一种动物专用洗涤剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及洗涤剂技术领域，具体涉及一种动物专用洗涤剂及其制备方法。


背景技术：

2.居民家养动物日益普遍。但是，养动物可能对我们的健康和安全造成不良影响。一些人畜共患疾病，可能会通过人与动物的密切接触而使人致病。人和动物共患疾病有许多种，其主要病原体包括细菌、病毒、真菌、立克次体、支原体、螺旋体、蠕虫、原虫和体外寄生虫等。这些病原体可引起动物发生疾病，然后通过人与动物密切接触，从被感染的动物传染给人，引起人感染或发病。由病毒引起的疾病如2003年发生爆发流行的非典型肺炎，就是由动物传染给人类而引起全世界发生的一场灾难。又如狂犬病，每年都有发生，其特点是潜伏期长，死亡率高。由细菌引起的疾病有鼠疫、炭疽、布氏菌病、肠出血性大肠杆菌o157肠炎、破伤风等，由真菌引起的疾病有皮肤癣病和念珠菌病等和寄生虫引起的吸虫病、條虫病等，体外寄生虫有螨虫等。养动物家庭中有的人常常发生皮肤过敏、经常咳嗽甚至哮喘。这些疾病的发生，往往与动物身上的螨虫有关。另外，动物经常趴在地上，容易吸附灰尘和地面上各种污物，包括可能污染的致病微生物。动物大小便后也容易污染肛门周围皮毛。外出遛狗回来脚上也容易夹带污物。动物皮脂腺的分泌物容易黏在动物的皮肤和被毛上，并散发出一种难闻的气味。因此动物非常需要定时洗澡和梳理，以及必要的杀菌消毒处理，去除皮毛上灰尘、污物和异味，杀灭致病微生物，保持动物皮毛的清洁卫生，预防传染病的发生。这样才能有效地避免动物和人类共患传染病的传播，从而保护人体的健康和安全。
3.专利文献cn108210350a公开了一种宠物专用沐浴液，包括a相：水、丙烯酸酯、月桂醇聚醚硫酸酯钠、乙二醇二硬脂酸酯、椰油酰胺mea；b相：聚季铵盐-10、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵、二椰油酰乙基羟乙基甲基铵甲基硫酸盐、椰油酰胺丙基甜菜碱、橄榄油peg-7酯类、氯化钠，c相：聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷醇、氨端聚二甲基硅氧烷、貂油、dmdm乙内酰脲、三氯生、三乙醇胺和香精。该沐浴液可提供滋润保湿效果，改善洗后的干、湿梳理性并改善干、湿滑爽程度，利于毛的蓬松便于梳理，并且具有修补毛发损伤、滋养皮肤及毛发、防止开叉折断功能。可是该沐浴液中的聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷醇、氨端聚二甲基硅氧烷等硅化合物虽然能让毛发顺滑，但是由于这些含硅化合物不溶于水的特性，包裹在皮毛上的硅不易被清洗干净的，特别是犬类的毛发多，不易洗净，而这些含硅化合物长期的富集会使毛发逐渐丧失弹性，堵塞毛孔并造成毛乳头逐渐萎缩，严重时会导致皮肤发痒、脱毛的现象，因此，该沐浴液并不适合宠物犬长期大量使用。
4.液体洗涤剂由于有溶解度限制及表面活性剂的配伍问题，无机助剂加入品种和数量都受很大影响。如何配制温和、安全无毒、高效低泡、洗涤同时杀菌除臭的洗衣液，仍是洗涤剂行业要解决的难题。并且，以上专利均不是宠物用杀菌除臭洗衣液，无法针对性的且有效的去除病菌和臭味。因此，市场上需要具有健康天然去污、除菌、去螨、柔顺的多重功效的宠物用杀菌除臭洗涤液。虽然目前已有行业内人士探索了杀菌除臭的洗衣液，但针对宠物、动物的洗涤剂，探索不同的配方依然具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提出一种动物专用洗涤剂及其制备方法，具有良好的抗衰老的效果。
6.本发明的技术方案是这样实现的：
7.本发明提供一种动物专用洗涤剂，由以下原料按重量份制备而成：溶剂油20-40份、植物精油2-3份、复合乳化剂5-10份、去离子水20-80份、稳定剂1-5份、纳米抗菌去螨去污颗粒5-10份；
8.所述复合乳化剂包括阴离子表面活性剂和gemini表面活性剂的混合物；所述gemini表面活性剂的结构式如式i所示：
[0009][0010]
其中，r＝c
mh2m+1
；n＝2-8；m＝12-18；
[0011]
所述纳米抗菌去螨去污颗粒为表面沉积纳米银并且负载了植物源抗菌剂的聚多巴胺改性纳米羟基磷灰石；
[0012]
所述植物源抗菌剂包括小蘖碱和黄芩苷。
[0013]
作为本发明的进一步改进，所述纳米抗菌去螨去污颗粒的制备方法如下：
[0014]
s1.纳米羟基磷灰石的制备：将钙盐溶于水中，加入乙酰胺，制得混合液，将磷酸盐溶于水中，滴加混合液，加热搅拌反应，陈化，离心，洗涤，干燥，制得纳米羟基磷灰石；
[0015]
s2.聚多巴胺的沉积：将步骤s1制得的纳米羟基磷灰石分散于水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得聚多巴胺改性羟基磷灰石；
[0016]
s3.植物源抗菌剂的制备：将小蘖碱和黄芩苷混合均匀，制得植物源抗菌剂；
[0017]
s4.负载抗菌剂的纳米颗粒的制备：将步骤s2制得的聚多巴胺改性羟基磷灰石分散于水中，加入步骤s3中的植物源抗菌剂，搅拌负载，离心，洗涤，干燥，制得负载抗菌剂的纳米颗粒；
[0018]
s5.纳米银沉积：将葡萄糖溶于水中，加入步骤s4制得的负载抗菌剂的纳米颗粒，滴加银氨络离子溶液，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得纳米抗菌去螨去污颗粒。
