一种具有固态多发射特性的方酸菁晶体材料及其制备和应用

1.本发明属于有机荧光温度探针材料技术领域，具体涉及一种具有固态多发射特性的方酸菁晶体材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.温度是生产生活中一项重要物理参数，温度检测在气候、化学和医学等领域中不可或缺。目前已有测温手段如水银/煤油温度计、热电偶和红外温度计等，其空间分辨率较低、抗干扰能力较差和温度灵敏性较低等特点限制了其在生产生活和科学研究中进一步应用。近期相关报道，结合热刺激响应材料和荧光光谱技术而产生的荧光温度计，作为一种新型的测温手段具备快速响应、测量过程无创性和较好的空间分辨率等优点，为解决传统测温手段所面临的问题提供了新思路。荧光温度计测温原理即是检测不同温度下的光物理信息。具体来说，当荧光团从基态被激发到激发态后，其倾向于非辐射跃迁与辐射跃迁两种衰减过程返回基态，其中辐射衰减过程伴随着荧光发射行为，通过仪器测试可以得到荧光强度、最大发射波长、荧光量子产率和荧光寿命等光物理信息。温度的变化会对这些物理量产生影响，因此可通过检测这些物理量变化来反映外界具体温度。
3.荧光强度检测手段以其成本较低和视觉上直观可见等特点而受到广泛关注。但是单峰发射荧光温度计易受检测环境、激发光、样品状态等诸多因素影响，导致温度测试结果不准确。相对而言，多发射荧光材料可利用不同峰强度比值来计算环境温度，具备自校正效果，使得测量结果更准确，因此多发射荧光材料成为荧光测温领域中的热点材料。其中，公开文献(trends inanalytical chemistry,2018,102,259-271)中指出有机双发射或多发射荧光材料被视为用于荧光温度计的一种理想材料。专利cn115044361a将两种不同发光的有机材料进行掺杂，得到一种双发光有机荧光温度传感薄膜。然而，相容性较差的多组分体系会因繁琐的共混过程、严重的自吸收效应、差异性的组分降解速率和潜在的光电器件损伤等因素，严重影响了材料测温能力。具有多发射特性的单组分材料却不存在上述问题，然而受限于材料设计策略的不足，亟需开发稳定的单组分多发射有机晶体材料，以促进有机荧光材料在荧光温度计方面的进展。


技术实现要素：

4.本发明提供了具备晶态双发射和晶态多发射特性的方酸菁化合物、相应的制备方法以及荧光温度计实用测温手段。
5.本发明的目的之一在于提供一种具有固态多发射特性的方酸菁晶体材料，其结构式为式(1)～式(3)中的一种：
[0006][0007]
式(1)中，r1为多环共轭芳基或者噻吩基团，x为氢、卤素、烷氧基、烷基、芳基中的一种，i为0～10的整数，m为1～10的整数；优选地，r1为多环共轭芳基，x为氢、氯、溴中的一种，i为0～2的整数，m为1或2；
[0008]
具体地，r1可以为可以为
[0009]
优选为优选为
[0010]
式(2)中，r2为氢、c1～c
23
的烷基或烷氧基或烷硫基、卤素中的一种，y为氢、卤素、烷氧基、烷基、芳基中的一种；优选地，r2为氢、c1～c4的烷基或烷氧基或烷硫基、cl、br、i中的一种，y为氢、氯、溴中的一种；
[0011]
式(3)中，r3为碳、氮、氧、硫、硒、碲中的一种，r4为氢、甲基、二甲基、芳基中的一种，r5为氢、c1～c
23
的烷基或烷氧基或烷硫基、卤素中的一种，z为氢、卤素、烷氧基、烷基、芳基中的一种；优选地，r3为碳、氮、氧、硫、硒中的一种，r4为二甲基，r5为氢、c1～c2的烷基或烷氧基、cl、br中的一种，z为氢、氯、溴中的一种。
[0012]
本发明所提供的方酸菁晶体材料由方酸、苯胺类化合物和对氯碘苯类化合物反应得到的方酸菁类化合物或者由方酸和咔唑类化合物反应得到的方酸菁类化合物经过结晶处理后得到。
[0013]
