一种电场分布均匀的非对称多层结构全有机介电复合材料及其制备方法

1.本发明涉及介电复合材料领域，特别涉及一种电场分布均匀的非对称多层结构全有机介电复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着现代电子电力设备的蓬勃发展，人们对产品的便携性和高性能提出了更高的要求。电介质电容器因其高的功率密度和长的循环使用寿命，在微波通信、柔直输电和高功率脉冲武器等领域具有广阔应用前景。然而，其最大的缺点是放电能量密度低，严重限制了其应用领域扩展。
3.众所周知，电介质的放电能量密度u
dis
与击穿电场和极化强度密切相关，可根据公式u
dis
＝∫edd计算，电位移d＝ε0εre，其中ε0，εr和e分别为真空介电常数(8.85
×
10-12
f/m)，材料的相对介电常数和击穿电场。近年来，开发了一些典型的可行策略来提升聚合物介质的极化和击穿强度，包括聚合物分子链的微观结构设计与修饰、聚合物共混物以及构建有机/无机复合材料。例如，he等人分别制备了基于pmma的无规共聚物薄膜、嵌段共聚物薄膜和共混薄膜，并探讨了顺序结构、相分离结构和改性方法对基于pmma的介质储能性能的影响。由于π共联苯并苯蒽基团的强静电吸引抑制了电子注入和电荷转移，在872kv/mm下，pmma基无规共聚物薄膜的放电能量密度达到15.00j/cm3，能量效率为80％(energy environ.mater.2023,0,e12577)。虽然分子链设计修饰和聚合物共混物是提高聚合物介质储能性能的有效途径，但对极化和放电能量密度的提升却非常有限。
4.为了进一步提高介电复合材料的极化强度，通常在聚合物基体中引入了具有高介电常数的无机填料。如cn201410606390.7公开了一种储能复合材料的制备方法，其虽然采用海因环氧树脂包覆修饰陶瓷材料，然后与偏氟乙烯树脂或偏氟乙烯共聚物树脂基体复合，得到储能复合材料，克服了无机陶瓷和有机高分子材料相容性不好和混合不均匀的问题。然而，无机填料的聚集很容易导致意外缺陷。此外，有机聚合物基体与无机填料之间的介电失配会导致局部电场的集中和电场的严重畸变，从而导致击穿电场的恶化，介电损耗的增加和能量效率的下降。
5.多层结构复合材料具有较强的可设计性和可控性，可以充分结合不同介电层的优点，实现复合材料的优良综合性能。为了实现放电能量密度和能量效率的协同提高，构建合理的多层结构可能是一种重新整合电场分布和优化储能性能的可行方法。例如，sun等人制备了一种以线性pmma为顶层，以铁电p(vdf-hfp)为底层，以pmma/p(vdf-hfp)共混物为过渡层的夹层结构复合材料。过渡层的引入可以使夹层结构复合材料内部的电场均匀化，显著提高击穿强度和能量密度。结果在490kv/mm电场下，得到的放电能量密度为7.5j/cm3，效率为85％(acs appl.mater.interfaces 2021,13,27522-27532)。li等人设计了具有不同拓扑结构的全有机聚合物多层pmma/p(vdf-hfp)薄膜，发现多层薄膜的击穿行为依赖于梯度过渡层的结构。通过调整梯度过渡层的结构，在623kv/mm下，两个过渡层的复合材料获得了
7.34j/cm3的放电能量密度和89.5％的效率(materials today energy 29(2022)101119)。如cn202011476097.5公开了一种非对称三层结构全聚合物介电复合材料及其制备方法，但是该复合材料最高储能密度仅达10.3j/cm3，纯pei层与中间层之间存在明显的层间分离缺陷，使得纯pei层需要承受较高的电场，外加电场容易在这个缺陷中聚集，导致电场分布不够均匀。


技术实现要素：

6.本发明提供了一种电场分布均匀的非对称多层结构全有机介电复合材料及其制备方法，其目的是为了解决背景技术存在的上述问题。
