性金属包括铂(pt)、钯(pd)或它们的混合物，所述活性金属负载在复合金属氧化物载体上，所述复合金属氧化物载体包含复合金属氧化物，所述复合金属氧化物包含氧化铝(al2o3)和不同于氧化铝的附加金属氧化物。脱氢反应器配置为从反应物罐接收哌啶类化合物，并在催化剂的存在下在150℃至250℃的温度范围内进行脱氢反应以产生氢。
23.可以通过注射器将储存在反应物罐中的液态哌啶类化合物以液相注入到脱氢反应器中。
24.可以通过蒸发器将储存在反应物罐中的液态哌啶类化合物以气相注入到脱氢反应器中。
25.制氢系统还可以包括酸储存罐，所述酸储存罐含有酸。
26.制氢系统还可以包括热源，所述热源配置为向脱氢反应器供应热量。
27.制氢系统还可以包括缓冲罐，所述缓冲罐配置为储存脱氢反应器产生的氢。
28.制氢系统还可以包括燃料电池堆，所述燃料电池堆配置为通过接收脱氢反应器中产生的氢和氧来产生电和水。
29.根据一个方面的低温脱氢方法可以改善液态有机氢载体的低温脱氢性能。因此，低温下的氢产生量得到提高，从而改善了制氢系统的能量效率和输出。低温脱氢方法还能够在低温下快速提取氢，从而提高体积储存容量。
附图说明
30.图1为示意性地示出根据一个方面的制氢系统的图。
31.图2为显示实验实施例1中根据催化剂的类型，甲基哌啶脱氢活性的测量结果的图。
32.图3为显示实验实施例1中根据催化剂的类型，二甲基哌啶氢释放效率的测量结果的图。
33.图4为显示实验实施例2中根据甲基哌啶的甲基基团的位置，脱氢活性的测量结果的图。
34.图5为显示实验实施例2中根据二甲基哌啶的甲基基团的位置，氢释放效率的测量结果的图。
35.图6和图7为显示实施例3中根据催化剂的附加金属氧化物的类型，甲基哌啶脱氢活性的测量结果的图。
36.图8为显示实施例3中根据催化剂的附加金属氧化物的类型，二甲基哌啶氢释放效率的测量结果的图。
37.图9为显示实施例4中在混合甲酸之前和之后，甲基哌啶的密度变化的图。
38.图10为显示实施例4中在混合甲酸之前和之后，甲基哌啶的储氢量变化的图。
39.图11为显示实施例4中在混合甲酸之前和之后，甲基哌啶的氢产生量随时间变化的图。
40.图12为显示实施例4中在混合甲酸之前和之后，甲基哌啶的氢产生量随温度变化的图。
41.图13为显示实施例4中在混合甲酸之前和之后，甲基哌啶脱氢活性的测量结果的图。
42.图14为显示实施例4中根据催化剂的类型，甲基哌啶和甲酸的混合物的气体产生效率的整体测量结果的图。
43.图15为显示实施例4中根据催化剂的类型，甲基哌啶和甲酸的混合物的气体产生效率的初始测量结果的图。
44.图16为显示实施例4中在混合甲酸之前和之后，二甲基哌啶脱氢活性的测量结果的图。
45.图17为显示实施例4中根据催化剂的类型，甲基哌啶和甲酸的混合物的气体产生量的测量结果的图。
46.图18为显示实施例4中根据催化剂的类型，甲基哌啶和甲酸的混合物的释放气体的整体分析结果的图。
47.图19为显示实施例4中根据催化剂的类型，甲基哌啶和甲酸的混合物的释放气体的初始分析结果的图。
48.附图标记说明
49.110：反应物罐
50.120：蒸发器
51.210：脱氢反应器
52.220：产物罐
53.230：热源
54.300：氢分离器
55.400：缓冲罐
56.500：燃料电池堆
57.610、620：泵。
具体实施方式
58.参考以下示例性实施方案，本发明的优点和特征及其实现方法应变得明显。然而，实施方案不应解释为限制于本文所阐述的实施方案。除非另有定义，否则本文使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)均具有与本领域技术人员通常理解的含义相同的含义。此外，除非明确定义，否则不应理想地或过度地解释常用词典中定义的术语。
59.此外，除非明确地相反描述，否则术语“包含”、“包括”和“具有”以及变化形式应理解为意指包括所述元件，但是不排除任何其它元件。此外，除非另有说明，否则单数包括复数。