[0019]
作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述钙盐选自氯化钙、硝酸钙中的至少一种，所述磷酸盐选自磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵中的至少一种，所述钙盐、乙酰胺、磷酸盐的质量比为18-22：25-35：10-15，所述加热搅拌反应的温度为60-80℃，时间为1-3h，所述陈化的时间为12-16h；步骤s2中所述纳米羟基磷灰石、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为10:12-15:0.2-0.3，所述催化剂为含有2-3wt％cocl2的ph＝5-6的tris-hcl溶液，所述加热搅拌反应的温度为40-50℃，时间为2-3h；步骤s3中所述小蘖碱和黄芩苷的质量比为3-5:2。
[0020]
作为本发明的进一步改进，步骤s4中所述聚多巴胺改性羟基磷灰石、植物源抗菌剂的质量比为10:2-3，所述搅拌负载的时间为20-30min；步骤s5中所述葡萄糖、负载抗菌剂的纳米颗粒、银氨络离子溶液的质量比为3-5:10-12:7-10，所述加热搅拌反应的温度为90-100℃，时间为30-50min，所述银氨络离子溶液的制备方法如下：向0.5-1mol/l的硝酸银溶液中滴加22-25wt％的氨水，直至沉淀刚好全部消失，制得银氨络离子溶液。
[0021]
作为本发明的进一步改进，所述gemini表面活性剂的制备方法如下：
[0022]
t1.将聚乙二醇和氯乙酰氯反应，制得中间体，结构如下：
[0023]
t2.将中间体和n,n-二甲基烷基胺反应，制得gemini表面活性剂。
[0024]
作为本发明的进一步改进，步骤t1中所述聚乙二醇的结构式如下：其中，n＝2-8，所述聚乙二醇和氯乙酰氯的摩尔比为1:2-2.1；步骤t2中所述n,n-二甲基烷基胺的结构式如下：其中，r＝c
mh2m+1
，m＝12-18，所述中间体和n,n-二甲基烷基胺的摩尔比为1:2-2.2。
[0025]
作为本发明的进一步改进，具体的反应条件如下：
[0026]
t1.将1摩尔当量聚乙二醇和3-5摩尔当量三乙胺溶于二氯甲烷中，加入2-2.1摩尔当量氯乙酰氯的二氯甲烷溶液，加热至35-40℃，搅拌反应0.5-1h，加入饱和碳酸氢钠溶液沉淀，乙醇重结晶，过滤，洗涤，干燥，制得中间体；
[0027]
t2.将1摩尔当量中间体和3-5摩尔当量三乙胺溶于四氢呋喃中，加入2-2.2摩尔当量n,n-二甲基烷基胺的四氢呋喃溶液，加热至50-60℃，搅拌反应1-2h，减压除去溶剂，用水和乙醚萃取，干燥乙醚层，过滤，减压除去乙醚，洗涤，干燥，制得gemini表面活性剂。
[0028]
作为本发明的进一步改进，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠、十八烷基硫酸钠中的至少一种；所述溶剂油选自石油溶剂油d60、无味松节油、十二烷烃、石油醚、环己烷中的至少一种；所述稳定剂选自1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、1,6-环己二醇、甘油中的至少一种；所述植物精油选自茶树精油、薰衣草精油、迷迭香精油、柠檬精油、丁香精油、薄荷精油、肉桂精油、百里香精油中的至少一种。
[0029]
作为本发明的进一步改进，所述复合乳化剂包括十六烷基苯磺酸钠和gemini表面活性剂的混合物，质量比为2-3:7。
[0030]
本发明进一步保护一种上述动物专用洗涤剂的制备方法，包括以下步骤：
[0031]
(1)将溶剂油加热至50-60℃，加入复合乳化剂、植物精油、稳定剂和纳米抗菌去螨去污颗粒，搅拌混合均匀；
[0032]
(2)边搅拌边加入去离子水，继续搅拌20-30min，降至室温，出料，制得动物专用洗涤剂。
[0033]
本发明具有如下有益效果：本发明动物专用洗涤剂中，添加了复合乳化剂，包括阴离子表面活性剂和gemini表面活性剂的混合物，gemini表面活性剂是指具有2个亲水基和2个疏水基、在亲水基或靠近亲水基处由连接基团通过化学键连接的表面活性剂，具有较强的聚集能力、表面活性和界面吸附能力，有较低的临界胶束浓度和krafft点，并具有良好的增溶性，能够溶于冷水中，具有更好的钙皂分散性，并具有高效润湿性能，与阴离子表面活性剂有良好的协同效应，体系性能更卓越，具有更好的水溶助长性和生物安全性等。同时，阴离子表面活性剂的磺酸基、硫酸基或者苯磺酸基在冲洗时与水中的钙、镁、铁等离子结
合，形成沉淀，导致冲洗时吸附在动物毛皮上的表面活性剂含量很低，动物毛皮表面电荷低，使得动物毛皮间接触时摩擦力加大，带来易冲洗性。
[0034]
另外，本发明复合乳化剂与溶剂油也有很好的复配效果，溶剂油对于动物毛发上一些油脂类物质(皮脂腺分泌的物质，动物一般皮脂腺发达，分泌的油脂物质含量较高)有很好的溶解作用，并在复合乳化剂的乳化下将油脂从毛皮上脱除，起到去除油脂异味、洁净皮毛的效果。另外，同时加入的植物精油有很好的芳香效果，起到了很好的趋避异味，以及抗菌除螨效果。
[0035]
本发明另外制备了一种纳米抗菌去螨去污颗粒，该颗粒以沉淀法制备的纳米羟基磷灰石为载体，表面通过包覆一层聚多巴胺层后，表面含有丰富的羟基、氨基、羧基等基团，对小蘖碱、黄芩苷有很好的氢键吸附效果，同时，纳米羟基磷灰石为载体丰富的多孔结构，也能够促进对植物源抗菌剂的负载，从而使得该纳米颗粒负载了较多的抗菌剂，同时，聚多巴胺层对葡萄糖也有很好的氢键固定的作用，从而促进了纳米颗粒表面原位反应生成纳米银的生成，表面原位生成的纳米银会产生少量的ag