7.为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种电场分布均匀的非对称多层结构全有机介电复合材料及其制备方法。
8.本发明的实施例提供了一种电场分布均匀的非对称多层结构全有机介电复合材料，由上至下包括顶层、中间层以及底层；其中，顶层为纯聚偏氟乙烯薄膜，底层为纯芴聚酯薄膜；所述中间层为不同比例聚偏氟乙烯/芴聚酯的混合物薄膜；所述顶层、中间层以及底层的厚度均相同。
9.优选地，所述中间层为至少两层的聚偏氟乙烯/芴聚酯的混合物薄膜。
10.优选地，所述中间层中聚偏氟乙烯/芴聚酯的比例为1％～99％：99％～1％。
11.优选地，所述中间层由95％聚偏氟乙烯/5％芴聚酯混合的薄膜和5％聚偏氟乙烯/95％芴聚酯混合的薄膜，85％聚偏氟乙烯/15％芴聚酯混合的薄膜和15％聚偏氟乙烯/85％芴聚酯混合的薄膜，75％聚偏氟乙烯/25％芴聚酯混合的薄膜和25％聚偏氟乙烯/75％芴聚酯混合的薄膜，65％聚偏氟乙烯/35％芴聚酯混合的薄膜和35％聚偏氟乙烯/65％芴聚酯混合的薄膜，55％聚偏氟乙烯/45％芴聚酯混合的薄膜和45％聚偏氟乙烯和55％芴聚酯混合的薄膜中的至少一种组成。
12.优选地，所述电场分布均匀的非对称多层结构全有机介电复合材料的厚度为10～20微米。
13.优选地，所述电场分布均匀的非对称多层结构全有机介电复合材料的厚度为12～16微米。
14.基于一个发明总的构思，本发明实施例还提供了上述的制备方法，包括如下步骤：
15.s1:配置纯聚偏氟乙烯、纯芴聚酯、不同比例聚偏氟乙烯/芴聚酯混合物的溶液：
16.s2:将上述溶液采用溶液浇筑法，制备复合材料的中间体；浇筑过程中每层所用刮刀厚度与溶液浓度有关，保持干燥后每层厚度基本一致；
17.s3:将所述复合材料的中间体进行真空干燥和热压处理，获得电场分布均匀的非对称多层结构全有机介电复合材料。
18.优选地，步骤s1中，具体包括如下步骤：
19.s1.1称取聚偏氟乙烯，溶于n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌混合均匀，获得纯聚偏氟乙烯溶液；
20.s1.2称取芴聚酯，溶于n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌混合均匀，获得纯芴聚酯溶液；
21.s1.3称取不同比例的聚偏氟乙烯、芴聚酯，溶于n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌混合均匀，获得不同比例聚偏氟乙烯/芴聚酯的混合溶液；其中不同组分的混合溶液，各成分含量
之和等于100％。
22.优选地，所述纯聚偏氟乙烯溶液的浓度为6～12wt.％，纯芴聚酯溶液的浓度为8～15wt.％。具体浓度还以溶液浇筑相匹配，溶液太稀或太黏都不易成膜或成膜质量较差。如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)浓度则为10～25wt.％。
23.优选地，所述真空干燥温度为60～90℃，干燥时间为12～36小时；热压处理的温度为100～400℃，热压时间《1小时，压力为0～20mpa。真空干燥的温度和时间取决于所选取聚合物的熔点/玻璃化转变温度和所用溶剂的沸点。如聚(偏氟乙烯)(pvdf)熔点～170℃，不耐高温，使用温度《100℃；所用溶剂n,n-二甲基甲酰胺(dmf)沸点～153℃，则选取真空干燥温度为60～90℃，时间为12-36小时，具体参数以该复合材料中溶剂挥发完全为准。热压处理的温度和时间取决于聚合物的熔点/玻璃化转变温度，一般热压温度在100～400℃，热压时间《1小时，压力为0-20mpa。
