一种基于电化学原位引入氧缺陷的锰基正极材料的制备及其应用

1.本发明属于水系锌离子电池制造技术领域，具体涉及一种基于电化学原位引入氧缺陷的锰基正极材料的制备及其应用。


背景技术：

2.随着目前人口增长和人类社会工业的快速发展，人类社会对能源的需求也日益加大，从而造成不可再生资源的不断消耗和环境的恶化。因此寻找具有可持续性、环境友好的能源迫在眉睫，可循环使用的二次电池对于缓解能源危机以及环境问题具有比较大的诱惑力。如今大部分的便携式电子储能和动力系统供电市场都被锂离子电池所占据，然而有限的锂资源、高成本以及电解液安全性引发了人们的广泛担忧。由于锌金属阳极相对较低的电化学还原电位(-0.763v相对于标准氢电极)、高的理论容量(820mah/g)、高的天然丰度以及低毒性等优势，水系锌离子电池(zibs)具有成为大规模储能设备的应用前景。水性锌离子电池的正极材料性能对于发挥锌离子电池的高性能至关重要，锰基正极材料具有高工作电压(1.3-1.4v)、高理论容量(基于单电子转移反应约308mah/g)以及高度可调的多晶型结构，被认为是一种更具实际应用前景的水系zibs正极材料。
3.然而，锰基正极材料在电化学反应中mn
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的溶解以及不可逆相变严重制约了电池的长循环稳定性。目前研究者们在解决锰基正极材料结构不稳定的问题上提出了很多解决方案，也取得了一定的成果。通过引入氧缺陷来增强锰基正极材料结构稳定性和电化学活性是一种有效的策略，例如授权号为cn110120525b的专利将高锰酸钾与乙酸锰或四水合乙酸锰的混合，然后将产物抽滤干燥得到二氧化锰，干燥后的二氧化锰采用等离子体进行处理得到富氧空位的二氧化锰。此方法采用等离子体处理引入氧缺陷，方法复杂且成本高昂。申请号为cn115332511a的专利将硫粉与富锂锰基正极材料的混合粉末在惰性气体氛围中进行煅烧，表面沉积的硫的同时诱导原位生成尖晶石和含氧空位表面。此方法需要高温煅烧，制备过程耗能耗时。
4.通过电化学原位引入氧缺陷，方法简便，无需高温处理等复杂制备过程，有效提高正极材料的结构稳定性，因此具有很高的应用前景。


