新型热塑性聚酯及其合成的制作方法

1.本发明涉及聚酯、聚酯组合物和/或制备聚酯和/或聚酯组合物的方法，其中聚酯包含对苯二甲酸和/或其酯、高顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(tmcd)和1,4-环己烷二甲醇(chdm)的残基。该方法使用高顺式tmcd和任选的氧化还原非活性催化剂，导致良好的tmcd结合、改进的颜色、改进的tmcd产率和足以在宽组成范围内获得所需比浓对数黏度的反应性。


背景技术：

2.锡(sn)基催化剂通常在将tmcd引入聚酯中是最有效的(caldwell等，ca 740050，和kelsey等，macromolecules 2000、33、581)。然而，锡基催化剂通常在eg存在下产生黄色至琥珀色的共聚酯，例如参见kelsey的美国专利5,705,575；和morris等，美国专利5,955,565。
3.据报道，钛(ti)基催化剂在将tmcd掺入聚酯中时是无效的(caldwell等，ca 740050，kelsey等，macromolecules 2000、33、5810)。
4.美国专利申请no.2007/0142511公开了具有包含tmcd和乙二醇(eg)的二醇组分和任选地一定水平的chdm的聚酯可以用钛基催化剂制备。它表明，除了钛基催化剂之外，还可以通过使用锡基催化剂来改进tmcd的结合。它进一步表明，本发明的共聚酯的颜色可以通过添加一定含量的含磷化合物来改进。该出版物公开了具有二醇组分的宽组成范围，其包含：(i)约1至约90mol％的tmcd残基；和(ii)约99至约10mol％eg残基。然而，当存在相对高含量的eg时，例如仅含tmcd和eg的聚合物，催化剂体系需要大量的sn。
5.使用锡聚合催化剂制备了包含tmcd残基和chdm残基的聚酯。
6.然而，商业上需要新型聚酯、新型聚酯组合物和制备聚酯的替代方法，其中聚酯具有使其更适用于注塑、吹塑、挤出和热成型的膜和片材应用的性质的组合，包括以下性质中的一种或多种、两种或更多种、或三种或更多种的组合：良好的缺口izod冲击强度、良好的比浓对数黏度、良好的玻璃化转变温度(tg)、良好的挠曲模量、良好的拉伸强度、良好的透明度、良好的颜色、良好的洗碗机性能、良好的tmcd结合、良好的tmcd产率、以及良好的/改进的熔体稳定性。


技术实现要素：

7.在一个方面，本发明涉及聚酯、聚酯组合物和/或制备聚酯和/或聚酯组合物的方法，所述聚酯和/或聚酯组合物包含chdm和高顺式tmcd的残基。
8.在一个方面，本发明涉及一种聚酯组合物，其包含至少一种聚酯，所述聚酯还包含：
9.(a)二羧酸组分，其包含：
10.(i)70-100mol％的对苯二甲酸和/或其至少一种酯的残基；
11.(ii)0至30mol％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；以及
12.(iii)0至10mol％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；
13.(b)二醇组分，其包含：
14.(i)10-50mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基，其为以下的组合：大于80mol％的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和小于20mol％的反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、或大于85mol％的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和小于15mol％的反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、或大于90mol％的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和小于10mol％的反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、或大于95mol％的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和小于5mol％的反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇；
15.(ii)50至90mol％的环己烷二甲醇残基；以及
16.(iii)任选地，至少一种改性二醇的残基；
17.其中最终聚酯的二羧酸组分的总mol％是100mol％；
18.其中最终聚酯的二醇组分的总mol％是100mol％；以及
19.其中最终聚酯的比浓对数黏度为0.35-1.2dl/g，如在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.25g/50ml的浓度测定的；并且其中最终聚酯的tg为85℃至150℃。
20.在一个方面，本发明涉及制备包含至少一种聚酯的聚酯组合物的方法，该方法还包括：
21.(a)二羧酸组分，其包含：
22.(i)70-100mol％的对苯二甲酸和/或其至少一种酯的残基；
23.(ii)0至30mol％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；以及
24.(iii)0至10mol％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；
25.(b)二醇组分，其包含：
26.(i)10-50mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基，其为以下的组合：大于80mol％的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和小于20mol％的反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的组合，或大于85mol％的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和小于15mol％的反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，或大于90mol％的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和小于10mol％的反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的组合，或大于95mol％的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和小于5mol％的反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的组合；
27.(ii)50至90mol％的环己烷二甲醇残基；以及
28.(iii)任选地，至少一种改性二醇的残基；
29.其中最终聚酯的二羧酸组分的总mol％是100mol％；
30.其中最终聚酯的二醇组分的总mol％是100mol％；以及
31.其中最终聚酯的比浓对数黏度为0.35-1.2dl/g，如在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.25g/50ml的浓度测定的；并且其中最终聚酯的tg为85℃至150℃。
32.在一个方面，本发明涉及新型聚酯和/或聚酯组合物和它们的新型制备方法，其中聚酯和/或聚酯组合物包含chdm和高顺式tmcd的残基，并且任选地使用催化剂体系，该催化剂体系包含：(a)锂原子和铝原子、或(b)钛和锌原子、或(c)锡原子。
33.在一个方面，本发明涉及新型聚酯和/或聚酯组合物及其新型制备方法，其中所述聚酯和/或聚酯组合物包含chdm和高顺式tmcd的残基，并且使用包含氧化还原非活性催化
剂的催化剂体系。某些氧化还原非活性催化剂体系可以包含：(a)锂原子和铝原子、或(b)钛和锌原子。
34.不可预知的是，与锡作为催化剂用于制备这些聚酯相比，当使用本发明的催化剂体系时，本发明的这些聚酯和/或聚酯组合物具有类似的性能。在锂和铝催化剂体系中，也不可预知的是，获得具有类似性能的聚酯和/或聚酯组合物既不需要锡也不需要钛。
35.在一个方面，本发明的聚酯和/或聚酯组合物可以具有一种或多种、两种或更多种、或三种或更多种以下性质的组合：良好的缺口izod冲击强度、良好的比浓对数黏度、良好的玻璃化转变温度(tg)、良好的挠曲模量、良好的拉伸强度、良好的透明度、良好的颜色、良好的洗碗机性能、良好的tmcd结合、良好的tmcd产率、以及良好的/改进的熔体稳定性。
36.另外，不可预知，可用于本发明的催化剂体系具有足够的反应性，以在整个聚酯组成范围内获得所需的比浓对数黏度(iv)，所述聚酯组成范围包括：(a)二羧酸组分，其包含：(i)70-100mol％对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯残基；和(ii)约0至约30mol％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b)二醇组分，其包含约10至约50mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(tmcd)残基和约50至约90mol％1,4-环己烷二甲醇残基，基于二醇组分总计100mol％和二酸组分总计100mol％。
37.在本发明的一个方面，使用高顺式tmcd可改变典型的tmcd降解途径，并且不可预测地，可使tmcd产率更高到以前用其它工艺改进所观察不到的程度。
38.在本发明的一个方面，不可预知地，使用本发明的催化剂体系与使用高顺式tmcd相结合，可以改变典型的tmcd降解路线，并且可以使甚至更高的tmcd产率达到以前用其它方法改进所观察不到的程度。
