一种多层复合结构隔膜的制作方法

1.本发明属于电池技术领域，涉及一种多层复合结构隔膜。


背景技术：

2.隔膜是电池四个核心部件之一，起到传输离子和绝缘电子的作用，是电池安全的重要保障。目前商用的隔膜主要是多孔聚烯烃材料，如pe膜、pp膜，或者是两者的复合结构。然而，聚烯烃类隔膜在电池内部过热发生收缩时，或是枝晶产物刺破隔膜时，均会造成电池短路，进而引发燃烧、甚至爆炸等安全事故。
3.随着市场对隔膜需求的增加，对隔膜的性能也提出了更加严苛的要求，如快速的热关断能力、更高的离子传输性、更好的倍率性和循环稳定性等，从而可以保障电池具有更高的使用安全性和电化学性能。现有公开技术在基膜表面涂覆无机陶瓷材料(中国专利cn105789539a、cn 111509168 b)、涂覆热敏材料(中国专利cn 108470873 a、cn 113054324a、cn 112795184 a、cn 115548583 a、cn 115498363 a)、涂覆杂化阻燃材料(中国专利cn114583392a、cn 116144071 a)、涂覆多孔材料(中国专利cn 113964373 a、cn 113574731a、cn 115810867 a、cn 116169434 a)，均不能同时满足上述要求；此外，中国专利(cn114188663 a)公布了一种多层复合隔膜及其制备方法，可以实现低闭孔温度和高破膜温度，从而提升隔膜的整体性能。但是，该公布发明利用聚丙烯大孔径和高孔隙率的物理性质提升隔膜的吸液率，考虑到聚烯烃材料的非极性特点以及其有限的孔道面积，对极性电解液的浸润效果不佳，导致其吸液和保液能力有限，也不能完全满足上述严苛的要求。