+
，具有极佳的抗菌性能，且安全无毒，另外，聚多巴胺层上的氨基结构带有正电中心，也有助于吸附毛皮上的微小粉尘颗粒(带负电)，使得制得的纳米抗菌去螨去污颗粒具有极好的抗菌、除螨以及去污除尘的效果，从而使得本发明制得的动物用洗涤剂有很好的使用安全性和有效性。
[0036]
小蘖碱和黄芩苷是天然植物源的抗菌剂，成分安全，无毒副作用，且具有高效抗菌除螨效果。小蘖碱对溶血性链球菌，金黄色葡萄球菌，淋球菌和弗氏、志贺氏痢疾杆菌等均有抗菌作用，并有增强白血球吞噬作用，对结核杆菌、鼠疫菌也有不同程度的抑制作用，对阿米巴菌也有抑制效用，其具有广谱抗菌效果。黄芩苷抗菌范围较广，对金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌作用较强。因此，小蘖碱和黄芩苷的联合使用具有协同增效的作用，对动物皮毛的螨虫也有很好的抑制和驱除效果。
[0037]
本发明动物专用洗涤剂能有效去除细皮油鞣后的油脂，脱脂能力强，也能够快速去除毛皮上的粉尘，使毛皮洁净滑爽，且安全环保，环境友好，具有很好的抗菌除螨效果，且气味芳香，稳定性好，具有广阔的应用前景。
附图说明
[0038]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0039]
图1为本发明gemini表面活性剂的合成路线图。
具体实施方式
[0040]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0041]
柠檬精油，型号065465，薄荷精油，型号014，总醇含量》50，茶树精油，型号519，购
于吉安市中香天然植物有限公司。
[0042]
小蘖碱，纯度》97％，黄芩苷，纯度》85％，购于西安旭全生物技术有限公司。
[0043]
无味松节油，购于上海朋道化学科技有限公司；石油溶剂油d60，购于常州朗盈油品化工有限公司。
[0044]
制备例1gemini表面活性剂的制备
[0045]
如图1，方法如下
[0046]
t1.将0.1mol聚乙二醇(n＝2)和0.3mol三乙胺溶于100ml二氯甲烷中，加入20ml含0.2mol氯乙酰氯的二氯甲烷溶液，加热至35℃，搅拌反应0.5h，加入等体积饱和碳酸氢钠溶液沉淀，乙醇重结晶，过滤，乙醇洗涤，干燥，制得中间体；
[0047]
t2.将0.1mol中间体和0.3mol三乙胺溶于100ml四氢呋喃中，加入50ml含0.2mol n,n-二甲基烷基胺(其中，r＝c
12h25
)的四氢呋喃溶液，加热至50℃，搅拌反应1h，减压除去溶剂，用水和乙醚萃取，干燥乙醚层，过滤，减压除去乙醚，乙醚洗涤，干燥，制得gemini表面活性剂，结构如下：esi-ms计算值：c
38h79
cl2n2o5(m+h)+713.53，实测值：713.6，收率为92％。
[0048]
核磁结果：1h nmr(300mhz，cdcl3)δ4.25(t，4h)，4.21(s，4h)，3.65(t，4h)，3.32(s，12h)，3.25(t，4h)，1.72(m，4h)，1.32(m，4h)，1.30(m，36h)，0.97(t，6h)。
[0049]
制备例2gemini表面活性剂的制备
[0050]
如图1，方法如下
[0051]
t1.将0.1mol聚乙二醇(n＝2)和0.5mol三乙胺溶于100ml二氯甲烷中，加入20ml含0.21mol氯乙酰氯的二氯甲烷溶液，加热至40℃，搅拌反应1h，加入等体积饱和碳酸氢钠溶液沉淀，乙醇重结晶，过滤，乙醇洗涤，干燥，制得中间体；
[0052]
t2.将0.1mol中间体和0.5mol三乙胺溶于100ml四氢呋喃中，加入50ml含0.22mol n,n-二甲基烷基胺(其中，r＝c
14h29
)的四氢呋喃溶液，加热至60℃，搅拌反应2h，减压除去溶剂，用水和乙醚萃取，干燥乙醚层，过滤，减压除去乙醚，乙醚洗涤，干燥，制得gemini
表面活性剂，结构如下：esi-ms计算值：c
42h87
cl2n2o5(m+h)+769.59，实测值：769.6，收率为90％。
[0053]
核磁结果：1h nmr(300mhz，cdcl3)δ4.25(t，4h)，4.21(s，4h)，3.65(t，4h)，3.32(s，12h)，3.25(t，4h)，1.72(m，4h)，1.32(m，4h)，1.30(m，44h)，0.97(t，6h)。
[0054]
制备例3gemini表面活性剂的制备
[0055]
如图1，方法如下
[0056]
t1.将0.1mol聚乙二醇(n＝4)和0.4mol三乙胺溶于100ml二氯甲烷中，加入20ml含0.205mol氯乙酰氯的二氯甲烷溶液，加热至37℃，搅拌反应1h，加入等体积饱和碳酸氢钠溶液沉淀，乙醇重结晶，过滤，乙醇洗涤，干燥，制得中间体；
[0057]
t2.将0.1mol中间体和0.4mol三乙胺溶于100ml四氢呋喃中，加入50ml含0.21mol n,n-二甲基烷基胺(其中，r＝c
12h25
)的四氢呋喃溶液，加热至55℃，搅拌反应1.5h，减压除去溶剂，用水和乙醚萃取，干燥乙醚层，过滤，减压除去乙醚，乙醚洗涤，干燥，制得gemini表面活性剂，结构如下：esi-ms计算值：c
42h87
