一种多元合金界面保护的锂金属负极及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种锂金属负极及其制备方法和应用，尤其涉及一种多元合金界面保护的锂金属负极及其制备方法和应用，属于高能量密度锂电池及其电极材料制备领域。


背景技术：

2.随着能源需求的不断增长，传统石墨负极的理论比容量仅为372mah
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g-1
，难以满足高能量密度电池发展的需要。金属锂因具有最高的理论容量(3860mah
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g-1
)、最低的还原电位(-3.04 v vs标准氢电极)以及密度低(～0.54g
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cm-3
)等优点，使锂金属电池体系因具有极高的重量和体积密度而受到广泛关注。
3.然而，锂金属负极的实际应用仍然存在诸多问题和挑战：首先，锂的不均匀沉积会导致锂枝晶的不可控生长，存在严重的安全隐患；其次，复杂的界面反应使其形成不稳定的固体电解质界面(sei)，极大降低电池的库伦效率；最后锂金属负极“无宿主”的特性导致其在循环过程中发生无限的体积变化。
4.针对上述问题，近年来，研究人员提出了很多策略构筑稳定锂金属负极，如(cn112151759a)通过磁控溅射在锂表面预先构筑复合界面以促进锂的无枝晶沉积；(cn110212166a)将锂金属片浸入酯类处理液中进行刻蚀反应形成界面保护层；或(cn114420889a)通过辊压复合的方式构筑亲锂性界面层等。但非原位预处理的方式步骤复杂，成本高昂，不利于产业化发展。因此高效、高质量地原位制备与锂金属紧密接触、可逆稳定的界面保护层对于锂金属负极实用化具有重要意义。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术所存在的不足之处，本发明提供了一种多元合金界面保护的锂金属负极及其制备方法和应用，通过电解液中的离子交换和电化学反应相结合，在锂金属负极表面构筑含li
x
ga
ymz
多元合金界面层，其中m选自in、sn中的一种或两种，从而提升锂金属负极的循环稳定性。
6.为了解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：一种多元合金界面保护的锂金属负极，包括基底，还包括设置于基底上的复合界面层，基底为含锂的金属片，复合界面层为li
x
ga
ymz
多元合金界面层，其中m选自in、sn中的一种或两种，且x+y+z＝1。
7.通过多元合金界面保护层与锂金属致密接触，具有出色的稳定性和良好的电荷转移动力学，抑制界面副反应的同时能促进锂的均匀沉积/溶解。多元合金界面优异的亲锂性有助于改善电解液润湿性，减小锂的形核势垒，锂基合金相的高扩散系数有利于锂离子实现快速迁移，二者协同有效抑制锂枝晶生长。该多元合金界面保护的锂金属负极在高面容量和大电流密度循环条件下表现出均匀致密的锂沉积形貌，体积膨胀效应得到明显缓解，使锂金属负极的循环稳定性和使用寿命明显提升。
8.优选的，基底为金属锂片或双相富锂合金片，双相富锂合金片包括li-ga合金片、li-sn合金片、li-in合金片中的一种或几种，且双相富锂合金片包括金属锂单质相和金属
间化合物/固溶体合金相。
9.优选的，复合界面层的厚度为100nm～10μm。
10.一种多元合金界面保护的锂金属负极的制备方法，方法包括以下步骤：
11.步骤一：将导电锂盐、添加剂加入有机溶剂中，充分溶解后得到基础电解液；
12.步骤二：在步骤一所得基础电解液中加入金属卤化物盐，加热搅拌溶解得到含金属添加剂的电解液；
13.步骤三：采用步骤二所得含金属添加剂的电解液组装对锂半电池，完成离子交换和电化学反应过程，得到多元合金界面保护的锂金属负极。
14.优选的，步骤一中，导电锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种，导电锂盐在有机溶剂中的浓度为0.8mol/l～1.5mol/l。
15.优选的，步骤一中，添加剂为硝酸锂和氟代碳酸乙烯酯，添加剂含量占电解液的质量分数为1％～5％。
16.优选的，步骤一中，有机溶剂为1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚，二者的体积比为1:1。
17.优选的，步骤二中，金属卤化物盐为氯化镓、氟化铟、氯化亚锡中的至少两种，所述金属卤化物盐含量占电解液的质量分数为0.5％～5％，加热温度为40℃～60℃。