技术实现要素：

5.为了解决水系锌离子电池锰基正极材料在电化学循环过程中由于mn
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的溶解以及不可逆相变造成的性能衰减，本发明的目的是在于提供一种基于电化学原位引入氧缺陷的锰基正极材料的制备及其应用。此锰基正极材料中引入的氧缺陷有效缓解了电池循环过程中的结构破坏和容量衰减，并且提高了材料电化学活性。
6.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种基于电化学原位引入氧缺陷的锰基正极材料是通过恒电流充放电循环一圈后原位引入的。
8.本发明还提供了该基于电化学原位引入氧缺陷的锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将乙醇和乙二醇的均匀混合溶液以一定速率加入高锰酸钾溶液中，于45℃下搅拌20～30min后反应结束，离心洗涤，并冷冻干燥得到深棕色非晶mno2粉末；
10.(2)将浓盐酸加入高锰酸钾溶液中，然后将一定质量的步骤(1)中所得粉末加入上述混合溶液中，于60～80℃下水热反应12～15h，反应完毕后离心洗涤并干燥，得到非晶mno2表面结合层状δ-mno2的黑色粉末
11.(3)将步骤(2)中所得粉末、科琴黑以及聚偏二氟乙烯以7:2:1的比例并加入适量1-甲基-2-吡咯烷酮制成均匀浆料，然后涂覆于厚度为100μm不锈钢网上，干燥后恒电流充放电循环一圈，得到电化学原位引入氧缺陷的锰基正极材料。
12.根据上述的基于电化学原位引入氧缺陷的锰基正极材料的制备方法，优选地，步骤(1)中，乙醇和乙二醇的体积分数比例为1:1～1:3。
13.根据上述的基于电化学原位引入氧缺陷的锰基正极材料的制备方法，优选地，步骤(1)中，乙醇和乙二醇混合溶液的滴加速率为0.5～2ml/min。
14.根据上述的基于电化学原位引入氧缺陷的锰基正极材料的制备方法，优选地，步骤(1)中，高锰酸钾溶液浓度为0.01～0.05mol/l。
15.根据上述的基于电化学原位引入氧缺陷的锰基正极材料的制备方法，优选地，步骤(1)中，所制备的粉末为非晶态二氧化锰。
16.根据上述的基于电化学原位引入氧缺陷的锰基正极材料的制备方法，优选地，步骤(2)中，浓盐酸与高锰酸钾溶液的体积比为1:40～1:60。
17.根据上述的基于电化学原位引入氧缺陷的锰基正极材料的制备方法，优选地，步骤(2)中，高锰酸钾溶液浓度为0.002～0.008mol/l。
18.根据上述的基于电化学原位引入氧缺陷的锰基正极材料的制备方法，优选地，步骤(2)中，步骤(1)所得粉末的加入比例为1.5～2g/l。
19.根据上述的基于电化学原位引入氧缺陷的锰基正极材料的制备方法，优选地，步骤(3)中，电化学循环所用电流密度为0.1～0.5a/g，充放电的电压范围为0.8～1.8v。
20.本发明首先在恒温搅拌条件下通过高锰酸钾与乙醇和乙二醇的混合溶液进行简单氧化还原反应制备得到非晶mno2，然后将非晶mno2作为内核，通过水热反应在非晶mno2内核上均匀生长层状δ-mno2薄层，然后将得到的材料通过电化学原位引入氧缺陷，由于氧缺陷的引入以及两者界面处的晶格错配，使得最终得到的锰基正极材料结构稳定性大大增强，从而用于水系锌离子电池正极材料获得优异的电化学性能。
21.与现有技术相比，本发明具有如下优点：
22.(1)本发明基于电化学原位引入氧缺陷的锰基正极材料，通过在材料中引入稳定的氧缺陷，有效缓解了电池循环过程中严重的mn
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和容量衰减。
23.(2)本发明利用简单的低温水浴氧化还原和水热法获得性能优异的锰基正极材料，制备工序简单，条件温和。
24.(3)本发明采用的电化学原位引入氧缺陷，相对于其他的氧缺陷引入方式更加简便高效，成本更低。
25.如本发明的δa-mno2在0.1ag-1
电流密度下获得256mah g-1
的比容量，且具有良好的
循环稳定性，在0.5ag-1
的小电流密度下循环100圈后容量保持率几乎为100％，即使在1ag-1
的电流密度下循环500圈后容量保持率仍然有92％。
附图说明
26.图1(a)对比例1制得的样品的sem图，(b)对比例2制得的样品的sem图，(c)实施例1制得的样品的sem图。
27.图2是对比例1、对比例2和实施例1制得的样品的xrd图谱比较。
28.图3(a)是实施例1中δa-mno2和电化学循环一圈后o1s高分辨图谱比较，(b)是实施例1中δa-mno2和电化学循环一圈后的自旋共振光谱图(epr)比较，(c)是实施例1中电化学原位引入氧缺陷样品的后续循环过程的o1s高分辨图谱，(d)是对比例1、对比例2和实施例1中δa-mno2原位引入氧缺陷的样品在不同循环圈数之后电解质中mn元素的含量。
29.图4是对比例1、对比例2和实施例1制得的样品在0.1mv s-1
扫描速率下的cv曲线比较。
30.图5是实施例1制得的样品的恒电流充放电曲线。
31.图6是对比例1、对比例2和实施例1制得的样品在1ag-1
电流密度下的长循环性能比较。
32.图7是实施例2制得的样品在1a g-1
电流密度下的长循环性能。
33.图8是实施例3制得的样品在1a g-1
电流密度下的长循环性能。
具体实施方式
34.以下实施例在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
35.实施例1
36.(1)将5ml乙醇和5ml乙二醇的均匀混合溶液以1ml/min的速率加入100ml的0.01mol/l高锰酸钾溶液中，于45℃下搅拌30min后反应结束，离心洗涤，并冷冻干燥得到深棕色非晶mno2粉末；
37.(2)将1ml浓盐酸加入60ml的0.003mol/l高锰酸钾溶液中，然后将0.1g的步骤(1)中所得粉末加入上述混合溶液中，于60℃下水热反应12h，反应完毕后离心洗涤并干燥，得到非晶mno2表面结合层状δ-mno2的黑色粉末，记为δa-mno2。
38.(3)将步骤(2)中所得粉末、科琴黑以及聚偏二氟乙烯以7:2:1的比例并加入适量1-甲基-2-吡咯烷酮制成均匀浆料，然后涂覆于厚度为100μm不锈钢网上，干燥后在0.1ag-1
电流密度下恒电流充放电循环一圈，得到电化学原位引入氧缺陷的锰基正极材料。
39.实施例2
40.(1)将5ml乙醇和5ml乙二醇的均匀混合溶液以1ml/min的速率加入100ml的0.01mol/l高锰酸钾溶液中，于45℃下搅拌30min后反应结束，离心洗涤，并冷冻干燥得到深棕色非晶mno2粉末；