cl2n2o5(m+h)+801.58，实测值：801.6，收率为89％。
[0058]
核磁结果：1h nmr(300mhz，cdcl3)δ4.25(t，4h)，4.21(s，4h)，3.65(t，4h)，3.54(m，8h)3.32(s，12h)，3.25(t，4h)，1.72(m，4h)，1.32(m，4h)，1.30(m，36h)，0.97(t，6h)。
[0059]
制备例4纳米抗菌去螨去污颗粒的制备
[0060]
方法如下：
[0061]
s1.纳米羟基磷灰石的制备：将18重量份氯化钙溶于50重量份水中，加入25重量份乙酰胺，制得混合液，将10重量份磷酸铵溶于100重量份水中，滴加混合液，加热至60℃，搅拌反应1h，陈化12h，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥1h，制得纳米羟基磷灰石；
[0062]
s2.聚多巴胺的沉积：将10重量份步骤s1制得的纳米羟基磷灰石分散于水中，加入12重量份多巴胺盐酸盐和0.2重量份催化剂，加热至40℃，搅拌反应2h，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥1h，制得聚多巴胺改性羟基磷灰石；
[0063]
所述催化剂为含有2wt％cocl2的ph＝5的tris-hcl溶液；
[0064]
s3.植物源抗菌剂的制备：将3重量份小蘖碱和2重量份黄芩苷搅拌混合10min，制得植物源抗菌剂；
[0065]
s4.负载抗菌剂的纳米颗粒的制备：将10重量份步骤s2制得的聚多巴胺改性羟基磷灰石分散于100重量份水中，加入2重量份步骤s3中的植物源抗菌剂，搅拌负载20min，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥1h，制得负载抗菌剂的纳米颗粒；
[0066]
s5.纳米银沉积：将3重量份葡萄糖溶于100重量份水中，加入10重量份步骤s4制得的负载抗菌剂的纳米颗粒，滴加7重量份银氨络离子溶液，加热至90℃，搅拌反应30min，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥1h，制得纳米抗菌去螨去污颗粒；
[0067]
所述银氨络离子溶液的制备方法如下：向0.5mol/l的硝酸银溶液中滴加22wt％的氨水，直至沉淀刚好全部消失，制得银氨络离子溶液。
[0068]
制备例5纳米抗菌去螨去污颗粒的制备
[0069]
方法如下：
[0070]
s1.纳米羟基磷灰石的制备：将22重量份氯化钙溶于50重量份水中，加入35重量份乙酰胺，制得混合液，将15重量份磷酸钾溶于100重量份水中，滴加混合液，加热至80℃，搅拌反应3h，陈化16h，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥1h，制得纳米羟基磷灰石；
[0071]
s2.聚多巴胺的沉积：将10重量份步骤s1制得的纳米羟基磷灰石分散于水中，加入15重量份多巴胺盐酸盐和0.3重量份催化剂，加热至50℃，搅拌反应3h，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥1h，制得聚多巴胺改性羟基磷灰石；
[0072]
所述催化剂为含有3wt％cocl2的ph＝6的tris-hcl溶液；
[0073]
s3.植物源抗菌剂的制备：将5重量份小蘖碱和2重量份黄芩苷搅拌混合10min，制得植物源抗菌剂；
[0074]
s4.负载抗菌剂的纳米颗粒的制备：将10重量份步骤s2制得的聚多巴胺改性羟基磷灰石分散于100重量份水中，加入3重量份步骤s3中的植物源抗菌剂，搅拌负载30min，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥1h，制得负载抗菌剂的纳米颗粒；
[0075]
s5.纳米银沉积：将5重量份葡萄糖溶于100重量份水中，加入12重量份步骤s4制得的负载抗菌剂的纳米颗粒，滴加10重量份银氨络离子溶液，加热至100℃，搅拌反应50min，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥1h，制得纳米抗菌去螨去污颗粒；
[0076]
所述银氨络离子溶液的制备方法如下：向1mol/l的硝酸银溶液中滴加25wt％的氨水，直至沉淀刚好全部消失，制得银氨络离子溶液。
[0077]
制备例6纳米抗菌去螨去污颗粒的制备
[0078]
方法如下：
[0079]
s1.纳米羟基磷灰石的制备：将20重量份硝酸钙溶于50重量份水中，加入30重量份
乙酰胺，制得混合液，将12重量份磷酸钠溶于100重量份水中，滴加混合液，加热至70℃，搅拌反应2h，陈化14h，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥1h，制得纳米羟基磷灰石；
[0080]
s2.聚多巴胺的沉积：将10重量份步骤s1制得的纳米羟基磷灰石分散于水中，加入13.5重量份多巴胺盐酸盐和0.25重量份催化剂，加热至45℃，搅拌反应2.5h，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥1h，制得聚多巴胺改性羟基磷灰石；
[0081]
所述催化剂为含有2.5wt％cocl2的ph＝5.5的tris-hcl溶液；
[0082]