60.在根据一个方面的低温脱氢方法中，包含哌啶类化合物的反应物在催化剂的存在下在低温下进行脱氢反应，以产生氢。
61.哌啶类化合物可以被一个或多个烷基基团取代，例如，烷基基团可以为具有1至10个碳原子的烷基基团或甲基基团。
62.例如，被一个或多个烷基基团取代的哌啶类化合物可以为2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、3,4-二甲基哌啶、2,4-二甲基哌啶、2,5-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶或它们的混合物，或者例如2-甲基哌啶或2,6-二甲基哌啶。
63.催化剂可以包含负载在复合金属氧化物载体上的活性金属。
64.复合金属氧化物载体包含复合金属氧化物，所述复合金属氧化物包含氧化铝(al2o3)和不同于氧化铝的附加金属氧化物。
65.氧化铝可以包括θ-al2o3、γ-al2o3、α-al2o3、η-al2o3、δ-al2o3、κ-al2o3或它们的混合物。金属氧化物可以包括pr2o3、mgo、zro2、ceo2、la2o3、sio2或它们的混合物。例如，复合金属氧化物载体可以包含复合金属氧化物，例如pr2o
3-al2o3、mgo-al2o3、zro
2-al2o3、ceo
2-al2o3、la2o
3-al2o3、sio
2-al2o3或它们的混合物。
66.基于复合金属氧化物载体的总重量，复合金属氧化物载体可以包含1重量％至50重量％，例如1重量％至20重量％的复合金属氧化物。当金属氧化物的含量小于1重量％时，可能不能充分发挥所添加的金属氧化物的作用。当金属氧化物的含量超过50重量％时，复合金属氧化物的比表面积和孔隙尺寸可能减小。
67.复合金属氧化物载体可以具有二元孔隙尺寸分布，其包括平均孔隙尺寸在5纳米(nm)至100nm的范围内的介孔和平均孔隙尺寸在0.1微米(μm)至20μm的范围内的大孔。由于这些二元孔隙尺寸分布特征，催化剂在脱氢反应中在反应时可以具有改进的活性和再现性。如果载体的孔隙的尺寸小于5nm，则传质速率可能降低。如果载体的孔隙超过20μm，则载体的强度可能下降。换言之，当孔隙尺寸在10nm至1000nm的范围内时，其具有过渡扩散，并且当孔隙尺寸为1000nm或更大时，其具有体扩散。因此，在具有大于或等于1μm的大孔的情况下，传质速率可能比具有10nm的孔隙的情况的传质速率高20倍。
68.复合金属氧化物载体的比表面积可以在55m2/g至250m2/g的范围内。如果载体的比表面积小于55m2/g，则活性金属和辅助金属的分散性可能较低，如果载体的比表面积超过250m2/g，则由于活性金属的颗粒尺寸的减小，副反应性可能增加。
69.复合金属氧化物载体的强度可以在20n至50n的范围内。通过提高载体的强度，即使在催化剂的再生或循环的过程中，也可以防止催化剂被压碎。如果载体的强度小于20n，则载体可能易于破碎。因此，可能难以应用于连续反应系统，并且在再生过程中可能会发生热裂解。此外，在脱氢反应中，在催化剂循环和操作的条件下，在运输的过程中可能会施加摩擦或冲击。在使用抗冲击性较弱的载体的情况下，高强度可以赋予所述方法的操作更大的优点，因为载体会阻碍产物的流动并增加反应器中的压力，从而降低催化剂的转化率。
70.活性金属为具有有助于改进哌啶类化合物脱氢反应过程中氢产生量的活性的组分。活性金属负载在载体上。例如，活性金属可以包括铂(pt)、钯(pd)或它们的混合物。
71.例如，活性金属还可以包括铑(rh)、钌(ru)、铱(ir)、锇(os)、锡(sn)、锌(zn)、锰(mn)、铼(re)、钇(y)、镁(mg)、钒(v)、铈(ce)、镧(la)、钐(sm)、钆(gd)、钠(na)、钾(k)、铯(cs)、铷(rb)、镍(ni)、钴(co)、铁(fe)、铬(cr)、铜(cu)或它们的混合物。