24.选择性能优良的聚合物基体是保证电介质材料高放电能量密度和能效的基础/前提。铁电聚合物，如聚偏氟乙烯(pvdf)及其共聚物，由于在内存在相互作用的偶极子，在相同的电场下比线性介质具有更高的极化强度。然而，滞后现象导致了高介电损耗，在高电场下其能量效率始终《50％，这将降低介质电容器的使用寿命，不足以满足实际应用。芴聚酯(fpe)是一种由氟双酚和邻苯二甲酰氯单体合成的非晶态聚芳基酯，由于其玻璃化转变温度高达335℃，损耗低，是一种极具吸引力的候选材料。fpe的介电常数对温度不敏感，其热稳定性与pi相似。此外，fpe在100hz～10khz的频率和100～250℃的宽温度范围具有较低的介电损耗(《0.3％)。因此，为了充分发挥pvdf和fpe的优势，本技术在纯pvdf和fpe层之间引入了多层不同重量比的pvdf/fpe中间层，减少泄漏电流，阻断电树传播，优化电场分布，提高击穿电场和能量效率。结果表明，均匀化分布的电场显著提升了能量密度(即从纯fpe的3.83提高到12.70j/cm3)和能量效率(即从纯pvdf的52.5％提高到74.6％)。该复合材料还获得了良好的循环稳定性和高功率密度，由此表明电场分布均匀的非对称多层结构全有机介电复合材料在高性能介质电容器中具有巨大的应用潜力。
25.本发明的上述方案有如下的有益效果：
26.1、本发明无需无机填料的加入即可显著提升介电材料的放电能量密度和能量效率，从源头上避免无机填料的聚集导致的意外缺陷和有机聚合物基体与无机填料之间的介电失配导致的局部电场的集中和电场的严重畸变。
27.2、本发明的非对称多层结构有机聚合物介电复合材料，具有多个层间界面和复合微观界面，电场分布更均匀，对电树的传播有较强的阻碍作用，当电树在到达界面并沿着界面延伸时，击穿路径的发展速度显著减缓，从而提升能量密度和效率。
28.3、本发明的局部电场均匀性显著影响击穿电场。因为对称多层结构的上下层是完全相同的，上下层的介电常数与中间层的介电常数有显著差异，使得局部电场集中，不利于电场的均匀化分布。而非对称多层结构每层的介电常数是逐渐变化的，可有效缓解电场集中效应，有利于电场均匀化分布，显著提升能量密度和能量效率。
29.4、本发明的制备过程所需设备简单，其中溶液浇筑工艺操作简便，还可大规模制备，且适用材料范围广，如聚偏氟乙烯(pvdf)及其共聚物、芴聚酯(fpe)、聚酰亚胺(pi)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚碳酸脂(pc)、聚(对苯二甲酸乙酯)(pet)、聚(苯硫醚)和聚(乙烯2,6-萘酸酯)(pps)、聚丙烯(pp)。
附图说明
30.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
31.图1是本发明的实施例的一种电场分布均匀的非对称多层结构全有机介电复合材料的制备方法流程示意图；
32.图2是本发明的实施例的一种电场分布均匀的非对称多层结构全有机介电复合材料sem图像和mapping图像；其中，图2(a)为该复合材料的横截面sem图，图2(b)是对应横截面的f元素映射图，图2(c)是对应横截面的c元素映射图；
33.图3是本发明的实施例的一种电场分布均匀的非对称多层结构全有机介电复合材料介电性能图；其中，图3(a)为所有样品的介电常数随频率的变化图，图3(b)为所有样品的介电损耗随频率的变化图；
34.图4是本发明的实施例的一种电场分布均匀的非对称多层结构全有机介电复合材料威布尔分布图；
35.图5是本发明的实施例的一种电场分布均匀的非对称多层结构全有机介电复合材料储能性能图；其中，图5(a)为所有样品的放电能量密度随电场的变化图，图5(b)为所有样品的放电能量密度随电场的变化图。
具体实施方式
36.为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
37.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