39.在本发明的一个方面，提供了一种用于制备至少一种聚酯的方法，包括以下步骤：
40.(i)在选自0psig至100psig范围的至少一种压力下加热选自150℃至300℃的至少一种温度的混合物，其中所述混合物包含：
41.(a)二羧酸组分，其包含：
42.(i)70-100mol％对苯二甲酸和/或至少一种其酯的残基；
43.(ii)0至30mol％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；以及
44.(iii)0至10mol％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；
45.(b)二醇组分，其包含：
46.(i)10-50mol％的tmcd，其为以下的组合：大于70mol％的顺式-tmcd和小于30mol％的反式-tmcd、或大于75mol％的顺式-tmcd和小于25mol％的反式-tmcd、或大于80mol％的顺式-tmcd和小于20mol％的反式-tmcd、或大于85mol％的顺式-tmcd和小于15mol％的反式-tmcd、或大于90mol％的顺式-tmcd和小于10mol％的反式-tmcd、或大于95mol％的顺式-tmcd和小于5mol％的反式-tmcd；
47.(ii)50-90mol％的chdm残基；以及
48.(iii)任选地，至少一种改性二醇的残基；
49.其中，步骤(i)中添加的二元醇组分/二元羧酸组分的摩尔比为1.0-1.5/1.0；
50.(ii)在选自步骤(i)的最终压力至0.02托绝对压力的至少一种压力下，在230℃至320℃的温度下加热步骤(i)的产物1至6小时，以形成最终聚酯；
51.其中最终聚酯的二羧酸组分的总mol％是100mol％；
52.其中最终聚酯的二醇组分的总mol％是100mol％；以及
53.其中最终聚酯的比浓对数黏度为0.35-1.2dl/g，如在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.25g/50ml的浓度测定的；并且其中最终聚酯具有85℃至150℃的tg。
54.在一个方面，步骤(i)中的混合物可以在至少一种催化剂体系的存在下加热，所述催化剂体系包含：
55.(i)至少一种锂化合物和至少一种铝化合物、或
56.(ii)至少一种钛化合物和至少一种锌化合物、或
57.(iii)至少一种锡化合物。
58.在一个方面，在第一催化剂的存在下加热步骤(i)中的混合物，在第二催化剂的存在下加热步骤ii，其中所述催化剂体系包含以下之一：
59.(i)所述第一催化剂包含至少一种锂化合物，所述第二催化剂包含至少一种铝化合物、或
60.(ii)第一催化剂包含至少一种钛化合物，第二催化剂包含至少一种锌化合物。
61.在一个方面，本发明的方法中使用的催化剂体系包括锂原子和铝原子。在这在一个方面，锡原子可以以相对于所制备的最终聚酯的质量小于30ppm，或小于20ppm，或小于10ppm，或小于5ppm，或0至30ppm，或0至20ppm，或0至10ppm，或0ppm的量存在于最终聚酯中。任选地，钛原子也可以以相对于所制备的最终聚酯的质量小于30ppm，或小于20ppm，或小于10ppm，或小于5ppm，或0-30ppm，或0-20ppm，或0-10ppm，或0ppm的量存在于最终聚酯和/或聚酯组合物中。
62.在一个方面，本发明方法中使用的催化剂体系包含钛原子和锌原子。在这在一个方面，锡原子可以以相对于制备的最终聚酯的质量小于30ppm，或小于20ppm，或小于10ppm，或小于5ppm，或0-30ppm，或0-20ppm，或0-10ppm，或0ppm的量存在于最终聚酯和/或聚酯组合物中。
63.在一个方面，本发明的聚酯和/或聚酯组合物可以包含约10至约45mol％、或约10至约40mol％、或约10至约35mol％、或约20至约45mol％、或约20至约40mol％、或约20至约35mol％、或约25至约45mol％、或约25至约40mol％、或约30至约35mol％的量的tmcd残基。
64.在一个方面，本发明的聚酯和/或聚酯组合物可以包含chdm残基，其量为约55至约90mol％、或约60至约90mol％、或约65至约90mol％、或约55至约80mol％、或约55至约75mol％、或约60至约80mol％、或约65至约80mol％、或约60至约75mol％、或约65至约70mol％。
65.在一个方面，本发明的聚酯和/或聚酯组合物可以包含20-45mol％的tmcd残基和55-80mol％的chdm残基，或者20-40mol％的tmcd残基和60-80mol％的chdm残基，或者20-35mol％的tmcd残基和65-80mol％的chdm残基，或者25-45mol％的chcd残基和55-75mol％的chdm残基，或者25-40mol％的tmcd残基和60-75mol％的chdm残基，或者25-35mol％的tmcd残基和65-75mol％的chdm残基、或tmcd残基的量为30-35mol％和chdm残基的量为65-70mol％。
66.在一个方面，本发明的聚酯和/或聚酯组合物可以具有摩尔比tmcd：chdm为1:9至1:1，或1:4至1:1，或1:3至1:1.5，或1:3至1:1，或1:2至1:1，或1:1.5至1:1。
67.在一个方面，本发明的聚酯和/或聚酯组合物可以包含tmcd残基，其为以下的组
合：大于70mol％顺式-tmcd和小于30mol％反式-tmcd、或大于75mol％顺式-tmcd和小于25mol％反式-tmcd、或大于80mol％顺式-tmcd和小于20mol％反式-tmcd、或大于85mol％顺式-tmcd和小于15mol％反式-tmcd、或大于90mol％顺式-tmcd和小于10mol％反式-tmcd、或大于95mol％顺式-tmcd和小于5mol％反式-tmcd。
68.在一个方面，可以包含90mol％或更大的量的高顺式tmcd残基；和10mol％或更少的量的反式-tmcd残基，或95mol％或更多的量的顺式-tmcd残基；和5mol％或更少的反式-tmcd残基。
69.在本发明的一个方面，本发明的聚酯和/或聚酯组合物可以包含改性二醇，其包括但不限于二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、对二甲苯二醇、新戊二醇、异山梨醇、聚四甲撑二醇或其组合中的至少一种。
70.在本发明的某些方面，本发明的聚酯和/或聚酯组合物可以含有小于约2mol％的具有3-16个碳原子的第二改性二醇。在某些实施例中，聚酯不含其它添加的改性二醇。应当理解，在加工过程中可原位形成一些其它二醇残基。
71.在一个方面，本发明的聚酯组合物和/或聚酯可以不包含己二醇，和/或不包含丙二醇，和/或不包含丁二醇。
72.在本发明的一个方面，本发明的聚酯组合物和/或聚酯可以包含乙二醇的残基或者可以不包含乙二醇的残基。
73.在本发明的一个方面，本发明的聚酯组合物和/或聚酯可以包含小于55mol％、或小于50mol％、或小于40mol％、或小于35mol％、或小于30mol％、或小于25mol％、或小于20mol％、或小于15mol％、或小于10mol％、或0mol％的乙二醇残基。
74.在本发明的一个方面，本发明的至少一种聚酯的二酸组分可以包括芳族和/或脂族二羧酸酯残基。
75.在本发明的一个方面，本发明聚酯的二酸组分可包含对苯二甲酸二甲酯的残基。
76.在本发明的一个方面，本发明的聚酯和/或聚酯组合物可以包含小于30mol％，或小于20mol％，或小于10mol％，或小于5mol％，或0-30mol％，或0-20mol％，或0-10mol％，或0mol％的量的芳族和/或脂族二羧酸酯残基，基于最终聚酯中二酸残基的总摩尔百分比等于100mol％。
77.在本发明的一个方面，本发明的聚酯和/或聚酯组合物可以包含chda残基，例如反式-chda，其量小于30mol％，或小于20mol％，或小于10mol％，或小于5mol％，或0-30mol％，或0-20mol％，或0-10mol％，或0mol％，基于最终聚酯中二酸残基的总摩尔百分数等于100mol％。
78.在本发明的一个方面，本发明的聚酯和/或聚酯组合物可以包含锂原子和/或铝原子，其量为：5至500ppm、或5至450ppm、或5至400ppm、或5至350ppm、或5至300ppm、或5至250ppm、或5至200ppm、或5至150ppm、或5至125ppm、或5至100ppm、或5至90ppm、或5至85ppm、或5至80ppm、或5至75ppm、或5至70ppm、或5至65ppm、或5至60ppm、或10至500ppm、或10至450ppm、或10至400ppm、或10至350ppm、或10至300ppm、或10至250ppm、或10至200ppm、或10至150ppm、或10至125ppm、或10至100ppm、或10至90ppm、或10至80ppm、或10至75ppm、或10至70ppm、或10至65ppm、或10至60ppm、或25至500ppm、或25至450ppm、或25至400ppm、或25至
350ppm、或25至300ppm、或25至250ppm、或25至200ppm、或25至150ppm、或25至125ppm、或25至100ppm、或25至90ppm、或25至80ppm、或25至75ppm、或25至70ppm、或25至65ppm、或25至60ppm、或30至500ppm、或30至450ppm、或30至400ppm、或30至350ppm、或30至300ppm、或30至250ppm、或30至200ppm、或30至150ppm、或30至100ppm、或30至90ppm、或30至80ppm、或30至75ppm、或30至70ppm、或30至65ppm、或30至60ppm、或40至500ppm、或40至450ppm、或40至400ppm、或40至350ppm、或40至300ppm、或40至250ppm、或40至200ppm、或40至150ppm、或40至100ppm、或40至90ppm、或40至80ppm、或40至75ppm、或40至70ppm、或40至65ppm、或40至60ppm、或50至500ppm、或50至450ppm、或50至400ppm、或50至350ppm、或50至300ppm、或50至250ppm、或50至200ppm、或50至150ppm、或50至100ppm、或50至90ppm、或50至80ppm、或50至75ppm、或50至70ppm、或50至65ppm、或50至60ppm，相对于所制备的最终聚酯的质量。