18.优选的，步骤三中，含金属添加剂的电解液使用量为10μl～150μl，电化学反应采用电化学预沉积，其中锂预沉积量为1mah
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～5mah
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，电流密度为0.1ma
·
cm-2
～2ma
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。
19.一种多元合金界面保护的锂金属负极的应用，将多元合金界面保护的锂金属负极与正极材料钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的任一种匹配组装锂金属电池；或将该锂金属负极应用于li-s电池、li-air电池各类锂金属电池体系。
20.与现有技术相比，本发明具有如下优势：
21.(1)本发明所制备的多元合金界面保护层具有出色的稳定性和和良好的电荷转移动力学，抑制锂金属界面副反应的同时促进锂的均匀沉积/溶解。多元合金界面优异的亲锂性有助于改善电解液润湿性，减小锂的形核势垒，且界面层中含有较高含量的lif，其具有较高的锂离子电导率有助于锂离子的快速传输，二者协同有效抑制锂枝晶生长，进而提高锂金属负极的循环稳定性及安全性。
22.(2)本发明通过电解液中简单的离子交换和电化学反应相结合，通过调整不同金属卤化物盐的添加比例和电解液使用量，可以很容易地控制合金界面层组分和界面保护层厚度，制作工序可操作性强，便于工业化推广应用，对推动锂金属负极在高比能锂电池领域的实用化具有重要意义。
23.本发明通过简单的离子交换和电化学反应相结合，在锂金属表面形成li
x
ga
ymz
多元合金界面层。该多元合金界面保护层与锂金属负极致密接触，有效减少活性锂的消耗并促进锂均匀沉积，从而提升锂金属负极的循环稳定性。本发明所制备的多元合金界面保护的锂金属负极制作工序可操作性强，可应用于li-s电池、li-air电池各类锂金属电池体系，能显著提高电池的安全性能和循环稳定性。
附图说明
24.图1为本发明的实施例1中合金界面保护的锂金属负极的表面形貌扫描电镜图和元素分布图。
25.图2为实施例2中合金界面保护的锂金属负极的表面形貌扫描电镜图和元素分布图。
26.图3为实施例3中合金界面保护的锂金属负极的表面形貌扫描电镜图和元素分布图。
27.图4为4mah
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@2ma
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条件下的锂沉积容量-电压曲线：(a)实施例1；(b)实施例2；(c)实施例3；(d)对比例1。
28.图5为4mah
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@2ma
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条件下的锂沉积/剥离循环库伦效率对比：(a)实施例1；(b)实施例2；(c)实施例3；(d)对比例1。
具体实施方式
29.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
30.实施例1
31.本实施例提供了一种多元合金界面保护的锂金属负极的制备方法，包括如下步骤：
32.1.选取1mol
·
l-1
双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)为主盐，混合溶剂1,3-二氧戊环(dol)、乙二醇二甲醚(dme)体积比为1:1，添加1wt％硝酸锂(lino3)和5wt％氟代碳酸乙烯酯(fec)，充分溶解后得到基础电解液。
33.2.在基础电解液中添加0.5wt％氯化镓(gacl3)、0.5wt％氟化铟(inf3)、0.5wt％氯化亚锡(sncl2)，50℃加热搅拌溶解得到含金属添加剂的电解液。
34.3.采用含金属添加剂的电解液在水氧含量均需低于0.1ppm的手套箱中组装li-硬碳半电池，硬碳负载量为6.5mg
·
cm-2
，电解液使用量为80μl。
35.4.对组装的li-硬碳半电池进行电化学反应和锂沉积/剥离循环测试，锂预沉积面容量为4mah
·
cm-2
，电流密度2ma
·
cm-2
，充电截止电压0.8v。
36.图1为实施例1中合金界面保护的锂金属负极的表面形貌扫描电镜图和元素分布图。由图1(a-b)不同放大倍数的扫描电镜图可知，多元合金界面层平整致密，结合图1(c-f)电子图像和相应的元素分布可知，ga、in、sn元素在锂金属表面均匀分布，证明化学/电化学反应相结合成功制备得到含多元合金界面保护的锂金属负极。