s3.植物源抗菌剂的制备：将4重量份小蘖碱和2重量份黄芩苷搅拌混合10min，制得植物源抗菌剂；
[0083]
s4.负载抗菌剂的纳米颗粒的制备：将10重量份步骤s2制得的聚多巴胺改性羟基磷灰石分散于100重量份水中，加入2.5重量份步骤s3中的植物源抗菌剂，搅拌负载25min，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥1h，制得负载抗菌剂的纳米颗粒；
[0084]
s5.纳米银沉积：将4重量份葡萄糖溶于100重量份水中，加入11重量份步骤s4制得的负载抗菌剂的纳米颗粒，滴加8.5重量份银氨络离子溶液，加热至95℃，搅拌反应40min，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥1h，制得纳米抗菌去螨去污颗粒；
[0085]
所述银氨络离子溶液的制备方法如下：向0.7mol/l的硝酸银溶液中滴加23.5wt％的氨水，直至沉淀刚好全部消失，制得银氨络离子溶液。
[0086]
对比制备例1
[0087]
与制备例6相比，不同之处在于，未进行步骤s2。
[0088]
对比制备例2
[0089]
与制备例6相比，不同之处在于，步骤s3中未添加小蘖碱。
[0090]
对比制备例3
[0091]
与制备例6相比，不同之处在于，步骤s3中未添加黄芩苷。
[0092]
对比制备例4
[0093]
与制备例6相比，不同之处在于，未进行步骤s3和步骤s4。
[0094]
对比制备例5
[0095]
与制备例6相比，不同之处在于，未进行步骤s5。
[0096]
实施例1
[0097]
原料组成(重量份)：石油醚20份、薄荷精油2份、复合乳化剂5份、去离子水20份、1,2-丙二醇1份、制备例4制得的纳米抗菌去螨去污颗粒5份。
[0098]
所述复合乳化剂包括十六烷基苯磺酸钠和制备例1制得的gemini表面活性剂的混合物，质量比为2:7。
[0099]
制备方法包括以下步骤：
[0100]
(1)将石油醚加热至50℃，加入复合乳化剂、薄荷精油、1,2-丙二醇和纳米抗菌去螨去污颗粒，搅拌混合均匀；
[0101]
(2)边搅拌边加入去离子水，继续搅拌20min，降至室温，出料，制得动物专用洗涤剂。
[0102]
实施例2
[0103]
原料组成(重量份)：石油溶剂油d60 40份、茶树精油3份、复合乳化剂10份、去离子水80份、1,6-环己二醇5份、制备例5制得的纳米抗菌去螨去污颗粒10份。
[0104]
所述复合乳化剂包括十六烷基苯磺酸钠和制备例2制得的gemini表面活性剂的混合物，质量比为3:7。
[0105]
制备方法包括以下步骤：
[0106]
(1)将石油溶剂油d60加热至60℃，加入复合乳化剂、茶树精油、1,6-环己二醇和纳米抗菌去螨去污颗粒，搅拌混合均匀；
[0107]
(2)边搅拌边加入去离子水，继续搅拌30min，降至室温，出料，制得动物专用洗涤剂。
[0108]
实施例3
[0109]
原料组成(重量份)：无味松节油30份、柠檬精油2.5份、复合乳化剂7份、去离子水50份、1,3-丁二醇3份、制备例6制得的纳米抗菌去螨去污颗粒7份。
[0110]
所述复合乳化剂包括十六烷基苯磺酸钠和制备例3制得的gemini表面活性剂的混合物，质量比为2.5:7。
[0111]
制备方法包括以下步骤：
[0112]
(1)将无味松节油加热至55℃，加入复合乳化剂、柠檬精油、1,3-丁二醇和纳米抗菌去螨去污颗粒，搅拌混合均匀；
[0113]
(2)边搅拌边加入去离子水，继续搅拌25min，降至室温，出料，制得动物专用洗涤剂。
[0114]
对比例1
[0115]
与实施例3相比，不同之处在于，所述复合乳化剂为单一的十六烷基苯磺酸钠。
[0116]
对比例2
[0117]
与实施例3相比，不同之处在于，所述复合乳化剂为单一的制备例3制得的gemini表面活性剂。
[0118]
对比例3
[0119]
与实施例3相比，不同之处在于，制备例3制得的gemini表面活性剂由表面活性剂yh-103(购于郑州易和精细化学品有限公司)替代。
[0120]
对比例4
[0121]
与实施例3相比，不同之处在于，未添加复合乳化剂。
[0122]
原料组成(重量份)：无味松节油30份、柠檬精油2.5份、去离子水57份、1,3-丁二醇3份、制备例6制得的纳米抗菌去螨去污颗粒7份。
[0123]
对比例5
[0124]
与实施例3相比，不同之处在于，未添加无味松节油。
[0125]
原料组成(重量份)：柠檬精油2.5份、复合乳化剂7份、去离子水80份、1,3-丁二醇3份、制备例6制得的纳米抗菌去螨去污颗粒7份。
[0126]
对比例6
[0127]
与实施例3相比，不同之处在于，纳米抗菌去螨去污颗粒由对比制备例1制得的替代。
[0128]
对比例7
[0129]
与实施例3相比，不同之处在于，纳米抗菌去螨去污颗粒由对比制备例2制得的替代。
[0130]
对比例8
[0131]
与实施例3相比，不同之处在于，纳米抗菌去螨去污颗粒由对比制备例3制得的替代。
[0132]
对比例9
[0133]
与实施例3相比，不同之处在于，纳米抗菌去螨去污颗粒由对比制备例4制得的替代。
[0134]
对比例10
[0135]
与实施例3相比，不同之处在于，纳米抗菌去螨去污颗粒由对比制备例5制得的替代。
[0136]
测试例1抗菌、防霉、除螨测试
[0137]