38.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
39.本发明针对现有的问题，提供了一种电场分布均匀的非对称多层结构全有机介电复合材料及其制备方法。
40.实施例
41.一种电场分布均匀的非对称多层结构全有机复合材料的制备方法，包括如下步骤：
42.(1)配置10种不同组分的10wt.％混合溶液各5g，即溶质总质量0.5g，其中，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)质量为4.5g，40℃搅拌24小时；
43.具体组分如下：
44.溶液a：95wt.％fpe+5wt.％pvdf，即0.475g fpe+0.025g pvdf；
45.溶液b：5wt.％fpe+95wt.％pvdf，即0.025g fpe+0.475g pvdf；
46.溶液c：85wt.％fpe+15wt.％pvdf，即0.425g fpe+0.075g pvdf；
47.溶液d：15wt.％fpe+85wt.％pvdf，即0.075g fpe+0.425g pvdf；
48.溶液e：75wt.％fpe+25wt.％pvdf，即0.375g fpe+0.125g pvdf；
49.溶液f：25wt.％fpe+75wt.％pvdf，即0.125g fpe+0.375g pvdf；
50.溶液g：65wt.％fpe+35wt.％pvdf，即0.325g fpe+0.175g pvdf；
51.溶液h：35wt.％fpe+65wt.％pvdf，即0.175g fpe+0.325g pvdf；
52.溶液i：55wt.％fpe+45wt.％pvdf，即0.275g fpe+0.225g pvdf；
53.溶液j：45wt.％fpe+55wt.％pvdf，即0.225g fpe+0.275g pvdf。
54.此外，配置两种纯聚合物溶液各20g，其中，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，40℃搅拌24小时。
55.浓度为10wt.％的纯pvdf溶液，即2g pvdf+18g dmf；
56.浓度为12wt.％的纯fpe溶液，即2.4g pvdf+17.6g dmf；
57.(2)将配置的溶液a～j、纯pvdf溶液和fpe溶液，采用逐层溶液进行浇筑；其中，底层和上层分别为纯fpe和纯pvdf；中间层fpe-pvdf含量为95～5、85～15、75～25、65～35和55～45，分别简记为f-95-5-p、f-85-15p、f-75-25-p、f-65-35-p和f-55-45-p。
58.(2.1)f-95-5-p的制备过程，具体步骤为：在70℃鼓风干燥箱中，将置于水平面的干净玻璃板上浇筑纯fpe溶液作为底层，静置约10分钟待溶液不在流动；再浇筑第一个中间层溶液a，静置约10分钟溶液不在流动；继续浇筑第二个中间层溶液b，静置约10分钟溶液不在流动；最后浇筑顶层纯pvdf，静置约10分钟溶液不在流动，获得f-95-5-p中间体；
59.重复上述制备过程(3.1)，其中f-95-5-p中间层为溶液a和b，f-85-15-p中间层溶液为c和d，f-75-25-p中间层溶液为e和f，f-65-35-p中间层溶液为g和h，f-55-45-p中间层溶液为i和j；
60.(3)对上述中间体进行真空干燥和热压处理：
61.将上述中间体转移至80℃的真空烘箱中干燥24小时；在210℃下热压30分钟，并立即在冰水中淬火，获得电场分布均匀的非对称多层结构全有机介电复合材料(“电场分布均匀的非对称多层结构全有机介电复合材料”下文简述为“该复合材料”)，该复合材料的厚度为12-16微米，每层厚度约为4微米，工艺流程示意图如图1所示。