41.(2)将1ml浓盐酸加入60ml的0.006mol/l高锰酸钾溶液中，然后将0.1g的步骤(1)中所得粉末加入上述混合溶液中，于60℃下水热反应12h，反应完毕后离心洗涤并干燥，得到非晶mno2表面结合层状δ-mno2的黑色粉末，记为δa-mno
2-2。
42.(3)将步骤(2)中所得粉末、科琴黑以及聚偏二氟乙烯以7:2:1的比例并加入适量1-甲基-2-吡咯烷酮制成均匀浆料，然后涂覆于厚度为100μm不锈钢网上，干燥后在0.1ag-1
电流密度下恒电流充放电循环一圈，得到电化学原位引入氧缺陷的锰基正极材料。
43.实施例3
44.(1)将5ml乙醇和5ml乙二醇的均匀混合溶液以1ml/min的速率加入100ml的0.02mol/l高锰酸钾溶液中，于45℃下搅拌30min后反应结束，离心洗涤，并冷冻干燥得到深棕色非晶mno2粉末；
45.(2)将1ml浓盐酸加入60ml的0.006mol/l高锰酸钾溶液中，然后将0.1g的步骤(1)中所得粉末加入上述混合溶液中，于60℃下水热反应12h，反应完毕后离心洗涤并干燥，得到非晶mno2表面结合层状δ-mno2的黑色粉末，记为δa-mno
2-3。
46.(3)将步骤(2)中所得粉末、科琴黑以及聚偏二氟乙烯以7:2:1的比例并加入适量1-甲基-2-吡咯烷酮制成均匀浆料，然后涂覆于厚度为100μm不锈钢网上，干燥后在0.5ag-1
电流密度下恒电流充放电循环一圈，得到电化学原位引入氧缺陷的锰基正极材料。
47.对比例1
48.将1ml浓盐酸加入60ml的0.006mol/l高锰酸钾溶液中，然后将上述混合溶液于60℃下水热反应12h，反应完毕后离心洗涤并干燥，得到深棕色层状δ-mno2粉末，记为δ-mno2。
49.对比例2
50.将5ml乙醇和5ml乙二醇的均匀混合溶液以1ml/min的速率加入100ml的0.02mol/l高锰酸钾溶液中，于45℃下搅拌30min后反应结束，离心洗涤，并冷冻干燥得到深棕色非晶mno2粉末，记为amorphous-mno2。
51.样品结构表征以及电池性能的测试
52.图1(a)，(b)和(c)分别为对比例1，对比例2和实施例1制得的样品的sem图，从图中可以发现对比例1，对比例2形貌分别为球状和表面光滑的无规则块状，实施例1则为无规则块状表面均匀负载片状晶体，说明非晶mno2表面成功包覆层状δ-mno2。
53.图2为对比例1的样品结构为层状δ-mno2(jcpds 42-1317)，对比例2的样品结晶度很差，而实施例1制得的样品结构衍射峰与层状δ-mno2相似。
54.图3(a)的实施例1中δa-mno2和电化学循环一圈后o1s高分辨图谱比较发现电化学循环之后引入大量氧缺陷，(b)显示实施例1中δa-mno2和电化学循环一圈后的自旋共振光谱图(epr)比较进一步说明成功通过电化学原位引入氧缺陷，(c)中实施例1的电化学原位引入氧缺陷样品的后续循环过程的o1s高分辨图谱说明电化学原位引入的氧缺陷在后续循环过程中能够稳定存在，(d)中对比例1、对比例2和实施例1中原位引入氧缺陷的样品在不同循环圈数之后电解质中mn元素的含量变化发现电化学原位引入氧缺陷成功抑制电池循环过程中mn的溶解。
55.图4中对比例1，对比例2和实施例1制得的样品在0.1mv s-1
扫描速率下的cv曲线比较发现，实施例1制得的样品的cv面积明显大于对比样，说明其具有更高的电化学活性。
56.图5中实施例1制得的样品的恒电流充放电曲线显示在0.1ag-1
电流密度下获得256mah g-1
的高比容量，即使在2a g-1
电流密度下也能保持161mah g-1
的比容量。
57.图6中对比例1、对比例2和实施例1制得的样品在1a g-1
电流密度下的长循环性能比较显示，实施例1制得的样品循环500圈后容量保持率仍然有92％，而对比样1、对比例2的
样品容量保持率分别只有13％和80％。
58.图7中实施例2制得的样品在1ag-1
电流密度下的450圈循环后还有101mah g-1
的比容量。
59.图8中实施例3制得的样品在1a g-1
电流密度下400圈循环后还有123mah g-1
的比容量。
60.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种基于电化学原位引入氧缺陷的锰基正极材料的制备，其特征在于，所制备的正极材料氧缺陷的引入是通过恒电流充放电循环一圈后原位引入的。2.根据权利要求1所述的电化学原位引入氧缺陷的锰基正极材料的制备，其特征在于，包括以下步骤：(1)将乙醇和乙二醇的均匀混合溶液以一定速率加入高锰酸钾溶液中，于45℃下搅拌20～30min后反应结束，离心洗涤，并冷冻干燥得到深棕色非晶mno2粉末；(2)将浓盐酸加入高锰酸钾溶液中，然后将一定质量的步骤(1)中所得粉末加入上述混合溶液中，于60～80℃下水热反应12～15h，反应完毕后离心洗涤并干燥，得到非晶mno2表面结合层状δ-mno2的黑色粉末。(3)将步骤(2)中所得粉末、科琴黑以及聚偏二氟乙烯以7:2:1的比例并加入适量1-甲基-2-吡咯烷酮制成均匀浆料，然后涂覆于厚度为100μm不锈钢网上，干燥后恒电流充放电循环一圈，得到电化学原位引入氧缺陷的锰基正极材料。3.根据权利要求2所述的电化学原位引入氧缺陷的锰基正极材料的制备，其特征在于，步骤(1)中，乙醇和乙二醇的体积分数比例为1:1～1:3。4.根据权利要求3所述的电化学原位引入氧缺陷的锰基正极材料的制备，其特征在于，步骤(1)中，乙醇和乙二醇混合溶液的滴加速率为0.5～2ml/min。5.根据权利要求4所述的电化学原位引入氧缺陷的锰基正极材料的制备，其特征在于，步骤(1)中，高锰酸钾溶液浓度为0.01～0.05mol/l。6.根据权利要求5所述的电化学原位引入氧缺陷的锰基正极材料的制备，其特征在于，步骤(1)中，所制备的粉末为非晶态二氧化锰。7.根据权利要求1～6所述的电化学原位引入氧缺陷的锰基正极材料的制备，其特征在于，步骤(2)中，浓盐酸与高锰酸钾溶液的体积比为1:40～1:60。8.根据权利要求7所述的电化学原位引入氧缺陷的锰基正极材料的制备，其特征在于，步骤(2)中，高锰酸钾溶液浓度为0.002～0.008mol/l。9.根据权利要求8所述的电化学原位引入氧缺陷的锰基正极材料的制备，其特征在于，步骤(2)中，步骤(1)所得粉末的加入比例为1.5～2g/l。10.根据权利要求9所述的电化学原位引入氧缺陷的锰基正极材料的制备，其特征在于，步骤(3)中，电化学循环所用电流密度为0.1～0.5a/g，充放电的电压范围为0.8～1.8v。11.根据权利要求10所述的电化学原位引入氧缺陷的锰基正极材料应用于水系锌离子电池。