79.在一个方面，存在于聚酯和/或聚酯组合物中的锂原子和/或铝原子的量通常可以为至少5ppm、或至少8ppm、或至少10ppm、或至少15ppm、或至少20ppm、或至少25ppm、或至少30ppm、或至少35ppm、或至少40ppm、或至少45ppm、或至少50ppm、且小于100ppm、或小于90ppm、或小于80ppm、或小于75ppm、或小于70ppm、或小于65ppm、或小于60ppm，基于聚合物的总重量。
80.在一个方面，本发明方法中使用的催化剂体系包含锂原子和/或铝原子，其中锂原子在最终聚酯中的存在量为10ppm至100ppm、或20ppm至100ppm、或25ppm至100ppm、或30ppm至100ppm、或35ppm至100ppm、或40ppm至100ppm、或45ppm至100ppm、或50ppm至100ppm、或10ppm至75ppm、或15ppm至75ppm、或20ppm至75ppm、或25ppm至75ppm、或30ppm至75ppm、或35ppm至75ppm、或40ppm至75ppm、或45ppm至75ppm、或50ppm至75ppm、或10ppm至65ppm、或20ppm至65ppm、或30ppm至65ppm、或35ppm至65ppm、或40ppm至65ppm、或45ppm至65ppm、或50ppm至65ppm，相对于所制备的最终聚酯的质量。
81.在一个方面，用于本发明方法的催化剂体系包括锂原子和/或铝原子，其中存在于最终聚酯中的锂和铝的总催化剂金属原子为10至1000ppm、或10至800ppm、或10至600ppm、或10至500ppm、或10至400ppm、或10至300ppm、或10至250ppm、或10至200ppm、或10至150ppm、或50至1000ppm、或50至800ppm、或50至600ppm、或50至500ppm、或50至400ppm、或50至300ppm、或50至250ppm、或50至200ppm、或50至150ppm、或100至1000ppm、或100至800ppm、或100至600ppm、或100至500ppm、或100至400ppm、或100至300ppm、或100至250ppm、或100至200ppm、或200至1000ppm、或200至800ppm、或200至600ppm、或200至500ppm、或200至400ppm，相对于所制备的最终聚酯的质量。
82.在一个方面，用于本发明的方法的催化剂体系包含锂原子和铝原子，其中以ppm测量的锂原子与铝原子的比率为1:5至5:1、或1:4至4:1、或1:3至3:1、或1:2至2:1、或1:1，相对于所制备的最终聚酯的质量。
83.在一个方面，本发明方法中使用的催化剂体系包含锂原子和铝原子，其中至少一种锂源可以选自但不限于碳酸锂、乙酸锂、苯甲酸锂、琥珀酸锂、乙酰丙酮锂、甲醇锂、草酸锂、硝酸锂、乙醇锂、氢氧化锂、氢化锂、二醇锂或烷基锂、氢化锂铝、硼氢化锂、氧化锂。
84.在一个方面，本发明的方法中使用的催化剂体系包含锂原子和铝原子，其中至少一种锂源是乙酰丙酮锂。
85.在一个方面，本发明的方法中使用的催化剂体系包括锂和铝，其中至少一种铝源
可以选自但不限于乙酸铝、苯甲酸铝、硫酸铝、乳酸铝、月桂酸铝、硬脂酸铝、醇化铝、乙醇铝、异丙醇铝、三正丁醇铝、三叔丁醇铝、二异丙醇单仲丁氧基铝、和铝螯合物、二异丙醇乙基乙酰乙酸铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、烷基乙酰乙酸、二异丙醇铝、单乙酰乙酸双(乙基乙酰乙酸)铝、三(乙酰乙酸)铝或乙酰丙酮铝。
86.在一个方面，本发明的方法中使用的催化剂体系包含锂和铝，其中至少一种铝化合物可以选自但不限于氢氧化铝、乙酰丙酮铝、乙酸铝、异丙醇铝或硫酸铝。
87.在一个方面，本发明的方法中使用的催化剂体系包含锂和铝，其中至少一种铝化合物可以选自但不限于乙酰丙酮铝和异丙醇铝中的至少一种。
88.在一个方面，本发明的方法中使用的催化剂体系包括钛原子和锌原子，其中至少一种钛源可以选自但不限于以下物质中的至少一种：碳酸钛、乙酸钛、苯甲酸钛、琥珀酸钛、异丙醇钛、甲醇钛、草酸钛、硝酸钛、乙醇钛、氢氧化钛、氢化钛、二醇钛、烷基钛、氢化锌钛、硼氢化钛、氧化钛、乙酰丙酮氧化钛、三异丙醇钛氯化物、双(乙酰丙酮)二异丙醇钛、正丁醇钛、叔丁醇钛。
89.在一个方面，本发明的方法中使用的催化剂体系包括钛原子和锌原子，其中至少一种钛源可以选自二氧化钛、异丙醇钛、乙酰丙酮氧化钛、双(乙酰丙酮)二异丙醇钛和/或它们的组合中的至少一种。
90.在一个方面，本发明的方法中使用的催化剂体系可以包括钛原子和锌原子，其中至少一种锌源可以选自硼酸锌、氧化锌、萘酸锌、叔丁醇锌、甲醇锌、氢氧化锌、乙酸锌、二乙酸锌、二水合锌、辛酸锌、碳酸锌、二烷基锌、二甲基锌、二芳基锌、异丙醇锌、磷酸锌和/或乙酰丙酮锌。
91.在一个方面，本发明的方法中使用的催化剂体系可包括钛原子和锌原子，其中至少一种钛源可选自乙酰丙酮锌和异丙醇锌中的至少一种。
92.在一个方面，用于本发明方法的催化剂体系包含钛原子和锌原子，其中存在于最终聚酯中的钛原子的范围为：20至500ppm、或20至450ppm、或20至400ppm、或20至350ppm、或20至300ppm、或20至275ppm、或20至250ppm、或20至200ppm、或50至1000ppm、或50至750ppm、或50至500ppm、或50至450ppm、或50至400ppm、或50至300ppm、或50至275ppm、或50至250ppm、或50至200ppm、或60至1000ppm、或60至750ppm、或60至500ppm、或60至450ppm、或60至400ppm、或60至350ppm、或60至300ppm、或60至275ppm、或60至250ppm、或60至200ppm、或60至150ppm、或60至100ppm、或75至1000ppm、或75至750ppm、或75至500ppm、或75至450ppm、或75至400ppm、或75至350ppm、或75至300ppm、或75至250ppm、或75至200ppm、或70至100ppm、或70至90ppm、或65至100ppm、或65至90ppm或80至1000ppm、或80至750ppm、或80至500ppm、或80至450ppm、或80至400ppm、或80至350ppm、或80至300ppm、或80至275ppm、或80至250ppm、或80至200ppm、或100至1000ppm、或100至750ppm、或100至500ppm、或100至450ppm、或100至400ppm、或100至350ppm、或100至300ppm、或100至275ppm、或100至250ppm、或100至200、或150至1000ppm、或150至750ppm、或150至500ppm、或150至450ppm、或150至400ppm、或150至350ppm、或150至300ppm、或150至250ppm、或200至1000ppm、或200至750ppm、或200至500ppm、或200至450ppm、或200至400ppm、或200至350ppm、或200至300ppm、或200至250ppm，相对于所制备的最终聚酯的质量。
93.在一个方面，用于本发明方法的催化剂体系包含钛原子和锌原子，其中存在于最
终聚酯中的总催化剂金属原子为150至800ppm、或150至725ppm、或150至700ppm、或150至500ppm、或150至450ppm、或150至400ppm、或150至300ppm、200至800ppm、或200至725ppm、或200至700ppm、或200至600ppm、或200至500ppm、或200至450ppm、或200至400ppm、或200至300ppm、或250至800ppm、或250至725ppm、或250至700ppm、或250至500ppm、或250至450ppm、或250至400ppm、或300至800ppm、或300至725ppm、或300至700ppm、或300至500ppm、或300至450ppm、或300至400ppm、或350至800ppm、或350至725ppm、或350至700ppm、或350至500ppm、或350至450ppm，相对于所制备的最终聚酯的质量。
94.在一个方面，用于本发明方法的催化剂体系包含钛原子和锌原子，其中钛原子与锌原子的比率相对于所制备的最终聚酯的质量以ppm计为0.50-1:5至5:1、或0.50-1:4至4:1、或0.50-1:3至3:1、或0.50:1至1:5、或0.50-1至1:4、或0.60-1:5至5:1、或0.60-1:4至4:1、或0.60-1:3至3:1、或0.60:1至1:5、或0.60-1至1:4、或0.70-1:5至5:1、或0.70-1:4至4:1、或0.70-1:3至3:1、或0.70-1:2至2:1、或0.70-1.2至1:4、或0.75-1:5至5:1、或0.75-1.2至1:4至4:1、或0.75-1:3至3:1、或0.75-1:2至2:1、或0.75-1.0至1:4、或0.80:1.2至1:4、或1.0至1.5:1.0至1:7.1、或1.0至1.5:1.0至3、或1.0至1.5:1.0至2、或1.0至1.5:1.0至2.5、或(0.80-1):5至5:1、或(0.80-1):5至5:1、或(0.80-1.2):4至4:1、1:4至4:1、或(0.80-1):3至3:1、1:3至3:1、或(0.80-1):2至2:1、或(1-1.3):(1-1.3)、或(1-1.25):(1-1.25)。
95.在一个方面，本发明方法中使用的催化剂体系包含任选作为主催化剂体系的任何量的锡原子。