72.基于催化剂的总重量，催化剂可以包含0.1重量％至5.0重量％，例如0.5重量％至5.0重量％范围内的活性金属。如果活性金属的量小于0.1重量％，则负载在催化剂中的活性金属的量可能降低催化剂的活性，如果活性金属的量超过5.0重量％，则活性金属的分散程度可能降低。
73.例如，催化剂可以为pd/pr2o
3-al2o3、pd/mgo-al2o3、pd/zro
2-al2o3、pd/ceo
2-al2o3、pd/la2o
3-al2o3、pd/sio
2-al2o3、pt/pr2o
3-al2o3、pt/mgo-al2o3、pt/zro
2-al2o3、pt/ceo
2-al2o3、pt/la2o
3-al2o3、pt/sio
2-al2o3或它们的混合物，或者例如pd/pr2o
3-al2o3或pt/ceo
2-al2o3。
74.基于100摩尔的反应物，催化剂可以包含0.3摩尔至10摩尔或者0.5摩尔至2摩尔的活性金属。当基于100摩尔的反应物，所包含的催化剂的活性金属小于0.3摩尔时，与反应物相比，活性金属的量非常少。因此，反应速率可能降低。当所包含的活性金属超过10摩尔时，负载有活性金属的催化剂的总量相对于反应物过量。因此，混合物的粘度增加，并且可能难以操作反应器。
75.例如，当哌啶类化合物为2-甲基哌啶时，催化剂可以为pd/pr2o
3-al2o3。在这种情况下，基于复合金属氧化物载体的总重量，复合金属氧化物载体可以包含1重量％至50重量％(例如，1重量％至20重量％或5重量％至20重量％)范围内的复合金属氧化物。基于催化剂的总重量，催化剂可以包含0.1重量％至5重量％或1.0重量％至5重量％范围内的活性金属。
76.例如，当哌啶类化合物为2,6-二甲基哌啶时，催化剂可以为pt/ceo
2-al2o3。在这种情况下，基于复合金属氧化物载体的总重量，复合金属氧化物载体可以包含1重量％至50重量％(例如，1重量％至20重量％或5重量％至20重量％)范围内的复合金属氧化物。基于催化剂的总重量，催化剂可以包含1.0重量％至5重量％范围内的活性金属。
77.在低温脱氢方法中，可以混合哌啶类化合物和酸，然后进行脱氢反应。当混合哌啶类化合物和酸时，可以提高反应初始阶段的氢产生量和体积储存量。
78.酸可以包括硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、硼酸、杂多酸、乙酸、甲酸、苹果酸、柠檬酸、酒
石酸、抗坏血酸、乳酸、草酸、琥珀酸、牛磺酸或它们的混合物，例如，酸可以为甲酸。
79.基于1摩尔的哌啶类化合物，酸可以以0.001摩尔至1摩尔，例如0.01摩尔至0.5摩尔的范围混合。当酸的含量小于0.01摩尔时，可能不能充分发挥通过加入酸而获得的效果，当酸的含量超过1摩尔时，由于盐的形成而难以搅拌，并且过量的酸可能会腐蚀反应系统的元件。
80.脱氢反应可以在相对较低的温度(即范围为150℃至250℃或170℃至200℃的温度)下进行。当反应温度低于150℃时，可能无法正确地供应反应所需的能量。因此，反应速率和产量可能降低。当反应温度超过250℃时，可能发生不期望的副反应。
81.脱氢反应可以在1巴至5巴或3巴至5巴的压力范围下进行。当反应压力小于1巴时，反应物的沸点低于相应压力下的反应温度，使得所有反应物可能蒸发。当反应压力超过5巴时，考虑到这两个反应为产生气体的可逆反应，因此由于高压可能激活反向的加氢反应。
82.图1为示意性地示出根据低温脱氢方法的制氢系统的图。在下文中，参考图1详细地描述制氢系统。
83.参考图1，制氢系统包括反应物罐110和脱氢反应器210。
84.反应物罐110包括例如液态有机氢载体(lohc)。
85.液态有机氢载体可以为哌啶类化合物，因为其与上述相同，因此省略了重复性描述。
86.反应物罐110将液态有机氢载体供应至脱氢反应器210。用于将液态有机氢载体供应至脱氢反应器210的泵610和620可以介于反应物罐110和脱氢反应器210之间。