技术总结
本发明公开了一种基于电化学原位引入氧缺陷的锰基正极材料的制备，及其在水系锌离子电池的应用。其制备方法包括如下步骤：(1)将乙醇和乙二醇的均匀混合溶液以一定速率加入高锰酸钾溶液中，于45℃下搅拌20～30min后反应结束，离心洗涤，并冷冻干燥得到深棕色非晶MnO2粉末；(2)将浓盐酸加入高锰酸钾溶液中，然后将一定质量的步骤(1)中所得粉末加入上述混合溶液中，于60～80℃下水热反应12～15h，反应完毕后离心洗涤并干燥，得到非晶MnO2表面结合层状δ-MnO2的黑色粉末；(3)将步骤(2)中所得粉末、科琴黑以及聚偏二氟乙烯以7:2:1的比例并加入适量1-甲基-2-吡咯烷酮制成均匀浆料，然后涂覆于厚度为100μm不锈钢网上，干燥后恒电流充放电循环一圈，得到电化学原位引入氧缺陷的锰基正极材料。本发明制备的锰基正极材料不仅有效缓解了锰基正极材料普遍存在的Mn


技术研发人员：张明 屈文涛 蔡勇
受保护的技术使用者：湖南大学
技术研发日：2022.12.20
技术公布日：2023/9/20