技术实现要素：

4.针对现有隔膜不能满足市场日益严苛的要求，本发明提出了一种多层复合结构隔膜，旨在通过引入低温闭孔材料和多孔材料，同时提高隔膜的热关断能力和离子传输能力以及实现离子的均匀分布，从而同时一并提升电池的使用安全性和电化学性能，满足市场对电池的全面要求。
5.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.本发明公开了一种多层复合结构隔膜，所述多层复合结构隔膜包括多孔聚合物基膜、复合在多孔聚合物基膜单侧或双侧的多孔材料层和低温自闭孔层；所述多层复合结构隔膜的膜层结构依次为低温自闭孔层-多孔材料层-基膜-多孔材料层-低温自闭孔层、或基膜-多孔材料层-低温自闭孔层。
7.进一步地，所述多孔聚合物基膜选自聚乙烯(pe)膜、聚丙烯(pp)膜、pp/pe/pp复合膜、聚二甲基硅氧烷(pdms)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、聚酰胺(pa)膜、聚酰亚胺(pi)膜、玻璃纤维膜、无纺布中的一种或其任一种复合隔膜。
8.进一步地，所述多孔材料包括多孔陶瓷材料、金属有机框架(mofs)材料、共价有机框架(cofs)材料、普鲁士蓝类材料、沸石分子筛材料中的一种或多种；其中，所述多孔材料粒径为1-1000nm，孔径为0.1-400nm，孔隙率大于10％。
9.进一步地，所述多孔陶瓷材料选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化钙、氧化锌、勃姆石、氮化铝、氮化硼中的一种或多种。
10.进一步地，所述mof材料选自由下述至少一种金属离子或金属离子簇与下述至少一种有机配体配位形成的多孔结构材料中的一种或多种；优选地，所述金属离子包括mg
2+
、al
3+
、ca
2+
、ti
4+
、v
4+
、v
3+
、v
2+
、cr
3+
、mn
3+
、mn
2+
、fe
3+
、fe
2+
、co
3+
、co
2+
、ni
2+
、ni
+
、cu
2+
、cu
+
、zn
2+
、ga
3+
、ge
4+
、ge
2+
、as
5+
、as
3+
、as
+
、y
3+
、zr
4+
、mo
3+
、pd
2+
、pd
+
、pt
2+
、pt
+
、ag
+
、cd
2+
、in
3+
、la
3+
、ce
4+
、ce
3+
、hf
4+
中的一种或多种；优选地，所述有机配体包括对苯二甲酸、2-甲基咪唑、苯-1,2,4,5-四羧酸、5-硝基间苯二甲酸、间苯二甲酸、烟酸、3-硝基邻苯二甲酸、咪唑、5-氨基间苯二甲酸、异烟酸、1,3,5-三羧酸苯、2,3-吡啶二羧酸、2,2'-联吡啶、1,4-环己烷二羧酸、噻吩-2,5-二羧酸、吡嗪、丁炔二酸、[1,1'-联苯]-4-羧酸、反式-1,4-环己烷二羧酸、顺-1,2-环己烷二甲酸、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、吡嗪-2,3-二羧酸、4,4'-联苯二甲酸、富马酸、3,4-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、4-氨基联苯二甲酸、水杨酸吖嗪、1h-咪唑-4,5-二羧酸、1h-吡唑-3,5-二羧酸水合物、4,4'-联吡啶、3,6-二-2-吡啶基-1,2,4,5-四嗪、2,5-二溴对苯二甲酸、2,5-二氯对二苯甲酸、反-1,2-环己烷二甲酸、3,5-吡唑二甲酸、(1r,2r)-1,2-环己烷二甲酸、2,2'-联苯二羧酸、3,5-吡啶二甲酸、偏苯三甲酸、萘-1,4-二羧酸、4-羟基邻苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、1,4-亚苯基二乙酸、4-羧基苯乙酸、2-氨基对苯二甲酸、环己烷-1,3-二羧酸、顺式-1,4-环己二羧酸、2,6-萘二甲酸、环己烷-1,2,4,5-四羧酸、2-溴代对苯二甲酸、9-蒽甲酸、1,4-二溴-2,5-二碘苯、4,4'-二甲氧基-1,1'-联苯、1-乙基-2-甲基喹啉-1-鎓碘化物、1-乙基-3-乙烯基咪唑鎓溴化物、1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓、酞菁铁、1,3-二溴-5-(叔丁基)苯、四氟邻苯二甲酸、四氯酞酸半水合物中的一种或多种；更优选地，mof材料包括cau-10-h、hkust-1、mof-5、mof-74、mof-177、mil-53、mil-88、mil-96、mil-100、mil-101、zif-8、zif-9、zif-67、zif-70、uio-66、uio-67中的一种或多种；其中，所述mof材料制备合成方法不受限制，只要所得mof材料性能稳定即可，优选地，制备合成方法选自溶剂热法、液相外延法、胶化层合成法、胶体沉积法、电沉积法、两相合成法、化学气相沉积法或原子层沉积法中一种。
[0011]
进一步地，所述cofs材料包括cof-1、cof-5、cof-102、cof-103、cof-105、cof-108、ctf-1、juc-505、juc-506中一种或多种。
[0012]
进一步地，所述普鲁士蓝类材料选自由碱金属离子、过渡态金属离子、氰根离子(cn-)配位形成的空间多孔材料((k/na/rb)
xmy
[fe(cn)6]z·
nh2o，m＝mn/fe/co/ni/cu/zn)中的一种或多种；优选地，普鲁士蓝类材料包括km[fe(cn)6](m＝mn/fe/co/ni/cu/zn)、k
0.14
mn
1.43
[fe(cn)6]
·
6h2o、k
1.8
mn
1.1
[fe(cn)6]
·
0.27h2o、k
0.1
cu[fe(cn)6]
0.7
·
3.8h2o、k
0.1
ni[fe(cn)6]
0.7
·
4.1h2o、na
1.72
mn[fe(cn)6]、na
1.4
mn[fe(cn)6]、na
0.61
fe[fe(cn)6]
0.94
、rb
0.7
mn
1.15
[fe(cn)6]
·
2.5h2o中一种或多种。
[0013]
进一步地，所述沸石分子筛材料包括3a型、4a型、5a型、10z型、13x型、y型、mcm型、sapo型、sba型中的一种或多种。
[0014]