1、将本发明实施例1-3和对比例1-10制得的动物专用洗涤剂以及市售洗涤剂配制成1g/l样品液，将直径为5mm的滤纸片放入样品液中，浸泡10min，取出，晾干，备用。将配制好的mrs液体培养基倒入锥形瓶中，高压灭菌(0.1mpa，121.5℃)灭菌20min，取出冷却，制成固体培养基，涂布实验菌株，放入准备好的滤纸片，在培养箱中37℃培养12h，观察抑菌环大小，用游标卡尺测量抑菌环的直径并记录。
[0138]
若抑菌环直径大于7mm，判为有抑菌作用；抑菌环直径小于或等于7mm，判为无抑菌作用。通过测定抑菌环直径大小的方法来测试新型抗菌洗涤剂的抗菌活性。
[0139]
供试菌种：大肠杆菌atcc25922、金黄色葡萄球菌atcc25923，购自中国兽药监察所。
[0140]
结果见表1。
[0141][0142][0143]
由上表可知，本发明实施例1-3制得的动物专用洗涤剂具有较好的抑菌性能。
[0144]
2、防霉实验：按照《织物品防霉性能评价》测试方法实验，将本发明实施例1-3和对比例1-10制得的动物专用洗涤剂以及市售洗涤剂配制成1g/l样品液，作用2min、10min，试验菌种为黑曲霉(aspergillus，atcc16404)、绿色木霉(trichoderma viride，as 3.2941)、绳状青霉(penicillium funiculosum，gim 3.103)、球毛壳霉(chaetomium globasum，as3.3601)四种霉菌。
[0145]
评级标准：0级——在放大镜下无明显长霉菌；1级——霉菌生长稀少或局部生长，在样品表面的覆盖面积少于10％；2级——霉菌在样品表面覆盖面积为10-30％；3级——霉菌在样品表面覆盖面积为30-60％；4级——在样品表面覆盖面积》60％。
[0146]
结果见表2。
[0147]
表2
[0148][0149]
由上表可知，本发明实施例1-3制得的动物专用洗涤剂具有较好的防霉性能。
[0150]
3、防螨测试
[0151]
将本发明实施例1-3和对比例1-10制得的动物专用洗涤剂以及市售洗涤剂配制成10g/l样品液。在有盖容器内部放入一块10mm
×
200mm的海绵，注入样品液，并刚好没过海绵，放入200只活螨，盖上容器盖，24h后观察螨虫存活情况。试验重复三次，计算平均值。
[0152]
结果见表3。
[0153]
表3
[0154]
组别活螨数目(只)实施例141实施例240实施例337对比例146对比例257对比例355对比例468对比例550对比例677对比例782对比例887对比例999对比例1092
市售125
[0155]
由上表可知，本发明实施例1-3制得的动物专用洗涤剂具有较好的灭螨效果。
[0156]
测试例2外观及稳定性测试
[0157]
实施例1-3制得的动物专用洗涤剂均为澄清透明、淡黄色溶液，无味，置于-5℃的环境中24h后，取出，置室温条件下使其缓慢恢复至室温，没有结晶或沉淀产生；置于(50
±
1)℃的恒温箱中24h，取出立即观察，没有分层以及浑浊产生，气味也未发生改变，稳定性合格。
[0158]
测试例3刺激性测试
[0159]
根据《化妆品安全技术规范》(2015年版)皮肤刺激性/腐蚀性试验对实施例1-3和对比例1-10制得的动物专用洗涤剂以及市售同类产品进行皮肤反应评分。
[0160]
选择健康白色家兔56只，雌性，1.9-2.3kg，皮肤无损伤，分为14组，每组4只。试验前24h将实验白兔背部脊柱两侧毛剪掉，不损伤表皮，去毛范围左右各为3cm
×
3cm，取受试物(即实施例1-3和对比例1-10制得的动物专用洗涤剂以及市售同类产品)0.5ml直接涂在皮肤上，然后用二层纱布(3cm
×
3cm)和一层玻璃纸覆盖，再用无刺激性胶布和绷带加以固定。另一侧皮肤作为对照。采用封闭试验，敷用2h。试验结束后用温水清除残留受试物，于清除受试物后的1、24、48和72h观察涂抹部位皮肤反应，按照表4进行皮肤反应评分，取平均值。根据最高积分均值按表5判定皮肤刺激强度。
[0161]
表4
[0162]
皮肤反应积分红斑和焦痂形成 无红斑0轻微红斑(勉强可见)1明显红斑2中度至重度红斑3严重红斑(紫红色)至轻微焦痂形成4
ꢀꢀ
水肿形成 无水肿0轻微水肿(勉强可见)1轻度水肿(皮肤隆起轮廓清楚)2中度水肿(皮肤隆起1mm)3重度水肿(皮肤隆起超过1mm，范围扩大)4最高积分8
[0163]
表5
[0164][0165]
[0166]
结果见表6。
[0167]
表6
[0168]
组别总积分均值刺激强度实施例10.12无刺激性实施例20.14无刺激性实施例30.10无刺激性对比例10.19无刺激性对比例20.42无刺激性对比例31.12轻度刺激性对比例40.78轻度刺激性对比例50.37无刺激性对比例60.62轻度刺激性对比例70.85轻度刺激性对比例80.91轻度刺激性对比例91.04轻度刺激性对比例100.72轻度刺激性市售2.45中度刺激性
[0169]
由上表可知，本发明实施例1-3制得的动物专用洗涤剂对皮肤没有刺激性。
[0170]
测试例4起泡能力及去污力检测
[0171]
将本发明实施例1-3和对比例1-10制得的动物专用洗涤剂以及市售同类产品进行起泡能力及去污力测试，结果见表7。
[0172]
1、起泡能力测试：取1g样品，加入49g去离子水，待样品充分溶解完全后，将水溶液缓慢倒入具有刻度的泡沫瓶，上下各摇动10次后观察泡沫高度
[0173]
2、去污力测试：将未经清洗的脏旧衣物制成标准污片，将制作的标准污片加入洗衣机内，加入等量动物专用洗涤剂进行清洗。