87.当在脱氢反应器210中进行液相反应时，可以通过注射器将反应物以液相注入到脱氢反应器210中，并且在预热之后，将反应物注入到脱氢反应器210中。此外，还可以包括用于将液体反应物注入到脱氢反应器210中的压力调节器。
88.供替选地，当在脱氢反应器210中进行气相反应时，可以通过蒸发器120使液态有机氢载体汽化，然后将其供应至脱氢反应器210。此时，可以在蒸发器120和脱氢反应器210之间进一步包括氢分离捕获器或过滤器。
89.此外，在脱氢反应器210中，可以分别进行气相反应和液相反应，并且系统可以分别制造。
90.脱氢反应器210通过液态有机氢载体的脱氢反应产生氢。脱氢反应可以在催化剂的存在下进行，并且脱氢反应器210可以包含上文描述的催化剂。
91.制氢系统还可以包括热源230，所述热源230配置为根据需要向脱氢反应器210供应热量。
92.热源230的类型没有特别限制，但是可以包括氢燃烧器、具有加热丝等的电加热装置、电加热器等。此外，可以使用使用脱氢反应器210中产生的氢的放热发电机(例如燃料电池堆500)或氢发动机等产生的热量。
93.此外，制氢系统还可以包括用于热回收的热交换设备(未示出)。
94.在脱氢反应器210中，当脱氢反应为液相反应时，制氢系统还可以包括用于从脱氢反应器210产生的反应物中分离氢和经脱氢的化学氢化物的产物罐220。
95.供替选地，在脱氢反应器210中，当脱氢反应为气体反应时，制氢系统还可以包括用于从脱氢反应器210产生的反应物中分离氢和经脱氢的氢化物的氢分离器300。
113.以溶剂不足沉淀法制备ceo
2-al2o3复合金属氧化物。具体地，以ceo2:al2o3＝10:90的重量比制备六水合硝酸铈(iii)(其为氧化铈前体)和九水合硝酸铝(其为氧化铝前体)。然后，基于两种前体的总量制备3当量的碳酸氢铵。
114.随后，将每种材料放入研钵中，并在室温下使用研杵搅拌。通过水合水溶解每种前体，并且产生由碳酸氢铵分解的co2。持续搅拌20分钟，直至碳酸氢铵完全分解并停止产生co2。随后，通过在600℃下烧制生成物5小时而获得ceo
2-al2o3复合金属氧化物。
115.称量水合硝酸钯(ii)(pd(no3)2·
xh2o)(其为钯(pd)前体)以具有1重量％的钯含量，然后将其溶解在蒸馏水中以制备前体溶液，并向其中加入粉末状态的ceo
2-al2o3复合金属氧化物，然后搅拌。在100℃下干燥生成物12小时以蒸发水，并将钯负载在ceo
2-al2o3复合金属氧化物上。
116.实验实施例1
117.根据催化剂的类型，测量甲基哌啶的脱氢活性，结果显示在图2中。
118.脱氢反应通过以下进行：在3巴的压力和200℃下，基于100摩尔的反应物，催化剂的金属的量为1摩尔，供应6重量％的51.5g/l的甲基哌啶。
119.参比实施例1-1使用2-甲基哌啶作为反应物并使用pd/al2o3作为催化剂，参比实施例1-2使用3-甲基哌啶作为反应物并使用pd/al2o3作为催化剂，参比实施例1-3使用4-甲基哌啶作为反应物并使用pd/al2o3作为催化剂，参比实施例1-4使用2-甲基哌啶作为反应物并使用pt/al2o3作为催化剂，参比实施例1-5使用3-甲基哌啶作为反应物并使用pt/al2o3作为催化剂，参比实施例1-6使用4-甲基哌啶作为反应物并使用pt/al2o3作为催化剂。
120.在图2中，参比实施例1-1的脱氢活性为100％，参比实施例1-2的脱氢活性为97.61％，参比实施例1-3的脱氢活性为89.88％，参比实施例1-4的脱氢活性为33.83％，参比实施例1-5的脱氢活性为5.55％，参比实施例1-6的脱氢活性为3.36％。
121.参考图2，作为在200℃下考察甲基哌啶的低温脱氢活性的结果，证明了pd/al2o3催化剂确保了几乎100％的活性。相反地，pt/al2o3催化剂表现出极低的活性。
122.根据催化剂的类型，测量二甲基哌啶的氢释放效率，结果显示在图3中。