本发明的目的之二在于提供一种上述具有固态多发射特性的方酸菁晶体材料的制备方法，可以采用以下两种方法。
[0014]
方法一：
[0015]
(1)将苯胺类化合物、对氯碘苯类化合物分散在有机溶剂1中，在催化剂作用下加热反应，将反应后得到的溶液体系处理后得到中间产物；
[0016]
(2)将步骤(1)得到的中间产物和方酸分散在有机溶剂2中，加热反应，得到方酸菁
化合物；
[0017]
(3)将步骤(2)得到的方酸菁化合物在有机溶剂3中配置成过饱和溶液，加入有机溶剂4，分散均匀后加热、过滤、干燥，得到具有固态多发射特性的方酸菁晶体材料。
[0018]
所述方法一步骤(1)中：
[0019]
所述的苯胺类化合物选自氨基蒽类化合物中的至少一种，优选自1-氨基蒽、2-氨基蒽、9-氨基蒽中的至少一种；
[0020]
所述的对氯碘苯类化合物选自对氯碘苯、4-氯-4'-碘-1,1'-联苯中的至少一种；
[0021]
所述苯胺类化合物和对氯碘苯类化合物的摩尔比为1：(1～3)，优选为1：(1～1.2)；
[0022]
所述的催化剂选自叔丁醇钠、1,1
’‑
双(二苯基膦)二茂铁、二氯化钯中的至少一种，所述催化剂用量没有特别的限定，为本领域反应中通常的催化剂用量，优选地，所述催化剂用量为对氯碘苯类化合物的1～10mol％；
[0023]
所述的有机溶剂1选自甲苯、四氢呋喃中的至少一种；
[0024]
以每1mmol苯胺类化合物来计，所述有机溶剂1的用量为2～10ml；
[0025]
所述反应在保护气体氛围下进行，例如在氮气气氛下进行；
[0026]
所述加热反应的温度为50～150℃，优选为70～100℃；
[0027]
所述加热反应的时间为3～12h，优选为3～8h；
[0028]
所述反应后的处理包括以下步骤：先加入酸性溶液，再加入碱性溶液调节ph至7～10，萃取、提纯后得到固体中间产物；优选地，所述的酸性溶液选自盐酸、醋酸、硝酸中至少一种的水溶液；以每1mmol苯胺类化合物来计，所述酸性溶液的用量为1～5ml；所述的碱性溶液选自碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中至少一种的水溶液；所述萃取操作可以采用本领域常用的萃取方式，优选地，萃取的溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯中的至少一种；所述的提纯可以采用柱色谱法、重结晶法等，例如，采用硅胶柱色谱法，以石油醚/二氯甲烷(体积比5:1)为淋洗剂纯化，然后在二氯甲烷/正己烷混合溶液中进一步重结晶。
[0029]
所述方法一步骤(2)中：
[0030]
所述方酸和中间产物的摩尔比为1：(2～4)，优选为1：(2～2.2)；
[0031]
所述的有机溶剂2为甲苯/正丁醇混合溶剂，优选地，甲苯与正丁醇的体积比为1:(0.5～2)，优选为1:(1～1..5)；
[0032]
以每1mmol中间产物来计，所述有机溶剂2的用量为1～10ml；
[0033]
所述加热反应的温度为80～150℃，优选为100～135℃；
[0034]
所述加热反应的时间为1～24h，优选为3～15h；
[0035]
所述反应在保护气体氛围下进行；
[0036]
加热反应后得到的溶液体系需要经过过滤、提纯等处理过程，具体可以采用如下方法：将反应后的溶液体系冷却后过滤并用甲苯淋洗，采用硅胶柱色谱法，以二氯甲烷为淋洗剂纯化，得到提纯的方酸菁化合物。
[0037]
所述方法一步骤(3)中：
[0038]
所述的有机溶剂3选自卤代烷烃中的至少一种，优选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯乙烷中的至少一种；
[0039]
所述的有机溶剂4选自正己烷、乙醇、甲醇中的至少一种；