62.该复合材料的横截面sem图如图2(a)所示，从图中可知，每层之间没有明显的缺陷，界面用点标记。图2(b)是对应横截面的f元素映射图，图2(c)是对应横截面的c元素映射图。此外，从相应的元素映射图中也可以清楚地看到该复合材料为非对称多层结构，这与预期的设计一致。
63.图3为纯pvdf层、该复合材料和纯fpe层的介电谱图，图3(a)为所有样品的介电常数随频率的变化图，图3(b)为所有样品的介电损耗随频率的变化图，同电场下，样品的介电常数越高介电损耗越小，则放电能量密度和效率越高。纯pvdf具有大量的极性基团和出色的铁电性，这使得它具有较高的ε。例如，纯pvdf的ε在1khz时为8.54。纯fpe层具有优异的介电稳定性性能。例如，纯fpe的ε在1khz时为3.62，在107hz时为3.32。该复合材料在1khz处的ε位于两种纯聚合物层之间。由于采用了fpe，该复合材料与纯pvdf相比，ε表现出良好的频率稳定性。随着频率的增加，pvdf偶极子方向的极化率跟不上频率的变化，这种弛豫行为导致了介电损耗的迅速增加。由于pvdf的影响，该复合材料中也观察到类似的现象。同时由于fpe的存在，该复合材料的介电损耗也得到了很大的抑制，这对该复合材料的储能性能是有利的。例如，该复合材料f-72-25-p在1khz时的介电损耗仅为0.073，小于纯pvdf的0.195。
64.图4为该复合材料的威布尔分布图，根据公式u
dis
＝∫edd，材料放电能量密u
dis
与击穿电场e成正比。即击穿电场越高，则材料放电能量密度越大。从图4中可以看出，该复合材料的击穿电场普遍高于纯pvdf，均在400-550kv/mm之间。与pvdf相比，纯fpe具有更高的击穿电场，这阻碍了该复合材料中击穿路径的扩展。β为形状因子，β值越大，说明样品质量越高。其中该复合材料f-75-25-p样品的β值高达42.56，所有样品的β值在15-45之间。
65.高的放电能量密度是我们所需要的，同时能量效率也影响复合介电材料的性能，因为未释放能量产生的热损失导致其储能密度和稳定性的降低。纯pvdf的能量效率先是减少，然后是增加，这是由pvdf的弛豫现象引起的。由于pvdf的高饱和极化和fpe的低剩余极化，该复合材料的放电能量密度和能量效率显著增强。由于中间层的存在，层间界面和复合微观界面阻挡电树的传播，降低泄漏电流，均匀化电场分布。该复合材料的储能性能图如图5所示，图5(a)为所有样品的放电能量密度随电场的变化图，图5(b)为所有样品的放电能量密度随电场的变化图。此外，从图5可知，所有该复合材料样品的放电能量密度均在8-13j/cm3之间，能量效率均高于70％。其中该复合材料f-72-25-p样品在510kv/mm的放电能量密度和能量效率为12.70j/cm3和74.6％，分别比fpe(450kv/mm，3.83j/cm3)和pvdf(420kv/mm，52.5％)高2.3倍和42.1％。
66.对比例
67.请参见(acs sustainable chem.eng.2021,9,15983-15994)，本发明人在之前的工作中，制备过两种对称三层结构的复合材料。其实验结果表明，与纯基体相比，复合材料获得的最高放电能量密度提高了1.09倍，能量密度提高了0.5％。而本发明中的复合材料的最高放电能量密度比纯fpe基体提高了2.3倍，能量效率比纯pvdf基体提高了42.1％。因此，本发明的复合材料放电能量密度和能量效率的提升效果更加明显。