96.在一个方面，可用于本发明的锡催化剂的实例包括但不限于以下中的一种或多种：单丁基锡三-2-乙基己酸酯、二乙酸二丁基锡、氧化二丁基锡和氧化二甲基锡。
97.在一个方面，用于本发明方法的催化剂体系包含至少一种锡化合物作为主催化剂体系，其中存在于最终聚酯中的总催化剂金属原子为50至300ppm、或50至250ppm、或50至200ppm、或50至175ppm、或50至170ppm、或75至300ppm、或75至250ppm、或75至200ppm、或75至175ppm、或75至170ppm、或100至300ppm、或100至250ppm、或100至200、或100至175ppm、或100至170ppm、或110至300ppm、或110至250ppm、或110至200、或110至180、或110至175ppm、或110至170ppm、或120至300ppm、或120至250ppm、或120至200、或120至180、或120至175ppm、或120至170ppm、或125至300ppm、或125至250ppm、或125至200、或125至180、或125至175ppm、或125至170ppm，相对于所制备的最终聚酯的质量。
98.在一个方面，与当55/45mol％顺式/反式tmcd用于各催化剂体系时相比，当使用高顺式tmcd残基时，在本发明的方法中tmcd残基的总产率百分比可为至少3.5％或更大、或3.0％或更大、或至少2.5％或更大、或至少2.0％或更大、或至少1.5％或更大、或至少1.4％或更大、或至少1.3％或更大、或至少1.2％或更大、或至少1.0％或更大。
99.在一个方面，当使用高顺式-tmcd时，与其中95/5mol％顺式/反式-tmcd与锡催化剂体系结合使用的情况相比，在使用不含锡的催化剂体系的本发明方法中，tmcd残余物的总产率为至少3.5％或更大、或3.0％或更大、或至少2.5％或更大、或至少2.0％或更大、或至少1.5％或更大、或至少1.4％或更大、或至少1.3％或更大、或至少1.2％或更大、或至少1.0％或更大。
100.在一个方面，本发明方法中使用的催化剂体系包含锂和铝，其中与当55/45mol％顺式/反式-tmcd与锡催化剂体系一起使用时相比，当使用高顺式-tmcd残基时，tmcd％产率
提高至少3.5％或更大、或3.0％或更大、或至少2.5％或更大、或至少2.0％或更大、或至少1.5％或更大、或至少1.4％或更大、或至少1.2％或更大、或至少1.0％或更大。
101.在一个方面，本发明方法中使用的催化剂体系包括锂和铝，其中与锡用作催化剂体系时和各方法使用95/5mol％顺式/反式-tmcd时相比，tmcd％产率提高2倍或更多倍，或1.5倍或更多倍％tmcd％产率。
102.在一个方面，本发明方法中使用的催化剂体系包含锂和铝，其中与使用锡催化剂体系55/45mol％顺式/反式-tmcd时相比，当高顺式-tmcd残基时，tmcd％产率提高2倍或更多倍，或1.5倍或更多倍％产率。
103.在一个方面，本发明方法中使用的催化剂体系包含至少一种钛源和至少一种锌源；其中与55/45mol％顺式/反式-tmcd与锡催化剂体系一起使用时相比，当使用高顺式-tmcd残基时，tmcd残基的总产率百分比为至少3.5％或更大、或3.0％或更大、或至少2.5％或更大、或至少2.0％或更大、或至少1.5％或更大、或至少1.4％或更大、或至少1.2％或更大、或至少1.0％或更大。
104.在一个方面，本发明方法中使用的催化剂体系包含至少一种钛源和至少一种锌源；其中与当锡是催化剂体系并且使用95/5mol％顺式/反式-tmcd时相比，当使用高顺式-tmcd残基时，tmcd％产率的提高为tmcd％产率的2.5或更多倍，或2或更多倍，或1.5或更多倍。
105.在一个方面，本发明的聚酯和/或聚酯组合物可以包含：
106.(1)至少一种聚酯，其包含：
107.(a)二羧酸组分，其包含：
108.(i)约70至约100mol％对苯二甲酸或其酯的残基；
109.(ii)约0至约30mol％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；
110.(b)二醇组分，其包含：
111.(i)约10mol％至约50mol％，或约15mol％至约40mol％的tmcd残基；
112.(ii)约50至约90mol％，或约60至约85mol％的chdm残基；
113.其中二羧酸组分的总mol％是100mol％，
114.其中二醇组分的总mol％为100mol％；以及
115.(2)催化剂体系的残余物，其包含：(a)锂原子和铝原子、或(b)钛原子和锌原子，其中对于(2)(a)和(2)(b)，锡原子可任选地以相对于所制备的最终聚酯的质量小于30ppm，或小于20ppm，或小于10ppm，或小于5ppm，或0至30ppm，或0至20ppm，或0至10ppm，或0ppm的量存在；并且其中对于(2)(b)，钛原子可以以相对于所制备的最终聚酯的质量小于30ppm，或小于20ppm，或小于10ppm，或小于5ppm，或0至30ppm，或0至20ppm，或0至10ppm，或0ppm的量存在；
116.其中所述聚酯和/或聚酯组合物的比浓对数黏度为0.35至1.2dl/g、或0.45至0.80dl/g、或0.50至0.80dl/g、或0.55至0.80dl/g、或0.45至0.75dl/g、或0.50至0.75dl/g、或0.55至075dl/g，如在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的；
117.其中，所述聚酯和/或聚酯组合物的b*值为1至20、或1至15、或1至14、或1至13、或1至12、或1至11、或1至10、或1至9、或1至8、1至7、或1至6、或1至5、或小于20、或小于15、或小
于14、或小于13、或小于12、或小于11、或小于10、或小于9、或小于8、或小于7、或小于6、或小于5、或小于4、或小于3，如由cie(国际照明委员会)的l*a*b*颜色系统所确定的；以及
118.其中，所述聚酯和/或聚酯组合物的l*值为50至99、或50至90、或60至99、或60至90、或60至85、或60至80、或65至99、或65至90、或65至85、或65至80、或65至75、或70至90、或70至99、或70至90、或70至85、或70至80、或75至95、或75至90、或75至85、或80至90，如由cie(国际照明委员会)的l*a*b*颜色系统所确定的。
119.在一个方面，本发明的聚酯和/或聚酯组合物可以具有0.35至1.2dl/g、或0.35至0.80dl/g、或0.35至0.75dl/g、或0.50至1.2dl/g、或0.50至0.80dl/g、或0.50至0.75dl/g、或0.50至0.70dl/g、或0.50至0.65dl/g、或0.50至0.60dl/g、或0.55至0.75dl/g、或0.55至0.70dl/g、或0.60至0.75dl/g、或0.60至0.70dl/g的比浓对数黏度，如在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的。
120.在一个方面，本发明的聚酯和/或聚酯组合物的tg可以为85至130℃，或100至125℃，或100至120℃。
121.在一个方面，用于本发明的方法和/或本发明的聚酯组合物的催化剂体系可以包含相对于所制备的最终聚酯的质量小于30ppm，或小于20ppm，或小于10ppm，或小于5ppm，或小于2ppm，或0至30ppm，或0至20ppm，或0至10ppm，或0ppm的量的锡原子。
122.在一个方面，用于本发明方法的催化剂体系可包括相对于所制备的最终聚酯的质量小于30ppm，或小于20ppm，或小于10ppm，或小于5ppm，或小于2ppm，或0-30ppm，或0-20ppm，或0-10ppm，或0ppm的量的钛原子。
123.在一个方面，用于本发明方法的催化剂体系可包括相对于所制备的最终聚酯的质量小于30ppm，或小于20ppm，或小于10ppm，或小于5ppm，或小于2ppm，或0-30ppm，或0-20ppm，或0-10ppm，或0ppm的锰原子。
124.在一个方面，用于本发明方法的催化剂体系可包括相对于所制备的最终聚酯的质量小于30ppm，或小于20ppm，或小于10ppm，或小于5ppm，或小于2ppm，或0-30ppm，或0-20ppm，或0-10ppm，或0ppm的锌原子。
125.在一个方面，用于本发明方法的催化剂体系可包括相对于所制备的最终聚酯的质量小于30ppm，或小于20ppm，或小于10ppm，或小于5ppm，或小于2ppm，或0-30ppm，或0-20ppm，或0-10ppm，或0ppm的量的锗原子。
126.在一个方面，本发明的聚酯和/或聚酯组合物可包含小于10ppm，或小于5ppm，或小于2ppm，或0ppm的钛原子、锡原子和/或锰原子。
127.在一个方面，本发明的聚酯和/或聚酯组合物可包含小于10ppm，或小于5ppm，或小于2ppm，或0ppm的钛原子、锡原子和/或锌原子。
128.在一个方面，本发明的聚酯和/或聚酯组合物可包含小于10ppm，或小于5ppm，或小于2ppm，或0ppm的钛原子、锡原子、锰原子和/或锌原子。
129.在一个方面，本发明的聚酯和/或聚酯组合物可以具有4,800至16,000的数均分子量。
130.在一个方面中，本发明的聚酯和/或聚酯组合物可以具有-10至小于20、或-10至小于10、或1至小于20、或5至小于20、或8至小于20、或-3至10、或-5至5、或-5至4、或-5至3、或1至10、或1至9、或1至8、1至7、或1至6、或1至5、或小于20、或小于15、或小于14、或小于13、或
小于12、或小于11、或小于10、或小于9、或小于8.5、或小于8、或小于7、或小于6、或小于5、或小于4、或小于3、或1至10、或1至9、或1至8、或1至7、或1至6、或1至5、或2至6的b*值，如由cie(国际照明委员会)的l*a*b*颜色系统所确定的。