[0040]
所述有机溶剂4的体积用量为有机溶剂3体积用量的3～5倍；
[0041]
所述加热的温度为30～80℃，优选为40～60℃；
[0042]
所述干燥的操作条件没有特别限定，采用本领域常用的干燥设备和干燥工艺，将过滤后的固体干燥即可。
[0043]
方法二：
[0044]
(1)将方酸和咔唑类化合物分散在有机溶剂2中，加热反应，得到方酸菁化合物；
[0045]
(2)将步骤(1)得到的方酸菁化合物在有机溶剂5中加热充分溶解，冷却结晶得到具有固态多发射特性的方酸菁晶体材料。
[0046]
所述方法二步骤(1)中：
[0047]
所述方酸和咔唑类化合物的摩尔比为1：(2～4)，优选为1：(2～2.2)；
[0048]
所述的有机溶剂2为甲苯/正丁醇混合溶剂，优选地，甲苯与正丁醇的体积比为1:(0.5～2)，优选为1:(1～1..5)；
[0049]
以每1mmol方酸来计，所述有机溶剂2的用量为1～10ml；
[0050]
所述加热反应的温度为80～150℃，优选为100～135℃；
[0051]
所述加热反应的时间为1～24h，优选为2～5h；
[0052]
所述反应在保护气体氛围下进行。
[0053]
所述方法二步骤(2)中：
[0054]
所述的有机溶剂5选自卤代烷烃中的至少一种，优选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯乙烷中的至少一种；
[0055]
以每1mg方酸菁化合物来计，所述有机溶剂5的用量为1～20ml；
[0056]
所述加热的温度为30～80℃，优选为40～60℃。
[0057]
本发明的目的之三在于提供一种上述具有固态多发射特性的方酸菁晶体材料或者由上述制备方法得到具有固态多发射特性的方酸菁晶体材料，在荧光温度计中的应用。
[0058]
具体地，所述应用包括以下步骤：将所述的方酸菁晶体材料装填于金属槽中作为温度感应器，温度感应器通过光纤与激光器和数据采集系统连接，由数据采集系统的智能终端显示环境温度；其中，所述的金属槽优选为铜槽，所述的光纤优选为y型光纤，所述激光器的激发光波长优选为405nm激光器。
[0059]
本发明将方酸菁分子作为构建核心引入固态多发射荧光材料的构建中，制备得到的固态材料具备较好的稳定性和有序性。方酸菁分子的有序堆积和自身的光物理特性，在聚集态下生成了多个发射中心，从而使得固态方酸菁材料具备多发射特性；并且多个发射峰对温度刺激的敏感性不同，导致其荧光强度比值会随着温度的变化呈现规律变化，同时温度响应的循环性较好。本发明提供的方酸菁晶体材料在固态时具备双峰或多峰发射特性，荧光强度比值可以在温度测量中起到自校正效果，具备良好的荧光测温潜力。
附图说明
[0060]
图1是实施例1中制备的方酸菁晶体材料的核磁氢谱。
[0061]
图2和图3分别是实施例1中制备的方酸菁晶体材料在78～298k、298～498k的变温荧光谱图，横坐标为波长，纵坐标为荧光强度。
[0062]
图4和图5分别是实施例1中制备的方酸菁晶体材料在108～298k、308～428k的温
度随比值变化曲线，横坐标为相应波长下荧光强度的比值，纵坐标为温度。
[0063]
图6是实施例2中制备的方酸菁晶体材料的核磁氢谱。
[0064]
图7～9分别是实施例2中制备的方酸菁晶体材料在77～297k的变温荧光谱图、温度随比值变化曲线。
[0065]
图10是实施例3中制备的方酸菁晶体材料的核磁氢谱。
具体实施方式
[0066]
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0067]
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