123.脱氢反应通过以下进行：在3巴的压力和200℃下，基于100摩尔的反应物，催化剂的金属的量为1摩尔，供应5.3重量％的43.8g/l的二甲基哌啶。基于所产生的41.592mmol的h2(作为100％)计算氢释放效率。
124.参比实施例1-7使用2,6-二甲基哌啶作为反应物并使用pt/al2o3(基于总催化剂的pt的含量：5重量％)作为催化剂。参比实施例1-8使用2,6-二甲基哌啶作为反应物并使用pd/al2o3(基于总催化剂的pd的含量：5重量％)作为催化剂。参比实施例1-9使用2,6-二甲基哌啶作为反应物并使用pt/sio2(基于总催化剂的pt的含量：5重量％)作为催化剂。参比实施例1-10使用2,6-二甲基哌啶作为反应物并使用pd/sio2(基于总催化剂的pd的含量：5重量％)作为催化剂。参比实施例1-11使用2,6-二甲基哌啶作为反应物并使用pd/c(基于总催化剂的pd的含量：5重量％)作为催化剂。
125.在图3中，参比实施例1-7的氢释放效率为100％。参比实施例1-8的氢释放效率为99.0％。参比实施例1-9的氢释放效率为100％。参比实施例1-10的氢释放效率为100％。参比实施例1-11的氢释放效率为96.1％。
126.参考图3，当在200℃下考察二甲基哌啶的低温脱氢活性时，不同于甲基哌啶，pt/
(基于总催化剂的pd的含量：2重量％，基于总载体的mgo的含量：50重量％)作为催化剂。对比实施例3-1使用2-甲基哌啶作为反应物并使用pd/al2o3(基于催化剂的pd的含量：2重量％)作为催化剂。对比实施例3-2使用2-甲基哌啶作为反应物并使用pd/pr2o3(基于总催化剂的pd的含量：2重量％)作为催化剂。
142.参考图6和图7，在2-甲基哌啶的低温脱氢的情况下，作为pd/al2o3催化剂的附加金属氧化物，以pr2o3、mgo、zro2、ceo2和la2o3的顺序显示了高活性。特别地，当基于载体的总量，pr2o3的添加量为20重量％时，脱氢转化率和氢产生速率得到显著提高。
143.根据催化剂的附加金属氧化物的类型，测量二甲基哌啶的氢释放效率，结果显示在图8中。
144.脱氢反应通过以下进行：在3巴的压力和200℃下，基于100摩尔的反应物，催化剂的金属的量为1摩尔，供应5.3重量％的43.8g/l二甲基哌啶。基于所产生的41.592mmol的h2(作为100％)计算氢释放效率。
145.对比实施例3-3使用2,6-二甲基哌啶作为反应物并使用pt/al2o3(基于总催化剂的pt的含量：5重量％)作为催化剂。实施例1-7使用2,6-二甲基哌啶作为反应物并使用pt/ceo
2-al2o3(基于总催化剂的pt的含量：1重量％，基于总载体的ceo2的含量：10重量％)作为催化剂。对比实施例3-4使用2,6-二甲基哌啶作为反应物并使用pt/al2o3(基于总催化剂的pt的含量：1重量％)作为催化剂。对比实施例3-5使用2,6-二甲基哌啶作为反应物并使用pt/ceo2(基于总催化剂的pt的含量：1重量％)作为催化剂。
146.在图8中，对比实施例3-3的氢释放效率为100％，实施例1-7的氢释放效率为100％，对比实施例3-4的氢释放效率为47.9％，对比实施例3-5的氢释放效率为49.8％。
147.参考图2和图8中，在2,6-二甲基哌啶的低温脱氢的情况下，pt替代pd作为活性金属表现出更高的活性，并且以al2o3、sio2的顺序和碳作为载体显示出高活性。此外，当向pt/al2o3催化剂中加入10重量％的ceo2时，pt/al2o3催化剂具有1重量％的低pt含量，但是表现出与pt含量为5重量％的pt/al2o3催化剂相似的活性。
148.实验实施例4
149.测量在与甲酸混合之前和之后甲基哌啶的密度变化，结果显示在图9中。此外，测量在与甲酸混合之前和之后甲基哌啶的储氢量的变化，结果显示在图10中。此外，结果显示在表1中。
150.实施例2-1使用10mmol的2-甲基哌啶作为反应物，参比实施例4-1使用甲酸(fa)作为反应物。实施例2-2使用10mmol的2-甲基哌啶和10mmol的甲酸的混合物作为反应物。