131.在一个方面，本发明的聚酯和/或聚酯组合物的l*值可为50至99、或50至90、或60至99、或60至90、或60至85、或60至80、或65至99、或65至90、或65至85、或65至80、或65至75、或70至90、或70至99、或70至90、或70至85、或75至85、或70至80、或75至95、或75至90、或75至85、或80至90，如由cie(国际照明委员会)的l*a*b*颜色系统所确定的。
132.在一个方面，可以在有调色剂的情况下和/或在没有调色剂的情况下，取得b*和/或l*和/或a*的值。
133.在一个方面，本发明的聚酯和/或聚酯组合物可以包含至少一种支化剂的残基，其量为0.01至10mol％、或0.01至5mol％，基于二酸或二醇残基的总摩尔百分数。
134.在一个方面，本发明的聚酯和/或聚酯组合物的熔体黏度可以小于30,000、或小于20,000、或小于12,000、或小于10,000、或小于7,000、或小于5,000、或小于3,000泊，如在290℃下在旋转熔体流变仪上以1弧度/秒测量的。
135.在一个方面，本发明的聚酯和/或聚酯组合物在23℃下，在1/8英寸厚的棒中根据astm d256用10密耳切口可具有至少1ft-lbs/英寸、或至少2ft-lbs/英寸、或至少3ft-lbs/英寸、或至少7.5ft-lbs/英寸，或至少10ft-lbs/英寸的缺口izod冲击强度。
136.在一个方面，聚酯和/或聚酯组合物的聚合度可以为0.01至300、或0.01至250、或0.01至200、或0.01至150、或0.01至130、或0.01至120、或0.10至300、或0.10至250、或0.10至200、或0.10至150、或0.10至130、或0.10至120、或0.20至300、或0.20至250、或0.20至200、或0.20至150、或0.20至130、或0.20至120、或0.15至300、或0.15至250、或0.15至200、或0.15至150、或0.15至130、或0.15至120。
137.在一个方面，本发明的聚酯组合物可以包含至少一种本发明的聚酯和至少一种选自以下至少一种的聚合物的共混物：其它聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，包括但不限于回收pet、聚对苯二甲酸(亚环己基)酯(例如pct)、改性pet或用1,4-环己烷二甲醇chdm改性的pet(例如petg)、聚(醚酰亚胺)、聚苯醚、聚苯醚/聚苯乙烯共混物、聚苯乙烯树脂、聚苯硫醚、聚苯硫醚/砜、聚(酯碳酸酯)、聚碳酸酯、聚砜、聚砜醚和聚(醚-酮)。
138.在一个方面，本发明的聚酯组合物可以包含至少一种聚碳酸酯，或不含聚碳酸酯，或不含碳酸酯基团。
139.在一个方面，本发明的聚酯组合物可以含有或不含交联剂的残基。
140.在一个方面，本发明的聚酯组合物可以包含至少一种磷化合物的残基。
141.在一个方面，本发明的聚酯组合物可以包含磷酸、亚磷酸、膦酸、次膦酸、亚膦酸和/或其各种酯和/或盐的残基。这些酯可以是烷基、支链烷基、取代烷基、双官能烷基、烷基醚、芳基和取代芳基。
142.在一个方面，本发明的聚酯组合物可以包含取代或未取代的烷基磷酸酯、取代或未取代的芳基磷酸酯、取代或未取代的混合烷基芳基磷酸酯，二磷酸盐、磷酸的盐、氧化膦和混合芳基烷基亚磷酸盐、其反应产物和/或其组合。
143.在一个方面，本发明的聚酯组合物可以包含取代或未取代的烷基磷酸酯、取代或未取代的芳基磷酸酯、取代或未取代的混合烷基芳基磷酸酯，其反应产物及其组合中的至
少一种。
144.在一个方面，本发明的聚酯和/或聚酯组合物可以不包含磷化合物。
145.在一个方面，本发明的聚酯组合物可以与回收聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(rpet)共混。
146.在一个方面，本发明的聚酯和/或聚酯组合物可用于非涂料组合物、非粘合剂组合物、热塑性聚酯组合物、制品、成型制品、热塑性成型制品、模塑制品、挤出制品、注塑制品、吹塑制品、膜和/或片材(例如压延、流延或挤出)、热成型的膜或片材、容器和/或瓶子(例如奶瓶或运动瓶或水瓶)。
147.在一个方面，提供了一种用于制备本发明的任何聚酯和/或聚酯组合物的方法，包括以下步骤：
148.(i)在选自0psig至100psig范围的至少一种压力下，在选自150℃至300℃的至少一种温度下加热混合物，其中所述混合物包含：
149.(a)二羧酸组分，其包含：
150.(i)70至100mol％的对苯二甲酸残基；
151.(ii)0至30mol％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；以及
152.(iii)0至10mol％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；以及
153.(b)二醇组分，其包含：
154.(i)10至50mol％的90mol％或更大的量的顺式-tmcd残基；和10mol％或更少的量的反式-tmcd残基；以及
155.(ii)50-90mol％的chdm残基；
156.其中，步骤(i)中添加的二元醇组分/二元羧酸组分的摩尔比为1.0-1.5/1.0；
157.(ii)在选自步骤(i)的最终压力至0.02托绝对压力的至少一种压力下，在230℃至320℃的温度下加热步骤(i)的产物1至6小时；
158.其中步骤(i)或(ii)中的混合物在加热时，在至少一种催化剂体系的存在下加热，所述催化剂体系包含：至少一种铝化合物和至少一种锂化合物、或至少一种钛化合物和至少一种锌化合物；以及
159.其中步骤(ii)之后的最终产物包含：锂原子和铝原子、或钛原子和锌原子；
160.其中最终聚酯的二羧酸组分的总mol％是100mol％；
161.其中最终聚酯的二醇组分的总mol％是100mol％；
162.其中最终聚酯的比浓对数黏度为0.35-1.2dl/g，如在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.25g/50ml的浓度测定的；以及
163.其中最终聚酯的tg为85℃至150℃。
164.在一个方面，提供上述方法，除了在步骤(i)中添加锂源和在步骤(ii)中添加所述铝源。
165.在一个方面，提供了上述方法，除了在步骤(i)中添加钛源和在步骤(ii)中添加所述锌源之外。
166.在一个方面，最终聚合物中的tmcd结合或转化的程度可以为大于55mol％、或更大50mol％、或更大45mol％、或45mol％或更大、大于40mol％、或更大35mol％、或更大30mol％。
167.在一个方面，制备本发明的聚酯和/或聚酯组合物的方法可以包括间歇或连续方法。
168.在一个方面，制备本发明的聚酯和/或聚酯组合物的方法包括连续方法。
169.在一个方面，本发明涉及一种制备聚酯的方法，包括以下步骤：
170.(i)在选自0psig至100psig范围的至少一种压力下，在选自150℃至300℃的至少一种温度下加热混合物，其中所述混合物包含：
171.(a)二羧酸组分，其包含：
172.(i)约90至约100mol％的对苯二甲酸残基；
173.(ii)约0至约10mol％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及
174.(b)二醇组分，其包含：
175.(i)约10至约50mol％的tmcd残基；以及
176.(ii)约50至约90mol％的chdm残基；
177.其中在步骤(i)中添加的二醇组分/二羧酸组分的摩尔比为1.01-3.0/1.0，并且其中tmcd以约10至50mol％的量添加，以获得具有约10至50mol％tmcd残基的最终聚合物；
178.其中在以下物质的存在下加热步骤(i)中的混合物：
179.(i)一种催化剂体系，其包含：锂原子和铝原子、或钛原子和锌原子；和(ii)和任选的至少一种磷化合物；
180.(ii)在选自步骤(i)的最终压力至0.02托绝对压力的至少一种压力下，在230℃至320℃的温度下加热步骤(i)的产物1至6小时，以形成最终聚酯；
181.其中最终聚酯的二羧酸组分的总mol％是100mol％；并且其中最终聚酯的二醇组分的总mol％是100mol％；
182.其中所述聚酯的比浓对数黏度为0.50-0.80dl/g，如在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.25g/50ml的浓度测定的；并且其中，所述聚酯的所述l*色值为75或更大，如由cie(国际照明委员会)的l*a*b*颜色系统所确定的；.
183.在一个方面，本发明方法中使用的上述催化剂体系包括锂原子和铝原子。
184.在一个方面，本发明方法中使用的上述催化剂体系包含钛原子和锌原子。
185.在本发明的某些方面，上述催化剂体系不包含锡和/或不包含钛。
186.在一个方面，本发明的某些聚酯可以是无定形的或半结晶的。在一个方面，本发明的某些聚酯可以具有相对低的结晶度。因此，本发明的某些聚酯可具有基本上无定形的形态，这意味着聚酯包含基本上无序的聚合物区域。
187.在一个方面，本发明任何方法的步骤(i)中使用的压力可以由选自0psig-75psig的至少一种压力组成。在一个方面，本发明任何方法的步骤(i)中使用的压力由选自0psig-50psig的至少一种压力组成。
188.在一个方面，本发明任何方法的步骤(ii)中所用的压力可以由选自20托绝对压力至0.02托绝对压力；在一个方面，本发明任何方法的步骤(ii)中所用的压力可以由选自10托绝对压力至0.02托绝对压力；在一个方面，本发明任何方法的步骤(ii)中所用的压力可以由选自5托绝对压力至0.02托绝对压力；在一个方面，本发明任何方法的步骤(ii)中所用的压力可以由选自3托绝对压力至0.02托绝对压力；在一个方面，本发明任何方法的步骤(ii)中所用的压力可以由选自20托绝对压力至0.1托绝对压力；在一个方面，本发明任何方
法的步骤(ii)中所用的压力可以由选自10托绝对压力至0.1托绝对压力；在一个方面，本发明任何方法的步骤(ii)中所用的压力可以由选自5托绝对压力至0.1托绝对压力；在一个方面，本发明任何方法的步骤(ii)中所用的压力可以由选自3托绝对压力至0.1托绝对压力的至少一种压力组成。