[0068]
实施例1：
[0069]
方酸菁晶体材料的制备：
[0070]
方酸菁晶体材料sq-2-an(i＝0，m＝1，r1为)的方法，其制备步骤如下：
[0071]
(1)氮气保护下，分别加入化合物2-氨基蒽(0.71g，3.0mmol)、化合物对氯碘苯(0.58g，3.0mmol)、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(0.16g，0.3mmol)、dppf二氯化钯(0.11g，0.15mmol)和叔丁醇钠(0.28g，3mmol)，并加入20ml四氢呋喃。渐加热至80℃，搅拌反应3h。反应结束后，向体系中加入hcl(1mol/l)10ml，随后加入饱和nahco3水溶液调ph至8。反应溶剂经旋转蒸发仪浓缩，粗产物用二氯甲烷萃取。采用硅胶柱色谱法，以石油醚/二氯甲烷(5:1，体积比)为淋洗剂纯化。最后，在二氯甲烷/正己烷混合溶液中进一步重结晶，得到为黄色粉末的中间产物；
[0072]
(2)在氮气保护下，分别加入中间产物(0.35g，1.16mmol)和方酸(0.06g，0.55mmol)，并加入3ml甲苯和3ml正丁醇。渐加热至120℃，搅拌反应12h。反应结束，粗产物冷却后过滤并用甲苯淋洗，采用硅胶柱色谱法，以二氯甲烷为淋洗剂纯化，得到橙色粉末并命名为sq-2-an。核磁共振氢谱如图1所示。
[0073]
(3)将sq-2-an在二氯甲烷溶剂中配置成过饱和溶液，在超声分散的情况下加入所加二氯甲烷体积3倍的正己烷溶液，并持续超声分散3min，随后在50℃水浴锅中加热3min，以此循环三次，抽滤得滤渣部分，干燥后得到晶态粉末样品，得到的方酸菁微晶sq-2-an的结构式为：
[0074][0075]
方酸菁晶体材料的测试：
[0076]
将制备得到的方酸菁晶体sq-2-an粉末装填于测试铜槽中作为温度感应器，温度感应器通过y型光纤与激光器和数据采集系统连接，由数据采集系统的智能终端显示环境温度。选择温度范围78～298k，间隔10k测一次荧光谱图，每个温度点稳定180s。激发光选择405nm，扫描范围450～850nm，得到图2所示的测试结果。选取图中581nm与727nm处荧光强度值，并做温度范围108～298k与i
581nm
/i
727nm
的关系图，结果如图4所示。另取部分方酸菁晶体sq-2-an粉末装填于测试铜槽中，连接好仪器。选择温度范围298～498k，间隔10k测一次荧光谱图，每次稳定180s。激发光选择405nm，扫描范围450～850nm，得到图3所示的测试结果。选取图中581nm与727nm处荧光强度值，并做温度范围308～428k与i
581nm
/i
727nm
的关系图，结果如图5所示。
[0077]
由图2-5测试结果可知，随着温度的上升，方酸菁微晶sq-2-an在581nm和727nm处荧光强度值持续降低，展现出温度响应的荧光强度变化。温度与上述两个荧光峰强度比值的对应关系如图4-5所示，根据拟合方程可以直接通过测试荧光强度得到对应的温度变化，说明实施例1得到的方酸菁微晶sq-2-an样品具有荧光测温能力。
[0078]
将制备得到的方酸菁晶态sq-2-an粉末装填于铜槽中，连接好数据采集系统与智能终端。将铜槽分别放置于353k(恒温水浴锅)、333k(恒温水浴锅)、313k(恒温水浴锅)、273k(冰水混合物)、251.7k(nacl冰盐浴)、189k(乙酸乙酯液氮雪泥浴)和157k(乙醇液氮雪泥浴)环境中。分别在每个环境中进行数据采集，测量值显示在智能终端上，结果如表1所示。
[0079]
表1是实施例1中所得最终产物方酸菁微晶sq-2-an样品用作荧光温度计测温的实际测量结果。
[0080]
表1
[0081]