68.以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种电场分布均匀的非对称多层结构全有机介电复合材料，其特征在于，由上至下包括顶层、中间层以及底层；其中，顶层为纯聚偏氟乙烯薄膜，底层为纯芴聚酯薄膜；所述中间层为不同比例聚偏氟乙烯/芴聚酯的混合物薄膜；所述顶层、中间层以及底层的厚度均相同。2.一种电场分布均匀的非对称多层结构全有机介电复合材料，其特征在于，所述中间层为至少两层的聚偏氟乙烯/芴聚酯的混合物薄膜。3.根据权利要求2所述的电场分布均匀的非对称多层结构全有机介电复合材料，其特征在于，所述中间层中聚偏氟乙烯/芴聚酯的比例为1％～99％：99％～1％。4.根据权利要求3所述的电场分布均匀的非对称多层结构全有机介电复合材料，其特征在于，所述中间层由95％聚偏氟乙烯/5％芴聚酯混合的薄膜和5％聚偏氟乙烯/95％芴聚酯混合的薄膜，85％聚偏氟乙烯/15％芴聚酯混合的薄膜和15％聚偏氟乙烯/85％芴聚酯混合的薄膜，75％聚偏氟乙烯/25％芴聚酯混合的薄膜和25％聚偏氟乙烯/75％芴聚酯混合的薄膜，65％聚偏氟乙烯/35％芴聚酯混合的薄膜和35％聚偏氟乙烯/65％芴聚酯混合的薄膜，55％聚偏氟乙烯/45％芴聚酯混合的薄膜和45％聚偏氟乙烯和55％芴聚酯混合的薄膜中的至少一种组成。5.根据权利要求4所述的电场分布均匀的非对称多层结构全有机介电复合材料，其特征在于，所述电场分布均匀的非对称多层结构全有机介电复合材料的厚度为10～20微米。6.根据权利要求4所述的电场分布均匀的非对称多层结构全有机介电复合材料，其特征在于，所述电场分布均匀的非对称多层结构全有机介电复合材料的厚度为12～16微米。7.如权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1:配置纯聚偏氟乙烯、纯芴聚酯、不同比例聚偏氟乙烯/芴聚酯混合物的溶液：s2:将上述溶液采用溶液浇筑法，制备复合材料的中间体；s3:将所述复合材料的中间体进行真空干燥和热压处理，获得电场分布均匀的非对称多层结构全有机介电复合材料。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，具体包括如下步骤：s1.1称取聚偏氟乙烯，溶于n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌混合均匀，获得纯聚偏氟乙烯溶液；s1.2称取芴聚酯，溶于n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌混合均匀，获得纯芴聚酯溶液；s1.3称取不同比例的聚偏氟乙烯、芴聚酯，溶于n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌混合均匀，获得不同比例聚偏氟乙烯/芴聚酯的混合溶液；其中不同组分的混合溶液，各成分含量之和等于100％。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述纯聚偏氟乙烯溶液的浓度为6～12wt.％，纯芴聚酯溶液的浓度为8～15wt.％。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥温度为60～90℃，干燥时间为12～36小时；热压处理的温度为100～400℃，热压时间<1小时，压力为0～20mpa。

技术总结
本发明提供了一种电场分布均匀的非对称多层结构全有机介电复合材料及其制备方法，涉及介电复合材料领域。该复合材料由上至下包括顶层、中间层以及底层；其中，顶层为纯聚偏氟乙烯薄膜，底层为纯芴聚酯薄膜；所述中间层为至少两层的聚偏氟乙烯/芴聚酯的混合物薄膜；所述中间层中聚偏氟乙烯/芴聚酯的比例为1％～99％：99％～1％。本发明的结果表明，均匀化分布的电场显著提升了能量密度(即从纯FPE的3.83提高到12.70J/cm3)和能量效率(即从纯PVDF的52.5％提高到74.6％)。该复合材料还获得了良好的循环稳定性和高功率密度，由此表明该复合材料在高性能介质电容器中具有巨大的应用潜力。应用潜力。应用潜力。


技术研发人员：张斗 刘媛 熊昊 罗行
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：2023.06.19
技术公布日：2023/9/20