进一步地，所述低温自闭孔层为低温自闭孔材料中的聚烯烃及其衍生物、聚偏氟乙烯共聚物、聚丙烯酸及其衍生物中一种或多种的混合物形成；所述低温自闭孔材料的闭孔温度在70-140℃。
[0015]
进一步地，所述多孔材料层和低温自闭孔层，还含有少量粘结剂，所述粘结剂选自
聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素钠、壳聚糖、瓜尔胶、丁苯胶乳、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯基乙醚，聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；所述粘结剂质量占多孔材料层和低温自闭孔层质量和的0-35％。
[0016]
进一步地，所述多层复合结构隔膜复合方法采用刮涂、辊涂、喷涂、旋涂、抽滤、压滤、流延、热压中的任一种。
[0017]
进一步地，所述复合方法中需要使用的溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
[0018]
有益效果：1)通过引入低温自闭孔材料，实现隔膜对电池热失控的快速响应，及时关断离子传输通道，延缓甚至抑制热失控进一步发生，提高电池的使用安全性；2)通过引入的多孔材料的亲液性和大孔隙率，改善隔膜对电解液的浸润性，提高隔膜的吸液率和保液率，提升离子转移数和离子传输速率，从而增加电池的倍率性和循环稳定性；3)通过引入的多孔材料的规则且可调控的孔道结构，实现离子的均匀分布，抑制枝晶产物的生成，从而提高电池的安全性和使用寿命；4)通过引入的多孔材料的丰富孔道结构，可以吸附电池运行过程中的有害杂质，延长电池的使用寿命。
附图说明
[0019]
图1为各实施例制得的多层复合结构隔膜的结构示意图。其中左图为基膜单侧复合有多孔材料层和低温自闭孔层，其膜层结构依次为基膜-多孔材料层-低温自闭孔层；其中右图为基膜双侧复合有多孔材料层和低温自闭孔层，其膜层结构依次为低温自闭孔层-多孔材料层-基膜-多孔材料层-低温自闭孔层。
[0020]
图2为实施例1与比较例1所得隔膜的循环测试性能图。
具体实施方式
[0021]
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明进行若干等同改进与简单修饰而获得的其他所有内容，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
[0022]
实施例1
[0023]
1)将100g mil-53放置在真空烘箱中，设定烘干温度范围满足50-150℃，烘干时间为0.5-12h，可以除去材料吸附的水分。
[0024]
2)将步骤1)中烘干的mil-53与5g聚偏二氟乙烯(pvdf)混合，充分研磨并加入895g的n-甲基吡咯烷酮，经过超声得到均匀的浆料，其中，mil-53的含量满足5-85wt％(在以下表1和图2中呈现的数据，是基于本实施例中采用10wt％的样品的测试数据)。
[0025]
3)将步骤2)得到的mil-53浆料均匀地涂布在pp隔膜表面，放入真空烘箱中进行烘干，设定烘干温度满足20-80℃，烘干处理直至恒重，得到的隔膜结构为mil-50/pp。
[0026]
4)重复步骤2)-3)，在mil-53/pp隔膜的另一侧涂覆，得到隔膜结构为mil-53/pp/mil-53。
[0027]
5)将步骤1)-4)中的mil-53替换为聚乙烯蜡，并将步骤2)pvdf和n-甲基吡咯烷酮分别替换为聚丙烯酸溶液和水，其余操作相同，分别在隔膜mil-53/pp/mil-53的两侧表面
涂覆所得聚乙烯蜡浆料，得到隔膜结构为聚乙烯蜡/mil-53/pp/mil-53/聚乙烯蜡(自闭材料孔层/多孔材料层/基膜/多孔材料层/自闭孔材料层)。
[0028]
实施例2
[0029]
将实施例1中的mil-53替换为zif-8，其余步骤相同，制得多层复合隔膜聚乙烯蜡/zif-8/pp/zif-8/聚乙烯蜡。
[0030]
实施例3
[0031]
将实施例1中的mil-53替换为多孔氧化铝，其余步骤相同，制得多层复合隔膜聚乙烯蜡/多孔氧化铝/pp/多孔氧化铝/聚乙烯蜡。
[0032]
实施例4
[0033]
将实施例1中的聚乙烯蜡替换为改性聚丁烯，其余步骤相同，制得多层复合隔膜改性聚丁烯/mil-53/pp/mil-53/改性聚丁烯。
[0034]
实施例5
[0035]
将实施例1中mil-53含量设置为了50％，其余步骤相同，制得多层复合隔膜聚乙烯蜡/mil-53/pp/mil-53/聚乙烯蜡。
[0036]
如图1为各实施例制得的多层复合结构隔膜的结构示意图。其中左图为基膜单侧复合有多孔材料层和低温自闭孔层，其膜层结构依次为基膜-多孔材料层-低温自闭孔层，如实施例3制得的聚乙烯蜡/mil-53/pp复合隔膜。其中右图为基膜双侧复合有多孔材料层和低温自闭孔层，其膜层结构依次为低温自闭孔层-多孔材料层-基膜-多孔材料层-低温自闭孔层；如实施例1和实施例2制得隔膜均为该结构。
[0037]
上面各实施例中，制好的多层复合结构隔膜，测试形成在基膜上多孔材料，满足粒径在1-1000nm；孔径为0.1-400nm，孔隙率大于10％。形成在隔膜表面的低温自闭孔层，其闭孔温度能满足在70-140℃。
[0038]
比较例1
[0039]
商用pp隔膜不经任何处理直接使用。
[0040]
测试各实施例与比较例隔膜的各物理性能等性能参数，如下表1，为实施例1与比较例1的参数比对情况，实施例1的吸液率、保液率获得显著增加；其闭孔温度与商用pp隔膜相比，也降低了30％多，效果显著。其他实施例制得的隔膜的各参数与pp隔膜相比，与实施例1取得相当的效果。
[0041]
表1实施例1与比较例的物性、性能参数对比
[0042]
样品名称接触角/
°
吸液率/％保液率/％闭孔温度/℃实施例138.2218.7166.895比较例142.598.435.5150
[0043]
测试各实施例与比较例隔膜在电池使用中的循环性能，如图2为实施例1与对比例1隔膜的循环测试性能图。表1和图2中结果可知，本发明的多层复合结构隔膜可以同时满足浸润性好、吸液率和保液率高、闭孔温度低的要求，保证电池同时具有灵敏的热关断能力、快速的离子传输能力、高的倍率性和较长的循环寿命，从而提升了电池的使用安全性和电化学性能。