测温体系理论温度测试温度乙醇液氮雪泥浴157.0k157.5k乙酸乙酯液氮雪泥浴189.0k190.2knacl冰盐浴251.7k251.5k冰水浴273.0k273.3k恒温水浴锅313.0k312.6k恒温水浴锅333.0k333.4k恒温水浴锅353.0k352.8k
[0082]
实施例2：
[0083]
方酸菁晶体材料的制备：
[0084]
制备方酸菁晶体材料cz-sq(r2为氢)的方法，其制备步骤如下：
[0085]
于50ml的两口烧瓶中，在氮气保护下，分别加入化合物咔唑分子(0.2305g，2.02mmol)和方酸分子(0.3358g，1.99mmol)，并加入3ml甲苯和3ml正丁醇。渐加热至120℃，搅拌反应2h。反应结束，粗产物冷却后过滤并用甲苯淋洗，得到红色粉末并命名为cz-sq。核磁共振氢谱如图6所示；
[0086]
取cz-sq共30mg并加入四氯乙烷溶剂40ml，经过超声分散并在60℃水浴锅中充分加热保证完全溶解，随后室温静置得到cz-sq微晶，得到的方酸菁微晶cz-sq结构式为
[0087][0088]
方酸菁晶体材料的测试
[0089]
将制备得到的方酸菁微晶cz-sq粉末装填于变温热台中作为温度感应器，温度感应器通过y型光纤与激光器和数据采集系统连接，由数据采集系统的智能终端显示环境温度。选用405nm激光器作为激发光源，从77k开始升温，每间隔10k收集一次荧光谱图。波长范围选择550～800nm，扫描步长1nm，得如图7所示的77～297k下的变温荧光谱图。选取图中586nm与638nm处荧光强度值，并做温度范围77～237k与i
586nm
/i
638nm
的关系图，结果如图8所示。选取图中586nm与740nm处荧光强度值，并做温度范围237～297k与i
586nm
/i
740nm
的关系图，结果如图9所示。由图7测试结果可知，随着温度的上升，方酸菁微晶cz-sq在586nm、638nm和740nm处荧光强度值持续降低，展现出温度响应的荧光强度变化。温度与i
586nm
/i
638nm
、温度与i
586nm
/i
740nm
的对应关系如图8-9所示，根据拟合方程可以直接通过测试荧光强度得到对应的温度变化，证实微晶样品具有荧光测温能力。
[0090]
将制备得到的方酸菁微晶cz-sq粉末装填于铜槽中，连接好数据采集系统与智能终端。将铜槽分别放置于293k(恒温水浴锅)、273k(冰水混合物)、251.7k(nacl冰盐浴)、232k(乙腈液氮雪泥浴)、210k(氯仿液氮雪泥浴)、189k(乙酸乙酯液氮雪泥浴)和157k(乙醇液氮雪泥浴)环境中。在每个环境中进行数据采集，并将测量值显示在智能终端上，结果如表2所示。
[0091]
表2是实施例2中所得最终产物方酸菁微晶cz-sq样品用作荧光温度计测温的实际测量展示(157～293k)。
[0092]
表2
[0093]
测温体系理论温度测试温度恒温水浴锅293.0k293.0k冰水浴273.0k273.0knacl冰盐浴251.7k251.5k乙腈液氮雪泥浴232.0k231.9k氯仿液氮雪泥浴210.0k210.0k乙酸乙酯液氮雪泥浴189.0k189.0k
乙醇液氮雪泥浴157.0k156.3k
[0094]
实施例3：
[0095]
方酸菁晶体材料的制备：
[0096]
制备方酸菁晶体材料sq-pxz(r3为氧，r5为氢)的方法，其制备步骤如下：
[0097]
于50ml的两口烧瓶中，在氮气保护下，分别加入化合物吩噁嗪分子(0.3857g，2.1mmol)和方酸分子(0.114g，1.0mmol)，并加入3ml甲苯和3ml正丁醇。渐加热至120℃，搅拌反应4h。反应结束，粗产物冷却后过滤并用甲苯淋洗，得到红色粉末并命名为sq-pxz，sq-pxz核磁共振氢谱如图10所示。得到的方酸菁微晶sq-pxz结构式为