37.实施例2
38.本实施例提供了一种多元合金界面保护的锂金属负极的制备方法，包括如下步骤：
39.1.选取1mol
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l-1
litfsi为主盐，混合溶剂dol、dme体积比为1:1，添加1wt％lino3和5wt％fec，充分溶解后得到基础电解液。
40.2.在基础电解液中添加0.5wt％gacl3、0.5wt％inf3，50℃加热搅拌溶解得到含金属添加剂的电解液。
41.3.采用含金属添加剂的电解液在水氧含量均需低于0.1ppm的手套箱中组装li-硬碳半电池，硬碳负载量为6.5mg
·
cm-2
，电解液使用量为80μl。
42.4.对组装的li-硬碳半电池进行电化学反应和锂沉积/剥离循环测试，锂预沉积面容量为4mah
·
cm-2
，电流密度2ma
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cm-2
，充电截止电压0.8v。
43.图2为实施例2中合金界面保护的锂金属负极的表面形貌扫描电镜图和元素分布图。由图2(a)扫描电镜图可知，多元合金界面层平整致密，结合图2(b-d)电子图像和相应的元素分布可知，ga、in元素在锂金属表面均匀分布，证明化学/电化学反应相结合成功制备得到含多元合金界面保护的锂金属负极。
44.实施例3
45.本实施例提供了一种多元合金界面保护的锂金属负极的制备方法，包括如下步骤：
46.1.选取1mol
·
l-1
litfsi为主盐，混合溶剂dol、dme体积比为1:1，添加1wt％lino3和5wt％fec，充分溶解后得到基础电解液。
47.2.在基础电解液中添加0.5wt％gacl3、0.5wt％sncl2，50℃加热搅拌溶解得到含金属添加剂的电解液。
48.3.采用含金属添加剂的电解液在水氧含量均需低于0.1ppm的手套箱中组装li-硬碳半电池，硬碳负载量为6.5mg
·
cm-2
，电解液使用量为80μl。
49.4.对组装的li-硬碳半电池进行电化学反应和锂沉积/剥离循环测试，锂预沉积面容量为4mah
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cm-2
，电流密度2ma
·
cm-2
，充电截止电压0.8v。
50.图3为实施例3中合金界面保护的锂金属负极的表面形貌扫描电镜图和元素分布图。由图3(a)扫描电镜图可知，多元合金界面层平整致密，结合图3(b-d)电子图像和相应的元素分布可知，ga、sn元素在锂金属表面均匀分布，证明化学/电化学反应相结合成功制备得到含多元合金界面保护的锂金属负极。
51.对比例1
52.为证明多元合金界面保护层对提升高面容量及大电流密度条件下锂金属负极循环稳定性具有重要作用，本对比例制备常规不含多元合金界面保护层的锂金属负极组装li-硬碳半电池进行锂沉积/剥离实验，具体步骤如下：
53.1.选取1mol
·
l-1
litfsi为主盐，混合溶剂dol、dme体积比为1:1，添加1wt％lino3和5wt％fec，充分溶解后得到基础电解液。
54.2.采用不含金属添加剂的基础电解液在水氧含量均需低于0.1ppm的手套箱中组装li-硬碳半电池，硬碳负载量为6.5mg
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cm-2
，电解液使用量为80μl。
55.3.对组装的li-硬碳半电池进行电化学反应和锂沉积/剥离循环测试，锂预沉积面容量为4mah
·
cm-2
，电流密度2ma
·
cm-2
，充电截止电压0.8v。
56.对比例2
57.为证明多元合金界面保护层对提升高面容量及大电流密度条件下锂金属负极循环稳定性具有重要作用，本对比例制备常规不含多元合金界面保护层的锂金属负极组装li-li对称电池进行锂沉积/剥离实验，具体步骤如下：
58.1.选取1mol
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l-1
litfsi为主盐，混合溶剂dol、dme体积比为1:1，添加1wt％lino3和5wt％fec，充分溶解后得到基础电解液。
59.2.采用不含金属添加剂的基础电解液在水氧含量均需低于0.1ppm的手套箱中组装li-cu半电池，电解液使用量为80μl。
60.3.对组装的li-cu半电池进行电化学反应和锂沉积/剥离循环测试，锂预沉积面容量为4mah
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cm-2