技术特征：
1.一种多层复合结构隔膜，其特征在于：所述多层复合结构隔膜包括多孔聚合物基膜、复合在多孔聚合物基膜单侧或双侧表面的多孔材料层和低温自闭孔层；所述多层复合结构隔膜依次包括低温自闭孔层-多孔材料层-基膜-多孔材料层-低温自闭孔层、或者基膜-多孔材料层-低温自闭孔层。2.根据权利要求1所述的一种多层复合结构隔膜，其特征在于：所述多孔聚合物基膜为聚乙烯膜、聚丙烯膜、pp/pe/pp复合膜、聚二甲基硅氧烷膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰胺膜、聚酰亚胺膜、玻璃纤维膜、无纺布中的一种或多种的复合。3.根据权利要求1所述的一种多层复合结构隔膜，其特征在于：所述多孔材料层为多孔材料中的多孔陶瓷材料、金属有机框架材料、共价有机框架材料、普鲁士蓝类材料、沸石分子筛材料中的一种或多种形成；所述多孔材料的粒径为1-1000nm；所述多孔材料的孔径为0.1-400nm；所述多孔材料的孔隙率大于10％。4.根据权利要求1所述的一种多层复合结构隔膜，其特征在于：所述低温自闭孔层为低温自闭孔材料中的聚烯烃及其衍生物、聚偏氟乙烯共聚物、聚丙烯酸及其衍生物中一种或多种的混合物形成；所述低温自闭孔材料的闭孔温度在70-140℃。5.根据权利要求1所述的一种多层复合结构隔膜，其特征在于：所述多孔材料层和低温自闭孔层，还含有少量的粘结剂，所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素钠、壳聚糖、瓜尔胶、丁苯胶乳、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯基乙醚、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；所述粘结剂质量占所述多孔材料层和低温/自闭孔层质量和的0-35％。6.根据权利要求1所述的一种多层复合结构隔膜，其特征在于：所述多层复合结构隔膜采用刮涂、辊涂、喷涂、旋涂、抽滤、流延、热压中的任一种复合方法制得。7.根据权利要求6所述的一种多层复合结构隔膜，其特征在于：所述复合方法中所采用的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺中的一种或多种。

技术总结
本发明公开了一种多层复合结构隔膜。所述复合结构隔膜包括多孔聚合物基膜、复合在多孔聚合物基膜表面的多孔材料层和低温自闭孔层；多孔聚合物基膜为PE膜、PP膜、PP/PE/PP复合膜、PDMS膜、PET膜、PA膜、PI膜等的一种或多种的复合；多孔材料为多孔陶瓷材料、MOFs材料、COFs材料、普鲁士蓝类材料、沸石分子筛材料中的一种或多种；低温自闭孔材料为聚烯烃及其衍生物、聚偏氟乙烯共聚物、聚丙烯酸及其衍生物中一种或多种的混合物。本发明的多层复合结构隔膜具有低闭孔温度，快速响应电池热失控行为，增加电池安全性；多孔材料层具有规则可调控的孔道结构，可以改善隔膜的浸润性、促进离子传输等，提高电池的倍率性和循环稳定性。提高电池的倍率性和循环稳定性。提高电池的倍率性和循环稳定性。


技术研发人员：刘宇
受保护的技术使用者：浙江汶纳新材料科技有限责任公司
技术研发日：2023.08.11
技术公布日：2023/9/19