[0098][0099]
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明的宗旨下，还可以做出许多变形，这些均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种具有固态多发射特性的方酸菁晶体材料，其结构式为式(1)～式(3)中的一种：式(1)中，r1为多环共轭芳基或者噻吩基团，x为氢、卤素、烷氧基、烷基、芳基中的一种，i为0～10的整数，m为1～10的整数；式(2)中，r2为氢、c1～c
23
的烷基或烷氧基或烷硫基、卤素中的一种，y为氢、卤素、烷氧基、烷基、芳基中的一种；式(3)中，r3为碳、氮、氧、硫、硒、碲中的一种，r4为氢、甲基、二甲基、芳基中的一种，r5为氢、c1～c
23
的烷基或烷氧基或烷硫基、卤素中的一种，z为氢、卤素、烷氧基、烷基、芳基中的一种。2.根据权利要求1所述的方酸菁晶体材料，其特征在于，式(1)中，r1为多环共轭芳基，x为氢、氯、溴中的一种，i为0～2的整数，m为1或2；和/或，式(2)中，r2为氢、c1～c4的烷基或烷氧基或烷硫基、cl、br、i中的一种，y为氢、氯、溴中的一种；和/或，式(3)中，r3为碳、氮、氧、硫、硒中的一种，r4为二甲基，r5为氢、c1～c2的烷基或烷氧基、cl、br中的一种，z为氢、氯、溴中的一种。3.一种权利要求1或2所述具有固态多发射特性的方酸菁晶体材料的制备方法，包括以下步骤：方法一：(1)将苯胺类化合物、对氯碘苯类化合物分散在有机溶剂1中，在催化剂作用下加热反应，将反应后得到的溶液体系处理后得到中间产物；(2)将步骤(1)得到的中间产物和方酸分散在有机溶剂2中，加热反应，得到方酸菁化合物；(3)将步骤(2)得到的方酸菁化合物在有机溶剂3中配置成过饱和溶液，加入有机溶剂4，分散均匀后加热、过滤、干燥，得到具有固态多发射特性的方酸菁晶体材料；方法二：(1)将方酸和咔唑类化合物分散在有机溶剂2中，加热反应，得到方酸菁化合物；(2)将步骤(1)得到的方酸菁化合物在有机溶剂5中加热充分溶解，冷却结晶得到具有固态多发射特性的方酸菁晶体材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述方法一步骤(1)中：所述的苯胺类化合物选自氨基蒽类化合物中的至少一种，优选自1-氨基蒽、2-氨基蒽、9-氨基蒽中的至少一种；和/或，所述的对氯碘苯类化合物选自对氯碘苯、4-氯-4'-碘-1,1'-联苯中的至少一种；和/
或，所述苯胺类化合物和对氯碘苯类化合物的摩尔比为1：(1～3)，优选为1：(1～1.2)；和/或，所述的催化剂选自叔丁醇钠、1,1
’‑
双(二苯基膦)二茂铁、二氯化钯中的至少一种；和/或，所述的有机溶剂1选自甲苯、四氢呋喃中的至少一种；和/或，以每1mmol苯胺类化合物来计，所述有机溶剂1的用量为2～10ml；和/或，所述反应在保护气体氛围下进行；和/或，所述加热反应的温度为50～150℃，优选为70～100℃；和/或，所述加热反应的时间为3～12h，优选为3～8h；和/或，反应后的处理包括以下步骤：先加入酸性溶液，再加入碱性溶液调节ph至7～10，萃取、提纯、重结晶后得到固体中间产物；优选地，所述的酸性溶液选自盐酸、醋酸、硝酸中至少一种的水溶液；和/或，以每1mmol苯胺类化合物来计，所述酸性溶液的用量为1～5ml；和/或，所述的碱性溶液选自碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾中至少一种的水溶液；和/或，所述萃取的溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯中的至少一种。