151.表1
[0152][0153]
参考图9和图10及表1，作为比较在混合2-甲基哌啶和甲酸之前和之后的密度、重量储氢量和体积储氢量的结果，在简单物理混合两种材料的情况下比较密度的预测值和混合之后的实际测量值，当混合两种材料时，获得了比常规使用时更高的密度。因此，通过混合甲酸与2-甲基哌啶，体积储存量得到显著提高。
[0154]
测量在与甲酸混合之前和之后甲基哌啶的氢产生量随时间和温度的变化，结果显示在图11和图12中。此外，测量在与甲酸混合之前和之后甲基哌啶的脱氢活性，结果显示在图13中。
[0155]
脱氢反应通过以下进行：在200℃下改变压力，基于100摩尔的反应物，催化剂的金属的量为1摩尔，供应6重量％的51.5g/l的反应物。
[0156]
实施例2-1使用10mmol的2-甲基哌啶作为反应物并使用pd/ceo
2-al2o3(基于总催化剂的pd的含量：5重量％，基于总载体的ceo2的含量：20重量％)作为催化剂。实施例2-2使用10mmol的2-甲基哌啶和10mmol的甲酸的混合物作为反应物并使用pd/ceo
2-al2o3(基于总催化剂的pd的含量：5重量％，基于总载体的ceo2的含量：20重量％)作为催化剂。
[0157]
在实施例2-1中，进行与反应方案1相同的反应，并且所产生的30mmol的h2的转化率为100％。在实施例2-2中，进行与反应方案2相同的反应，并且所产生的40mmol的h2的转化率为100％。
[0158][0159]
参考图11至图13，在实施例2-1中，氢产生量为30mmol，并且脱氢活性为96.3％。在实施例2-2中，氢产生量为38.5mmol，并且脱氢活性为100％。此外，与实施例2-1相比，实施例2-2在初始反应时表现出改进的氢产生量。
[0160]
根据催化剂的类型，测量甲基哌啶与甲酸的混合物的气体产生效率，结果显示在图14中，初始结果显示在图15中。
[0161]
脱氢反应通过以下进行：在200℃下改变压力，基于100摩尔的反应物，催化剂的金属的量为1摩尔，供应6重量％的51.5g/l的反应物。
[0162]
实施例2-2使用10mmol的2-甲基哌啶和10mmol的甲酸的混合物作为反应物并使用pd/ceo
2-al2o3(基于总催化剂的pd的含量：5重量％，基于总载体的ceo2的含量：20重量％)作为催化剂。实施例2-3使用10mmol的2-甲基哌啶和10mmol的甲酸的混合物作为反应物并使用pd/sio
2-al2o3(基于催化剂的pd的含量：2重量％，基于总载体的sio2的含量：1重量％)作为催化剂。
[0163]
实施例2-4使用10mmol的2-甲基哌啶和10mmol的甲酸的混合物作为反应物并使用pd/pr2o
3-al2o3(基于总催化剂的pd的含量：5重量％，基于总载体的pr2o3的含量：20重量％)作为催化剂。对比实施例2-1使用10mmol的2-甲基哌啶作为反应物并使用pd/al2o3(基于总催化剂的pd的含量：5重量％)作为催化剂。对比实施例2-2使用10mmol的2-甲基哌啶和10mmol的甲酸的混合物作为反应物并使用pd/al2o3(基于总催化剂的pd的含量：5重量％)作为催化剂。
[0164]
在图14和图15中，实施例2-2的气体产生效率为100％，实施例2-3的气体产生效率为98.3％，实施例2-4的气体产生效率为91.8％，对比实施例2-2的气体产生效率为98.5％。
[0165]
参考图14和图15，作为比较根据催化剂的类型，2-甲基哌啶和甲酸的混合物的脱氢活性的结果，实施例2-3表现出最优异的整体反应速率、初始反应速率和转化率。
[0166]
测量在混合甲酸之前和之后二甲基哌啶的脱氢活性，结果显示在图16中。
[0167]
脱氢反应通过以下进行：在200℃下和3巴的压力下，基于100摩尔的反应物，催化剂的金属的量为1摩尔，供应5.3重量％的43.8g/l的反应物。
[0168]