[0174]
去污力效果评价方法：选定受测志愿者男女共100名，对漂洗过的标准污片进行感官评价，按以下5个程度进行评分来评价去污力效果：80-100分，漂洗效果非常干净；60-80分，漂洗效果比较干净；40-60分，漂洗效果一般；20-40分，漂洗效果较差；0-20分，没有清洁效果。
[0175]
表7
[0176]
组别起泡高度(cm)去污力评分(分)实施例116.297实施例216.598实施例317.099对比例114.189对比例210.275对比例311.480对比例41.525对比例513.987
对比例615.491对比例715.395对比例815.593对比例915.192对比例1015.294市售11.778
[0177]
由上表可知，本发明实施例1-3制得的动物专用洗涤剂具有良好的起泡能力，去污力佳。
[0178]
对比例1、2与实施例3相比，所述复合乳化剂为单一的十六烷基苯磺酸钠或gemini表面活性剂。起泡高度下降，去污能力下降。对比例2中抗菌、防霉、除螨效果也有一定下降，这是因为季铵盐结构的gemini表面活性剂有一定的抗菌、防霉、除螨效果。对比例4与实施例3相比，未添加复合乳化剂。起泡高度明显下降，去污能力明显下降。本发明动物专用洗涤剂中，添加了复合乳化剂，包括阴离子表面活性剂和gemini表面活性剂的混合物，gemini表面活性剂是指具有2个亲水基和2个疏水基、在亲水基或靠近亲水基处由连接基团通过化学键连接的表面活性剂，具有较强的聚集能力、表面活性和界面吸附能力，有较低的临界胶束浓度和krafft点，并具有良好的增溶性，能够溶于冷水中，具有更好的钙皂分散性，并具有高效润湿性能，与阴离子表面活性剂有良好的协同效应，体系性能更卓越，具有更好的水溶助长性和生物安全性等。同时，阴离子表面活性剂的磺酸基、硫酸基或者苯磺酸基在冲洗时与水中的钙、镁、铁等离子结合，形成沉淀，导致冲洗时吸附在动物毛皮上的表面活性剂含量很低，动物毛皮表面电荷低，使得动物毛皮间接触时摩擦力加大，带来易冲洗性。
[0179]
对比例3与实施例3相比，制备例3制得的gemini表面活性剂由表面活性剂yh-103(购于郑州易和精细化学品有限公司)替代。起泡高度明显下降，去污能力明显下降，刺激性提高。
[0180]
对比例5与实施例3相比，未添加无味松节油。去污能力明显下降。本发明复合乳化剂与溶剂油也有很好的复配效果，溶剂油对于动物毛发上一些油脂类物质(皮脂腺分泌的物质，动物一般皮脂腺发达，分泌的油脂物质含量较高)有很好的溶解作用，并在复合乳化剂的乳化下将油脂从毛皮上脱除，起到去除油脂异味、洁净皮毛的效果。另外，同时加入的植物精油有很好的芳香效果，起到了很好的趋避异味，以及抗菌除螨效果。
[0181]
对比例6与实施例3相比，纳米抗菌去螨去污颗粒由对比制备例1制得的替代。抗菌、防霉、抗螨效果下降，去污力下降。本发明另外制备了一种纳米抗菌去螨去污颗粒，该颗粒以沉淀法制备的纳米羟基磷灰石为载体，表面通过包覆一层聚多巴胺层后，表面含有丰富的羟基、氨基、羧基等基团，对小蘖碱、黄芩苷有很好的氢键吸附效果，同时，纳米羟基磷灰石为载体丰富的多孔结构，也能够促进对植物源抗菌剂的负载，从而使得该纳米颗粒负载了较多的抗菌剂，同时，聚多巴胺层对葡萄糖也有很好的氢键固定的作用，从而促进了纳米颗粒表面原位反应生成纳米银的生成，另外，聚多巴胺层上的氨基结构带有正电中心，也有助于吸附毛皮上的微小粉尘颗粒(带负电)，使得制得的纳米抗菌去螨去污颗粒具有极好的抗菌、除螨以及去污除尘的效果。
[0182]
对比例7、8与实施例3相比，纳米抗菌去螨去污颗粒由对比制备例2或3制得的替代。对比例9与实施例3相比，纳米抗菌去螨去污颗粒由对比制备例4制得的替代。抗菌、防
霉、抗螨效果明显下降。本发明中，小蘖碱和黄芩苷是天然植物源的抗菌剂，成分安全，无毒副作用，且具有高效抗菌除螨效果。小蘖碱对溶血性链球菌，金黄色葡萄球菌，淋球菌和弗氏、志贺氏痢疾杆菌等均有抗菌作用，并有增强白血球吞噬作用，对结核杆菌、鼠疫菌也有不同程度的抑制作用，对阿米巴菌也有抑制效用，其具有广谱抗菌效果。黄芩苷抗菌范围较广，对金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌作用较强。因此，小蘖碱和黄芩苷的联合使用具有协同增效的作用，对动物皮毛的螨虫也有很好的抑制和驱除效果。
[0183]
对比例10与实施例3相比，纳米抗菌去螨去污颗粒由对比制备例5制得的替代，抗菌、防霉、抗螨效果下降。本发明表面原位生成的纳米银会产生少量的ag
+
，具有极佳的抗菌性能，且安全无毒，从而使得本发明制得的动物用洗涤剂有很好的使用安全性和有效性。
[0184]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种动物专用洗涤剂，其特征在于，由以下原料按重量份制备而成：溶剂油20-40份、植物精油2-3份、复合乳化剂5-10份、去离子水20-80份、稳定剂1-5份、纳米抗菌去螨去污颗粒5-10份；所述复合乳化剂包括阴离子表面活性剂和gemini表面活性剂的混合物；所述gemini表面活性剂的结构式如式i所示：其中，r＝c
m
h
2m+1