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述方法一步骤(2)中：所述的方酸和中间产物的摩尔比为1：(2～4)，优选为1：(2～2.2)；和/或，所述的有机溶剂2为甲苯/正丁醇混合溶剂，优选地，甲苯与正丁醇的体积比为1:(0.5～2)，优选为1:(1～1..5)；和/或，以每1mmol中间产物来计，所述有机溶剂2的用量为1～10ml；和/或，所述加热反应的温度为80～150℃，优选为100～135℃；和/或，所述加热反应的时间为1～24h，优选为3～15h；和/或，所述反应在保护气体氛围下进行。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述方法一步骤(3)中：所述的有机溶剂3选自卤代烷烃中的至少一种，优选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯乙烷中的至少一种；和/或，所述的有机溶剂4选自正己烷、乙醇、甲醇中的至少一种；和/或，所述有机溶剂4的体积用量为有机溶剂3体积用量的3～5倍；和/或，所述加热的温度为30～80℃，优选为40～60℃。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述方法二步骤(1)中：所述方酸和咔唑类化合物的摩尔比为1：(2～4)，优选为1：(2～2.2)；和/或，所述的有机溶剂2为甲苯/正丁醇混合溶剂，优选地，甲苯与正丁醇的体积比为1:(0.5～2)，优选为1:(1～1..5)；和/或，以每1mmol方酸来计，所述有机溶剂2的用量为1～10ml；和/或，所述加热反应的温度为80～150℃，优选为100～135℃；和/或，所述加热反应的时间为1～24h，优选为2～5h；和/或，所述反应在保护气体氛围下进行。8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述方法二步骤(2)中：所述的有机溶剂5选自卤代烷烃中的至少一种，优选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯乙烷
中的至少一种；和/或，以每1mg方酸菁化合物来计，所述有机溶剂5的用量为1～20ml；和/或，所述加热的温度为30～80℃，优选为40～60℃。9.一种权利要求1或2所述具有固态多发射特性的方酸菁晶体材料或者由权利要求3～8任一项所述制备方法得到具有固态多发射特性的方酸菁晶体材料，在荧光温度计中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：将所述的方酸菁晶体材料装填于金属槽中作为温度感应器，温度感应器通过光纤与激光器和数据采集系统连接，由数据采集系统的智能终端显示环境温度；其中，所述的金属槽优选为铜槽，所述的光纤优选为y型光纤，所述激光器的激发光波长优选为405nm激光器。

技术总结
本发明提供一种具有固态多发射特性的方酸菁晶体材料及其制备方法和应用。本发明将方酸菁分子作为构建核心引入固态多发射荧光材料的构建中，制备得到的固态材料具备较好的稳定性和有序性。方酸菁分子的有序堆积和自身的光物理特性，在聚集态下生成了多个发射中心，从而使得固态方酸菁材料具备多发射特性。并且多个发射峰对温度刺激的敏感性不同，导致其荧光强度比值会随着温度的变化呈现规律变化，同时温度响应的循环性较好。时温度响应的循环性较好。时温度响应的循环性较好。


技术研发人员：顾星桂 赵树鸿 蔡书杰
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2023.05.19
技术公布日：2023/9/20