189.在一个方面，在本发明的任何方法的步骤(i)中添加的二醇组分/二羧酸组分的摩尔比是1.0-3.0/1.0；在一个方面，在本发明的任何方法的步骤(i)中添加的二醇组分/二羧酸组分的摩尔比是1.0-2.5/1.0；在一个方面，在本发明的任何方法的步骤(i)中添加的二醇组分/二羧酸组分的摩尔比是1.0-2.0/1.0；在一个方面，在本发明的任何方法的步骤(i)中添加的二醇组分/二羧酸组分的摩尔比是1.0-1.75/1.0；在一个方面，在本发明的任何方法的步骤(i)中添加的二醇组分/二羧酸组分的摩尔比是1.0-1.5/1.0。
190.在制备可用于本发明的聚酯的任何方法实施例中，步骤(ii)的加热时间可以是1-5小时。在制备可用于本发明的聚酯的任何方法实施例中，步骤(ii)的加热时间可以是1-4小时。在制备可用于本发明的聚酯的任何方法实施例中，步骤(ii)的加热时间可以是1-3小时。在制备可用于本发明的聚酯的任何方法实施例中，步骤(ii)的加热时间可以是1.5-3小时。在制备可用于本发明的聚酯的任何方法实施例中，步骤(ii)的加热时间可以是1-2小时。
191.可以测量最终聚酯中存在的铝原子和锂原子的重量，例如ppm，并且可以是例如上述重量比中的任何重量比。
192.在一个方面，聚酯和/或聚酯组合物可用于成型制品，包括但不限于挤出和/或模塑制品，包括但不限于注塑制品、挤出制品、流延挤出制品、型材挤出制品、熔纺制品、热成型制品、挤出模塑制品、注射吹塑制品、注射拉伸吹塑制品、挤出吹塑制品和挤出拉伸吹塑制品。这些制品可包括但不限于膜、瓶、容器、饮具、医疗部件、片材和/或纤维。
193.在一个方面，本发明的聚酯和/或聚酯组合物可以用于各种类型的薄膜和/或片材，包括但不限于挤塑薄膜和/或片材、压塑薄膜和/或片材、溶液流延薄膜和/或片材。制备膜和/或片的方法包括但不限于挤出、压塑和溶液流延。
194.在一个方面，本发明涉及包含本发明的聚酯和/或聚酯组合物的热成型膜和/或片。
195.在一个方面，本发明涉及结合本发明的热成形膜和/或片材的制品。
196.在一个方面，本发明提供了一种制备具有改进的颜色和/或透明度和/或改进的tmcd产率的含有tmcd和chdm残基的聚酯和/或聚酯组合物的方法。
197.在一个方面，本文所述的任何聚酯和/或聚酯组合物也被认为在本发明的范围内，而不管使用哪种方法来制备它们，以及由其制备的任何产品。
198.在一个方面，本发明涉及制造制品，例如成型制品，其包含本发明的任何聚酯和/或聚酯组合物。
199.在一个方面，制备可用于本发明的和本文所述的或本领域普通技术人员已知的聚酯的任何方法可用于制备本发明的任何聚酯和/或聚酯组合物。
具体实施方式
200.通过参考以下本发明某些实施例的详细描述和工作实例，可以更容易地理解本发
1,3-环丁二醇的组合，或大于85mol％的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和小于15mol％的反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，或大于90mol％的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和小于10mol％的反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的组合，或大于95mol％的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和小于5mol％的反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的组合；
222.(ii)50至90mol％的环己烷二甲醇残基；以及
223.(iii)任选地，至少一种改性二醇的残基；
224.其中最终聚酯的二羧酸组分的总mol％是100mol％；
225.其中最终聚酯的二醇组分的总mol％是100mol％；以及
226.其中最终聚酯的比浓对数黏度为0.35-1.2dl/g，如在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.25g/50ml的浓度测定的；并且其中最终聚酯的tg为85℃至150℃。
227.在一个实施例中，本发明涉及制备聚酯和/或聚酯组合物的新方法，所述聚酯和/或聚酯组合物包含chdm和高顺式tmcd的残基，并且任选地使用催化剂体系，所述催化剂体系包含：(a)锂原子和铝原子、或(b)钛和锌原子、或(c)锡原子。
228.在一个实施例中，本发明涉及制备聚酯和/或聚酯组合物的新方法，所述聚酯和/或聚酯组合物包含chdm和高顺式tmcd的残基，并且使用包含氧化还原非活性催化剂的催化剂体系。某些氧化还原非活性催化剂体系可以包含：(a)锂原子和铝原子、或(b)钛和锌原子。
229.在一个实施例中，可以用至少一种锂催化剂和至少一种铝催化剂，或至少一种钛催化剂和至少一种锌催化剂制备在一定组成范围内含有tmcd和chdm残基的共聚酯。
230.本发明涉及基于对苯二甲酸或其酯、tmcd和至少一种改性二醇的聚酯，其通过提供改进性能(如本文所述)的某些催化剂类型和/或用量催化，并且在某些实施例中，至少一种锂催化剂和至少一种铝催化剂，或至少一种钛催化剂和至少一种锌催化剂催化，导致良好的tmcd引入、良好的tmcd产率、改进的颜色(较高的亮度和/或较少的黄色)和反应性，以在本文所述的组成范围内获得所需的比浓对数黏度(iv)，以及其它有益性能。
231.当锂加入到本发明的聚酯和/或聚酯组合物和/或制备聚酯的方法中时，它以锂化合物的形式加入到制备聚酯的方法中。加入到本发明的聚酯和/或本发明的聚酯组合物和/或本发明的方法中的锂化合物的量可以以最终聚酯中存在的锂原子的形式测量，例如，以ppm测量的重量。
232.当将铝加入到本发明的聚酯和/或聚酯组合物和/或制备聚酯的方法中时，将其以铝化合物的形式加入到制备聚酯的方法中。加入到本发明聚酯和/或本发明聚酯组合物和/或本发明方法中的铝化合物的量可以以存在于最终聚酯中的铝原子的形式测量，例如，以ppm测量的重量。
233.当钛加入到本发明的聚酯和/或聚酯组合物和/或制备聚酯的方法中时，它以钛化合物的形式加入到制备聚酯的方法中。加入到本发明聚酯和/或本发明聚酯组合物和/或本发明方法中的钛化合物的量可以以存在于最终聚酯中的钛原子的形式测量，例如以ppm测量的重量。
234.当锌加入到本发明的聚酯和/或聚酯组合物和/或制备聚酯的方法中时，它以锌化合物的形式加入到制备聚酯的方法中。加入到本发明聚酯和/或本发明聚酯组合物和/或本
发明方法中的锌化合物的量可以以最终聚酯中存在的锌原子的形式测量，例如，以ppm测量的重量。
235.当磷加入到本发明的聚酯和/或聚酯组合物和/或制备聚酯的方法中时，它以磷化合物的形式加入到制备聚酯的方法中。在一个实施例中，该磷化合物可以包含至少一种磷酸酯。加入到本发明聚酯和/或本发明聚酯组合物和/或本发明方法中的磷化合物[例如磷酸酯]的量可以以存在于最终聚酯中的磷原子的形式测量，例如以ppm重量测量。
[0236]
本文所用的术语“聚酯”旨在包括“共聚酯”，并且应理解为是指通过一种或多种双官能羧酸和/或多官能羧酸与一种或多种双官能羟基化合物和/或多官能羟基化合物例如支化剂的反应制备的合成聚合物。通常，双官能羧酸可以是二羧酸，双官能羟基化合物可以是二元醇，例如二醇和二元醇。本文所用的术语“二醇”包括但不限于二元醇、二醇和/或多官能羟基化合物，例如支化剂。或者，双官能羧酸可以是羟基羧酸，例如对羟基苯甲酸，并且双官能羟基化合物可以是带有2个羟基取代基的芳核，例如氢醌。本文所用的术语“残基”是指通过缩聚和/或酯化反应由相应单体引入聚合物中的任何有机结构。如本文所用，术语“重复单元”是指具有通过羰氧基键合的二羧酸残基和二醇残基的有机结构。因此，例如，二羧酸残基可以衍生自二羧酸单体或其相关的酰卤、酯、盐、酸酐和/或其组合。此外，如本文所用，术语“二酸”包括多官能酸，例如支化剂。因此，本文所用的术语“二羧酸”包括二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐和/或其组合，它们可用于与二醇的反应过程以制备聚酯。如本文所用，术语“对苯二甲酸”旨在包括对苯二甲酸本身及其残基以及对苯二甲酸的任何衍生物，包括其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐和/或它们的组合或它们的残基，其可用于与二醇的反应过程以制备聚酯。
[0237]
用于本发明的聚酯通常可由二羧酸和二醇制备，所述二羧酸和二醇以基本上相等的比例反应并作为它们相应的残基引入聚酯聚合物中。因此，本发明的聚酯可以含有基本上相等摩尔量的酸残基(100mol％)和二醇(和/或多官能羟基化合物)残基(100mol％)，使得重复单元的总摩尔数等于100mol％。因此，本公开中提供的摩尔百分数可以基于酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数或重复单元的总摩尔数。例如，基于总酸残基，含有10mol％间苯二甲酸的聚酯是指在总共100mol％酸残基中，聚酯含有10mol％间苯二甲酸残基。因此，在每100摩尔酸残基中存在10摩尔间苯二甲酸残基。在另一个实例中，基于总二醇残基，含有25mol％tmcd的聚酯是指在总共100mol％二醇残基中，聚酯含有25mol％的tmcd残基。因此，在每100摩尔中有25摩尔tmcd残基。
[0238]
在本发明的一个实施例中，提供了一种制备至少一种聚酯的方法，包括以下步骤：
[0239]
(i)在选自0psig至100psig范围的至少一种压力下加热选自150℃至300℃的至少一种温度的混合物，其中所述混合物包含：
[0240]
(a)二羧酸组分，其包含：
[0241]
(i)70至100mol％的对苯二甲酸残基；
[0242]
(ii)0至30mol％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；以及