；n＝2-8；m＝12-18；所述纳米抗菌去螨去污颗粒为表面沉积纳米银并且负载了植物源抗菌剂的聚多巴胺改性纳米羟基磷灰石；所述植物源抗菌剂包括小蘖碱和黄芩苷。2.根据权利要求1所述动物专用洗涤剂，其特征在于，所述纳米抗菌去螨去污颗粒的制备方法如下：s1.纳米羟基磷灰石的制备：将钙盐溶于水中，加入乙酰胺，制得混合液，将磷酸盐溶于水中，滴加混合液，加热搅拌反应，陈化，离心，洗涤，干燥，制得纳米羟基磷灰石；s2.聚多巴胺的沉积：将步骤s1制得的纳米羟基磷灰石分散于水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得聚多巴胺改性羟基磷灰石；s3.植物源抗菌剂的制备：将小蘖碱和黄芩苷混合均匀，制得植物源抗菌剂；s4.负载抗菌剂的纳米颗粒的制备：将步骤s2制得的聚多巴胺改性羟基磷灰石分散于水中，加入步骤s3中的植物源抗菌剂，搅拌负载，离心，洗涤，干燥，制得负载抗菌剂的纳米颗粒；s5.纳米银沉积：将葡萄糖溶于水中，加入步骤s4制得的负载抗菌剂的纳米颗粒，滴加银氨络离子溶液，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得纳米抗菌去螨去污颗粒。3.根据权利要求2所述动物专用洗涤剂，其特征在于，步骤s1中所述钙盐选自氯化钙、硝酸钙中的至少一种，所述磷酸盐选自磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵中的至少一种，所述钙盐、乙酰胺、磷酸盐的质量比为18-22：25-35：10-15，所述加热搅拌反应的温度为60-80℃，时间为1-3h，所述陈化的时间为12-16h；步骤s2中所述纳米羟基磷灰石、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为10:12-15:0.2-0.3，所述催化剂为含有2-3wt％cocl2的ph＝5-6的tris-hcl溶液，所述加热搅拌反应的温度为40-50℃，时间为2-3h；步骤s3中所述小蘖碱和黄芩苷的质量比为3-5:2。4.根据权利要求2所述动物专用洗涤剂，其特征在于，步骤s4中所述聚多巴胺改性羟基磷灰石、植物源抗菌剂的质量比为10:2-3，所述搅拌负载的时间为20-30min；步骤s5中所述葡萄糖、负载抗菌剂的纳米颗粒、银氨络离子溶液的质量比为3-5:10-12:7-10，所述加热搅拌反应的温度为90-100℃，时间为30-50min，所述银氨络离子溶液的制备方法如下：向0.5-1mol/l的硝酸银溶液中滴加22-25wt％的氨水，直至沉淀刚好全部消失，制得银氨络离子溶液。
5.根据权利要求1所述动物专用洗涤剂，其特征在于，所述gemini表面活性剂的制备方法如下：t1.将聚乙二醇和氯乙酰氯反应，制得中间体，结构如下：t2.将中间体和n,n-二甲基烷基胺反应，制得gemini表面活性剂。6.根据权利要求5所述动物专用洗涤剂，其特征在于，步骤t1中所述聚乙二醇的结构式如下：其中，n＝2-8，所述聚乙二醇和氯乙酰氯的摩尔比为1:2-2.1；步骤t2中所述n,n-二甲基烷基胺的结构式如下：其中，r＝c
m
h
2m+1
，m＝12-18，所述中间体和n,n-二甲基烷基胺的摩尔比为1:2-2.2。7.根据权利要求5所述动物专用洗涤剂，其特征在于，具体的反应条件如下：t1.将1摩尔当量聚乙二醇和3-5摩尔当量三乙胺溶于二氯甲烷中，加入2-2.1摩尔当量氯乙酰氯的二氯甲烷溶液，加热至35-40℃，搅拌反应0.5-1h，加入饱和碳酸氢钠溶液沉淀，乙醇重结晶，过滤，洗涤，干燥，制得中间体；t2.将1摩尔当量中间体和3-5摩尔当量三乙胺溶于四氢呋喃中，加入2-2.2摩尔当量n,n-二甲基烷基胺的四氢呋喃溶液，加热至50-60℃，搅拌反应1-2h，减压除去溶剂，用水和乙醚萃取，干燥乙醚层，过滤，减压除去乙醚，洗涤，干燥，制得gemini表面活性剂。8.根据权利要求1所述动物专用洗涤剂，其特征在于，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠、十八烷基硫酸钠中的至少一种；所述溶剂油选自石油溶剂油d60、无味松节油、十二烷烃、石油醚、环己烷中的至少一种；所述稳定剂选自1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、1,6-环己二醇、甘油中的至少一种；所述植物精油选自茶树精油、薰衣草精油、迷迭香精油、柠檬精油、丁香精油、薄荷精油、肉桂精油、百里香精油中的至少一种。9.根据权利要求1所述动物专用洗涤剂，其特征在于，所述复合乳化剂包括十六烷基苯磺酸钠和gemini表面活性剂的混合物，质量比为2-3:7。10.一种如权利要求1-8任一项所述动物专用洗涤剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将溶剂油加热至50-60℃，加入复合乳化剂、植物精油、稳定剂和纳米抗菌去螨去污颗粒，搅拌混合均匀；(2)边搅拌边加入去离子水，继续搅拌20-30min，降至室温，出料，制得动物专用洗涤剂。

技术总结
本发明提出了一种动物专用洗涤剂及其制备方法，属于洗涤剂技术领域，由以下原料按重量份制备而成：溶剂油20-40份、植物精油2-3份、复合乳化剂5-10份、去离子水20-80份、稳定剂1-5份、纳米抗菌去螨去污颗粒5-10份；所述复合乳化剂包括阴离子表面活性剂和Gemini表面活性剂的混合物；所述Gemini表面活性剂的结构如下，其中，R＝C


技术研发人员：杨松 吴涛 郭强 邵磊 李世功 高平 吴放
受保护的技术使用者：成都速康畜牧科技有限公司
技术研发日：2023.06.19
技术公布日：2023/9/20