，电流密度2ma
·
cm-2
，充电截止电压0.8v。
61.图4为4mah
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cm-2
@2ma
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cm-2
测试条件下不同实施例和对比例的电化学性能结果。横坐标为锂沉积/剥离容量(mah
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cm-2
)，纵坐标为对应的电压(v)。由图4(a)实施例1的容量-电压曲线可知，其稳定锂沉积/剥离电压极化为46mv，稳定循环直至127周电压极化增大至98mv。由图4(b)实施例2的容量-电压曲线可知，其稳定锂沉积/剥离电压极化为50mv，循环75周后电压极化急剧增加至115mv。由图4(c)实施例3的容量-电压曲线可知，其稳定锂沉积/剥离电压极化为62mv，稳定循环直至127周电压极化增大至129mv。由图4(d)对比例1的容量-电压曲线可知，其稳定锂沉积/剥离电压极化为132mv，仅循环42周压极化急剧增加至183mv。对比可知，含多元合金界面保护层的锂金属负极均表现出低的形核过电势和电压极化，表明多元合金界面保护层具有优异的亲锂性和良好的离子传输动力学，降低形核势垒的同时有利于锂的均匀形核沉积。
62.图5为4mah
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cm-2
@2ma
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cm-2
测试条件下不同实施例和对比例的循环稳定性能结果。横坐标为循环周数，纵坐标分别为锂剥离容量(mah
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cm-2
)和对应的库伦效率(％)。由图5可知，实施例1的首周库伦效率为80.53％，平均库伦效率为98.95％，稳定循环直至127周库伦效率下降至90％以下电池失效；实施例2的首周库伦效率为81.43％，平均库伦效率为98.33％，稳定循环直至75周库伦效率下降至90％以下电池失效；实施例3的首周库伦效率为79.54％，平均库伦效率为98.51％，稳定循环直至127周库伦效率下降至90％以下电池失效；对比例1的首周库伦效率为78.94％，平均库伦效率为99.04％，稳定循环直至42周库伦效率下降至90％以下电池失效。对比可知，含多元合金界面保护层的锂金属负极较高的库伦的效率使其保持更长久的稳定循环寿命，在4mah
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cm-2
@2ma
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cm-2
条件下最高可实现127周的长期可逆稳定循环。
63.以下是本发明通过上述实施例制备的含多元合金界面保护层的锂金属负极与对比例制备的常规锂金属负极的锂沉积/剥离循环测试结果统计表，测试条件为面容量4mah
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cm-2
，电流密度2ma
·
cm-2
。
[0064][0065]
结合上表和以上实施例与对比例电化学测试结果可知，实施例1、2、3中含多元合金界面保护层的锂金属负极均表现出更低的形核过电势和更长的稳定循环寿命，表明多元合金界面保护层具备良好的离子传输动力学和优异的亲锂性，降低形核势垒的同时促进锂
的均匀形核沉积。此外，致密均匀的合金界面保护层阻挡锂金属负极与电解液的直接接触，有效抑制二者之间发生副反应，减少活性锂和电解液的消耗，从而提高锂金属电池的库伦效率。较高的库伦的效率使其保持更长久的稳定循环寿命，在4mah
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cm-2
@2ma
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cm-2
条件下最高可实现127周稳定循环。相较之下，对比例1中不含多元合金界面保护层的锂金属负极组装li-硬碳半电池的锂沉积/剥离电压极化高达132mv，仅循环42周后库伦效率便衰减至90％以下电池失效。对比例2中不含多元合金界面保护层的锂金属负极组装li-cu半电池首周库伦效率为97.95％，但是在随后的循环中库伦效率急剧下降，平均库伦效率为91.63％，至第20周仅有87.04％电池失效。可见对比例1、2中常规锂金属负极由于不均匀沉积和不可控的枝晶生长，均表现出较大的锂沉积/剥离平台电压极化和更短的循环周数。上述结果证明本发明多元合金界面保护的锂金属负极具有优异的稳定性和安全性，具有广阔的应用前景。