对比实施例2-3使用10mmol的2,6-二甲基哌啶作为反应物并使用pd/al2o3(基于总催化剂的pd的含量：5重量％)作为催化剂。对比实施例2-4使用10mmol的2,6-二甲基哌啶和10mmol的甲酸的混合物作为反应物并使用pd/al2o3(基于总催化剂的pd的含量：5重量％)作为催化剂。
[0169]
在对比实施例2-3中，进行与反应方案3相同的反应，并且所产生的30mmol的h2的转化率为100％。在对比实施例2-4中，进行与反应方案4相同的反应，并且所产生的40mmol的h2的转化率为100％。
[0170][0171][0172]
在图16中，当以1:1的摩尔比混合2,6-二甲基哌啶和甲酸时，在室温下未保持液体，而是形成了固体盐。当该混合物在200℃下在3巴下进行脱氢时，不同于2-甲基哌啶和甲酸的反应结果，在升温开始时，氢产生量、氢产生速率和转化率显示为与在与甲酸混合之前的氢产生量、氢产生速率和转化率相似的水平。然而，在反应的后续阶段中，氢产生速率反而降低。
[0173]
根据催化剂的类型，测量甲基哌啶与甲酸的混合物的气体产生量，结果显示在图17中。根据催化剂的类型，分析甲基哌啶与甲酸的混合物的释放气体，结果显示在图18中，初始结果显示在图19中。
[0174]
脱氢反应通过以下进行：在200℃下改变压力，基于100摩尔的反应物，催化剂的金属的量为1摩尔，供应6重量％的51.5g/l的反应物。
[0175]
实施例2-2使用10mmol的2-甲基哌啶和10mmol的甲酸的混合物作为反应物并使用pd/ceo
2-al2o3(基于总催化剂的pd的含量：5重量％，基于总载体的ceo2的含量：20重量％)作为催化剂。对比实施例2-1使用10mmol的2-甲基哌啶作为反应物并使用pd/al2o3(基于总催化剂的pd的含量：5重量％)作为催化剂。
[0176]
在图17中，实施例2-2的转化率为96.3％，对比实施例2-1的转化率为89.8％。此处，所产生的40mmol的h2的转化率为100％。
[0177]
参考图17至图19，与pd/ceo
2-al2o3催化剂相比，当在相同反应物和相同反应条件下使用时，pd/al2o3催化剂表现出显著降低的氢产生速率，并且转化率降低了6.5％。此外，作为释放气体分析结果的结果，当使用pd/al2o3催化剂时，在反应开始时以co和h2o的形式产生甲酸，此后，连续产生co，同时进行co2与h2的分解反应。此外，所产生的co会污染催化剂表面，这预期会将其氢产生速率。
[0178]
尽管结合目前被视为实际的实施方案描述了本发明，但是应理解，本发明不限于所公开的实施方案。相反，本发明旨在覆盖所附权利要求书的精神和范围内包含的各种修改形式和等效布置。

技术特征：
1.一种低温脱氢方法，包括：进行反应物的脱氢反应以产生氢，所述反应物包含被一个或多个烷基基团取代的哌啶类化合物，其中，脱氢反应在催化剂的存在下进行，所述催化剂包含活性金属，所述活性金属包括铂、钯或它们的混合物，所述活性金属负载在载体上，所述载体包含复合金属氧化物，所述复合金属氧化物包含氧化铝和不同于氧化铝的附加金属氧化物，并且脱氢反应在150℃至250℃的温度下进行。2.根据权利要求1所述的低温脱氢方法，其中，哌啶类化合物包括2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、3,4-二甲基哌啶、2,4-二甲基哌啶、2,5-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶或它们的混合物。3.根据权利要求1所述的低温脱氢方法，其中，不同于氧化铝的附加金属氧化物包括pr2o3、mgo、zro2、ceo2、la2o3、sio2或它们的混合物。4.根据权利要求1所述的低温脱氢方法，其中，基于载体的总重量，载体包含1重量％至50重量％的复合金属氧化物。5.根据权利要求1所述的低温脱氢方法，其中，基于催化剂的总重量，催化剂包含0.1重量％至5.0重量％范围内的活性金属。6.根据权利要求1所述的低温脱氢方法，其中，催化剂包括pd/pr2o