[0243]
(iii)0至10mol％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；
[0244]
(b)二醇组分，其包含：
[0245]
(i)10至50mol％的90mol％或更大的量的顺式-tmcd残基；和10mol％或更少的量
的反式-tmcd残基；
[0246]
(ii)50至90mol％的环己烷二甲醇残基；以及
[0247]
(iii)任选地，至少一种改性二醇的残基；
[0248]
其中，步骤(i)中添加的二元醇组分/二元羧酸组分的摩尔比为1.0-1.5/1.0；
[0249]
(ii)在选自步骤(i)的最终压力至0.02托绝对压力的至少一种压力下，在230℃至320℃的温度下加热步骤(i)的产物1至6小时，以形成最终聚酯；
[0250]
其中最终聚酯的二羧酸组分的总mol％是100mol％；
[0251]
其中最终聚酯的二醇组分的总mol％是100mol％；以及
[0252]
其中最终聚酯的比浓对数黏度为0.35-1.2dl/g，如在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.25g/50ml的浓度测定的；并且其中最终聚酯具有85℃至150℃的tg。
[0253]
在一个实施例中，步骤(i)中的混合物可以在至少一种催化剂体系的存在下加热，所述催化剂体系包含：
[0254]
(i)至少一种锂化合物和至少一种铝化合物、或
[0255]
(ii)至少一种钛化合物和至少一种锌化合物、或
[0256]
(iii)至少一种锡化合物。
[0257]
在一个实施例中，在第一催化剂存在下加热步骤(i)中的混合物，和在第二催化剂存在下加热步骤ii，和其中催化剂体系包括下列之一：
[0258]
(i)所述第一催化剂包含至少一种锂化合物，所述第二催化剂包含至少一种铝化合物、或
[0259]
(ii)第一催化剂包含至少一种钛化合物，第二催化剂包含至少一种锌化合物。
[0260]
在一个实施例中，本发明方法中使用的催化剂体系包括锂原子和铝原子。在一个实施例中，锡原子可以以相对于所制备的最终聚酯的质量小于30ppm、或小于20ppm、或小于10ppm、或小于5ppm、或0至30ppm、或0至20ppm、或0至10ppm、或0ppm，相对于所制备的最终聚酯的质量。任选地，原子可以以任何量存在，也可以以小于30ppm、或小于20ppm、或小于10ppm、或小于5ppm、或0至30ppm、或0至20ppm、或0至10ppm、或0ppm的量存在。
[0261]
在一个实施例中，本发明方法中使用的催化剂体系包含钛原子和锌原子。在一个实施例中，锡原子可以以相对于所制备的最终聚酯的质量小于30ppm，或小于20ppm，或小于10ppm，或小于5ppm，或0至30ppm，或0至20ppm，或0至10ppm，或0ppm的量存在。
[0262]
在一个实施例中，本发明方法中使用的催化剂体系包含锡原子。
[0263]
在一个实施例中，可用于本发明聚酯组合物的聚酯可任选地包含改性二醇残基。
[0264]
在一个实施例中，本发明的至少一种聚酯可以包含至少一种改性二醇，该改性二醇选自二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、对二甲苯二醇、新戊二醇、异山梨醇、聚四亚甲基二醇或其混合物。
[0265]
在一个实施例中，本发明的至少一种聚酯可以包含约10至约45mol％、或约10至约40mol％、或约10至约35mol％、或约20至约45mol％、或约20至约40mol％、或约20至约35mol％、或约25至约45mol％、或约25至约40mol％、或约30至约35mol％的量的tmcd残基。
[0266]
在一个实施例中，本发明的至少一种聚酯可以包含chdm残基，其量为约55至约90mol％、或约60至约90mol％、或约65至约90me％、或约55至约80mol％、或约60至约80mol％、或约65至约80mol％、或约60至约75mol％、或约65至约70mol％。
[0267]
在一个实施例中，至少一种聚酯可以包含20-45mol％的tmcd残基和55-80mol％的chdm残基，或20-40mol％的tmcd残基和60-80mol％的chdm残基，或20-35mol％的tmcd残基和65-80mol％的chdm残基，或25-45mol％的chdm残基和55-75mol％的chdm残基，或25-40mol％的tmcd残基和60-75mol％的chdm残基，或25-35mol％的tmcd残基和65-75mol％的chdm残基、或tmcd残基的量为30-35mol％和chdm残基的量为65-70mol％。
[0268]
在一个实施例中，聚酯可包含tmcd残基，其可以是大于70mol％顺式-tmcd和小于30mol％反式-tmcd的组合，或大于75mol％顺式-tmcd和小于25mol％反式-tmcd的组合，或大于80mol％顺式-tmcd和小于20mol％反式-tmcd的组合，或大于85mol％顺式-tmcd和小于15mol％反式-tmcd的组合，或大于90mol％顺式-tmcd和小于10mol％反式-tmcd的组合，或大于95mol％顺式-tmcd和小于5mol％反式-tmcd的组合。这些范围中的每一个都包含在本文所述的术语“高顺式tmcd”中，包括但不限于大于90mol％顺式tmcd和小于10mol％反式tmcd，或大于95mol％顺式tmcd和小于5mol％反式tmcd。
[0269]
在一个实施例中，使用本发明的方法制备的聚酯和/或聚酯组合物可以包含chdm。在另一个实施例中，可用于本发明的聚酯包括chdm和1,3-环己烷二甲醇。顺式/反式1,4-环己烷二甲醇的摩尔比可以在50/50-0/100的范围内变化，例如在40/60-20/80之间。
[0270]
在一个实施例中，本发明的聚酯和/或聚酯组合物的tmcd：chdm摩尔比可以为1:9至1:1，或1:4至1:1，或1:3至1:1.5，或1:3至1:1，或1:2至1:1，或1:1.5至1:1。
[0271]
在一个实施例中，本发明的最终聚酯和/或最终聚酯组合物可以包含乙二醇的残基或者可以不包含乙二醇的残基。
[0272]
在一个实施例中，本发明的最终聚酯和/或最终聚酯组合物可以包含小于55mol％、或小于50mol％、或小于40mol％、或小于35mol％、或小于30mol％、或小于25mol％、或小于20mol％、或小于15mol％、或小于10mol％、或0mol％的乙二醇残基。
[0273]
在一种实施方式中，至少一种本发明的聚酯可以不包含己二醇，和/或不包含丙二醇，和/或不包含丁二醇。
[0274]
在本发明的某些实施例中，本发明的聚酯可以含有小于约2mol％的具有3-16个碳原子的改性二醇。在某些实施例中，聚酯不含其它添加的改性二醇。应当理解，在加工过程中可原位形成一些其它二醇残基。
[0275]
在一个实施例中，本发明的至少一种聚酯的二酸组分可以包含芳族和/或脂族二羧酸酯残基。
[0276]
在某些实施例中，对苯二甲酸或其酯，例如对苯二甲酸二甲酯，或对苯二甲酸残基和其酯的组合可以构成用于形成本发明聚酯和/或聚酯组合物的二羧酸组分的一部分或全部。在某些实施例中，对苯二甲酸残基可以构成用于形成本发明聚酯和/或聚酯组合物的二羧酸组分的一部分或全部。在某些实施例中，可以使用更高量的对苯二甲酸以制备更高冲击强度的聚酯。为了本公开的目的，术语“对苯二甲酸”和“对苯二甲酸二甲酯”在本文中可互换使用。在一个实施例中，对苯二甲酸二甲酯是用于制备本发明聚酯的二羧酸组分的一部分或全部。在某些实施例中，范围为70至100mol％、或80至100mol％、或90至100mol％、或99至100mol％、或100mol％对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯和/或其组合。
[0277]
在一个实施例中，对苯二甲酸可以用作起始材料。在另一个实施例中，对苯二甲酸二甲酯可以用作起始材料。在又一个实施例中，对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的组合可
以用作起始材料和/或中间材料。
[0278]
除了对苯二甲酸和/或其酯之外，可用于本发明的聚酯的二羧酸组分可以包含至多30mol％的一种或多种改性芳族二羧酸。因此，如果存在，预期一种或多种改性芳族二羧酸的量可以在这些前述端点值的任一个的范围内，包括例如up tp 30mol％、或up至20mol％、或up至10mol％、或up至5mol％、或up至1mol％、或0.01至10mol％、或0.01至5mol％、或0.01至1mol％、或0mol％。在一个实施例中，可用于本发明的改性芳族二羧酸包括但不限于具有至多20个碳原子的那些，并且其可以是线性的、对位取向的或对称的。可用于本发明的改性芳族二羧酸的实例包括但不限于间苯二甲酸、4,4
’‑
联苯二羧酸、1,4-、1,5-、2,6-、2，7-萘二羧酸和反式-4,4
’‑
芪二羧酸及其酯。在一个实施例中，改性芳族二羧酸是间苯二甲酸。
[0279]
可用于本发明的聚酯的羧酸组分可进一步用至多30mol％，或至多20mol％，或至多10mol％，或至多5mol％，或至多1mol％的一种或多种含有2-16个碳原子的脂族二羧酸，例如环己烷二羧酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和十二烷二酸改性。某些实施例还可以包含0.01至10mol％，例如0.1至10mol％、1或10mol％、5至10mol％的一种或多种改性脂族二羧酸。又一个实施例含有0mol％的改性脂族二羧酸。二羧酸组分的总mol％是100mol％。在一个实施例中，在本发明的改性脂族二羧酸组分中提供己二酸和/或戊二酸。
[0280]
对苯二甲酸和其它改性二羧酸的酯或它们相应的酯和/或盐可以代替二羧酸使用。二羧酸酯的合适实例包括但不限于二甲酯、二乙酯、二丙酯、二异丙酯、二丁酯和二苯酯。在一个实施例中，所述酯选自以下中的至少一种：甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯和苯酯。