[0066]
对电化学循环后的电极进行拆解观察，由实施例1、2、3中锂金属负极的表面形貌扫描电镜图和元素分布可知，多元合金界面层平整致密，ga、in、sn元素在锂金属表面均匀分布，证明通过电解液中的离子交换和电化学反应相结合成功制备得到含多元合金界面保护的锂金属负极。
[0067]
上述实施方式并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的技术方案范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种多元合金界面保护的锂金属负极，包括基底，其特征在于：还包括设置于基底上的复合界面层，所述基底为含锂的金属片，所述复合界面层为li
x
ga
y
m
z
多元合金界面层，其中m选自in、sn中的一种或两种，且x+y+z＝1。2.根据权利要求1所述的多元合金界面保护的锂金属负极，其特征在于：所述基底为金属锂片或双相富锂合金片，所述双相富锂合金片包括li-ga合金片、li-sn合金片、li-in合金片中的一种或几种，且双相富锂合金片包括金属锂单质相和金属间化合物/固溶体合金相。3.根据权利要求1所述的多元合金界面保护的锂金属负极，其特征在于：所述复合界面层的厚度为100nm～10μm。4.一种如权利要求1-3任一项所述的多元合金界面保护的锂金属负极的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：步骤一：将导电锂盐、添加剂加入有机溶剂中，充分溶解后得到基础电解液；步骤二：在步骤一所得基础电解液中加入金属卤化物盐，加热搅拌溶解得到含金属添加剂的电解液；步骤三：采用步骤二所得含金属添加剂的电解液组装对锂半电池，完成离子交换和电化学反应过程，得到多元合金界面保护的锂金属负极。5.根据权利要求4所述的多元合金界面保护的锂金属负极的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，导电锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种，所述导电锂盐在有机溶剂中的浓度为0.8mol/l～1.5mol/l。6.根据权利要求4所述的多元合金界面保护的锂金属负极的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，添加剂为硝酸锂和氟代碳酸乙烯酯，添加剂含量占电解液的质量分数为1％～5％。7.根据权利要求4所述的多元合金界面保护的锂金属负极的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，有机溶剂为1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚，二者的体积比为1:1。8.根据权利要求4所述的多元合金界面保护的锂金属负极的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，金属卤化物盐为氯化镓、氟化铟、氯化亚锡中的至少两种，所述金属卤化物盐含量占电解液的质量分数为0.5％～5％，加热温度为40℃～60℃。9.根据权利要求4所述的多元合金界面保护的锂金属负极的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，含金属添加剂的电解液使用量为10μl～150μl，电化学反应采用电化学预沉积，其中锂预沉积量为1mah
·
cm-2
～5mah
·
cm-2
，电流密度为0.1ma
·
cm-2
～2ma
·
cm-2
。10.一种多元合金界面保护的锂金属负极的应用，其特征在于：将权利要求4-10任一项所制备的多元合金界面保护的锂金属负极与正极材料钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的任一种匹配组装锂金属电池；或将该锂金属负极应用于li-s电池、li-air电池各类锂金属电池体系。

技术总结
本发明公开了一种多元合金界面保护的锂金属负极及其制备方法和应用，一种多元合金界面保护的锂金属负极，包括基底，还包括设置于基底上的复合界面层，基底为含锂的金属片，复合界面层为Li


技术研发人员：宋英英 周晶晶 郭炳焜
受保护的技术使用者：上海大学
技术研发日：2023.05.30
技术公布日：2023/9/20