3-al2o3、pd/mgo-al2o3、pd/zro
2-al2o3、pd/ceo
2-al2o3、pd/la2o
3-al2o3、pd/sio
2-al2o3、pt/pr2o
3-al2o3、pt/mgo-al2o3、pt/zro
2-al2o3、pt/ceo
2-al2o3、pt/la2o
3-al2o3、pt/sio
2-al2o3或它们的混合物。7.根据权利要求1所述的低温脱氢方法，其中，基于100摩尔的反应物，催化剂包含0.3摩尔至10摩尔范围内的活性金属。8.根据权利要求1所述的低温脱氢方法，其中哌啶类化合物为2-甲基哌啶，催化剂为pd/pr2o
3-al2o3，基于载体的总重量，载体包含1重量％至50重量％的复合金属氧化物，并且基于催化剂的总重量，催化剂包含0.1重量％至5.0重量％范围内的活性金属。9.根据权利要求1所述的低温脱氢方法，其中，哌啶类化合物为2,6-二甲基哌啶，催化剂为pt/ceo
2-al2o3，基于载体的总重量，载体包含1重量％至50重量％的复合金属氧化物，并且基于催化剂的总重量，催化剂包含1.0重量％至5.0重量％范围内的活性金属。10.根据权利要求1所述的低温脱氢方法，还包括：混合哌啶类化合物与酸，然后进行脱氢反应。11.根据权利要求10所述的低温脱氢方法，其中，酸包括硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、硼酸、杂多酸、乙酸、甲酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、乳酸、草酸、琥珀酸、牛磺酸或它们的混合物。12.根据权利要求10所述的低温脱氢方法，其中，基于1摩尔的哌啶类化合物，酸以0.001摩尔至1摩尔的范围混合。13.一种制氢系统，包括：反应物罐，所述反应物罐包括被一个或多个烷基基团取代的哌啶类化合物；和脱氢反应器，所述脱氢反应器包括催化剂，所述催化剂包含活性金属，所述活性金属包
括铂、钯或它们的混合物，所述活性金属负载在载体上，所述载体包含复合金属氧化物，所述复合金属氧化物包含氧化铝和不同于氧化铝的附加金属氧化物，其中，脱氢反应器配置为从反应物罐接收哌啶类化合物，并在催化剂的存在下在150℃至250℃的温度范围内进行脱氢反应以产生氢。14.根据权利要求13所述的制氢系统，其中，储存在反应物罐中的哌啶类化合物配置为通过注射器以液相注入到脱氢反应器中。15.根据权利要求13所述的制氢系统，其中，储存在反应物罐中的哌啶类化合物配置为通过蒸发器以气相注入到脱氢反应器中。16.根据权利要求13所述的制氢系统，还包括：酸储存罐，所述酸储存罐含有酸。17.根据权利要求13所述的制氢系统，还包括：热源，所述热源配置为向脱氢反应器供应热量。18.根据权利要求13所述的制氢系统，还包括：缓冲罐，所述缓冲罐配置为储存脱氢反应器中产生的氢。19.根据权利要求13所述的制氢系统，还包括：燃料电池堆，所述燃料电池堆配置为通过接收脱氢反应器中产生的氢和氧来产生电和水。

技术总结
本发明公开了一种低温脱氢方法及使用该低温脱氢方法的制氢系统，所述低温脱氢方法包括反应物的脱氢反应，所述反应物包含被一个或多个烷基基团取代的哌啶类化合物。脱氢反应在包含活性金属的催化剂的存在下进行。活性金属包括铂(Pt)、钯(Pd)或它们的混合物，所述活性金属负载在载体上，所述载体包含复合金属氧化物，所述复合金属氧化物包含氧化铝(Al2O3)和不同于氧化铝的附加金属氧化物，以在150℃至250℃的低温下产生氢。250℃的低温下产生氢。250℃的低温下产生氢。


技术研发人员：徐枝希 李载镕 金平淳 郑镇宇 金容佑 朴智勋 金秀玟 李程载 郑瓘溶
受保护的技术使用者：起亚株式会社 韩国化学研究院
技术研发日：2022.11.22
技术公布日：2023/9/20