[0281]
在一个实施例中，本发明聚酯的二酸组分可包含0-30mol％，或0-20mol％，或0-10mol％的脂族二酸残基，包括但不限于1,4-环己烷二羧酸(chda)。
[0282]
在一个实施例中，本发明的聚酯和/或聚酯组合物可以包含小于30mol％、或小于20mol％、或小于10mol％、或小于5mol％、或0至30mol％、或0至20mol％、或0至10mol％、或0mole的chda，例如反式-chda，基于最终聚酯中二酸残基的总摩尔百分数等于100mol％。
[0283]
在一个实施例中，本发明方法中使用的催化剂体系可以包含锂原子和铝原子、或钛原子和锌原子；和任选地，相对于所制备的最终聚酯的质量，小于30ppm，或小于20ppm，或小于10ppm，或小于5ppm，或0至30ppm，或0至20ppm，或0至10ppm，或0ppm的量的锡原子。
[0284]
在一个实施例中，本发明方法中使用的催化剂体系可以包含锂原子和铝原子；和任选的锡原子和/或钛原子，相对于所制备的最终聚酯的质量，各自的量小于30ppm，或小于20ppm，或小于10ppm，或小于5ppm，或0至30ppm，或0至20ppm，或0至10ppm，或0ppm。
[0285]
在一个实施例中，本发明方法中使用的催化剂体系包含锂原子和铝原子，其中至少一种锂源可以选自但不限于碳酸锂、乙酸锂、苯甲酸锂、琥珀酸锂、乙酰丙酮锂、甲醇锂、草酸锂、硝酸锂、乙醇锂、氢氧化锂、氢化锂、二醇锂或烷基锂、氢化锂铝、硼氢化锂、氧化锂。
[0286]
在一个实施例中，本发明方法中使用的催化剂体系包含锂原子和铝原子，其中至少一种锂源是乙酰丙酮锂。
[0287]
在一个实施例中，本发明方法中使用的催化剂体系包括锂和铝，其中至少一种铝源可以选自但不限于乙酸铝、苯甲酸铝、硫酸铝、乳酸铝、月桂酸铝、硬脂酸铝、醇化铝、乙醇铝、异丙醇铝、三正丁醇铝、三叔丁醇铝、二异丙醇单仲丁氧基铝、和铝螯合物、二异丙醇乙
基乙酰乙酸铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、烷基乙酰乙酸、二异丙醇铝、单乙酰乙酸双(乙基乙酰乙酸)铝、三(乙酰乙酸)铝或乙酰丙酮铝。
[0288]
在一个实施例中，本发明方法中使用的催化剂体系包含锂和铝，其中至少一种铝化合物可以选自但不限于氢氧化铝、乙酰丙酮铝、乙酸铝、异丙醇铝或硫酸铝。
[0289]
在一个实施例中，本发明方法中使用的催化剂体系包含锂和铝，其中至少一种铝化合物可以选自但不限于乙酰丙酮铝和异丙醇铝。
[0290]
在本发明的一个实施例中，本发明的聚酯和/或聚酯组合物可以包含锂原子和/或铝原子，其量为：5至500ppm、或5至450ppm、或5至400ppm、或5至350ppm、或5至300ppm、或5至250ppm、或5至200ppm、或5至150ppm、或5至125ppm、或5至100ppm、或5至90ppm、或5至85ppm、或5至80ppm、或5至75ppm、或5至70ppm、或5至65ppm、或5至60ppm、或10至500ppm、或10至450ppm、或10至400ppm、或10至350ppm、或10至300ppm、或10至250ppm、或10至200ppm、或10至150ppm、或10至125ppm、或10至100ppm、或10至90ppm、或10至80ppm、或10至75ppm、或10至70ppm、或10至65ppm、或10至60ppm、或25至500ppm、或25至450ppm、或25至400ppm、或25至350ppm、或25至300ppm、或25至250ppm、或25至200ppm、或25至150ppm、或25至125ppm、或25至100ppm、或25至90ppm、或25至80ppm、或25至75ppm、或25至70ppm、或25至65ppm、或25至60ppm、或30至500ppm、或30至450ppm、或30至400ppm、或30至350ppm、或30至300ppm、或30至250ppm、或30至200ppm、或30至150ppm、或30至100ppm、或30至90ppm、或30至80ppm、或30至75ppm、或30至70ppm、或30至65ppm、或30至60ppm、或40至500ppm、或40至450ppm、或40至400ppm、或40至350ppm、或40至300ppm、或40至250ppm、或40至200ppm、或40至150ppm、或40至100ppm、或40至90ppm、或40至80ppm、或40至75ppm、或40至70ppm、或40至65ppm、或40至60ppm、或50至500ppm、或50至450ppm、或50至400ppm、或50至350ppm、或50至300ppm、或50至250ppm、或50至200ppm、或50至150ppm、或50至100ppm、或50至90ppm、或50至80ppm、或50至75ppm、或50至70ppm、或50至65ppm、或50至60ppm，相对于所制备的最终聚酯的质量。
[0291]
在一个实施例中，存在于本发明聚酯和/或聚酯组合物中的锂原子和/或铝原子的量通常可以为至少5ppm、或至少8ppm、或至少10ppm、或至少15ppm、或至少20ppm、或至少25ppm、或至少30ppm、或至少35ppm、或至少40ppm、或至少45ppm、或至少50ppm、且小于100ppm、或小于90ppm、或小于80ppm、或小于75ppm、或小于70ppm、或小于65ppm、或小于60ppm，基于聚合物的总重量。
[0292]
在一个实施例中，用于本发明的催化剂体系包含锂原子和/或铝原子，其中锂原子在最终聚酯中的存在量为10ppm至100ppm、或20ppm至100ppm、或25ppm至100ppm、或30ppm至100ppm、或35ppm至100ppm、或40ppm至100ppm、或45ppm至100ppm、或50ppm至100ppm、或10ppm至75ppm、或15ppm至75ppm、或20ppm至75ppm、或25ppm至75ppm、或30ppm至75ppm、或35ppm至75ppm、或40ppm至75ppm、或45ppm至75ppm、或50ppm至75ppm、或10ppm至65ppm、或20ppm至65ppm、或30ppm至65ppm、或35ppm至65ppm、或40ppm至65ppm、或45ppm至65ppm、或50ppm至65ppm，相对于所制备的最终聚酯的质量。
[0293]
在一个实施例中，本发明所用的催化剂体系包括锂原子和/或铝原子，其中存在于最终聚酯中的锂和铝的总催化剂金属原子为以下范围：10至1000ppm、或10至800ppm、或10至600ppm、或10至500ppm、或10至400ppm、或10至300ppm、或10至250ppm、或10至200ppm、或10至150ppm、或50至1000ppm、或50至800ppm、或50至600ppm、或50至500ppm、或50至400ppm、
或50至300ppm、或50至250ppm、或50至200ppm、或50至150ppm、或100至1000ppm、或100至800ppm、或100至600ppm、或100至500ppm、或100至400ppm、或100至300ppm、或100至250ppm、或100至200ppm、或200至1000ppm、或200至800ppm、或200至600ppm、或200至500ppm、或200至400ppm，相对于所制备的最终聚酯的质量。
[0294]
在一个实施例中，用于本发明的催化剂体系包含锂原子和铝原子，其中以ppm测量的锂原子与铝原子的比率为1:5至5:1、或1:4至4:1、或1:3至3:1、或1:2至2:1、或1:1，相对于所制备的最终聚酯的质量。
[0295]
在一个实施例中，用于本发明的催化剂体系包括钛原子和锌原子，其中至少一种钛源可以选自碳酸钛、乙酸钛、苯甲酸钛、琥珀酸钛、异丙醇钛、甲醇钛、草酸钛、硝酸钛、乙醇钛、氢氧化钛、氢化钛、二醇钛、烷基钛、氢化锌钛、硼氢化钛、氧化钛、乙酰丙酮氧化钛、三异丙醇氯化钛、双(乙酰丙酮)二异丙醇钛、正丁醇钛、叔丁醇钛中的至少一种。
[0296]
在一个实施例中，用于本发明的催化剂体系包括钛原子和锌原子，其中至少一种钛源可以选自二氧化钛、异丙醇钛、乙酰丙酮氧化钛、双(乙酰丙酮)二异丙醇钛和/或它们的组合中的至少一种。
[0297]
在一个实施例中，用于本发明的催化剂体系包括钛原子和锌原子，其中至少一种锌源可以选自硼酸锌、氧化锌、萘酸锌、叔丁醇锌、甲醇锌、氢氧化锌、乙酸锌、二乙酸锌、二水合锌、辛酸锌、碳酸锌、二烷基锌、二甲基锌、二芳基锌、异丙醇锌、磷酸锌和/或乙酰丙酮锌。
[0298]
在一个实施例中，用于本发明的催化剂体系包括钛原子和锌原子，其中至少一种钛源可以选自乙酰丙酮锌和异丙醇锌中的至少一种。
[0299]
在一个实施例中，用于本发明的催化剂体系包含钛原子和锌原子，其中存在于最终聚酯中的锌原子为以下范围：50至1000ppm、或50至750ppm、或50至500ppm、或50至300ppm、或50至250ppm、或50至200ppm、或60至1000ppm、或60至750ppm、或60至500ppm、或60至300ppm、或60至250ppm、或60至200ppm、或75至1000ppm、或75至750ppm、或75至500ppm、或75至300ppm、或75至250ppm、或75至200ppm、或100至1000ppm、或100至750ppm、或100至500ppm、或100至400ppm、或100至300ppm、或100至250ppm、或100至200、或150至1000ppm、或150至750ppm、或150至500ppm、或150至400ppm、或150至300ppm、或150至250ppm、或200至1000ppm、或200至750ppm、或200至500ppm、或200至450ppm、或200至400ppm、或200至300ppm、或200至250ppm，相对于所制备的最终聚酯的质量。
[0300]
在一个实施例中，用于本发明的催化剂体系包括钛原子和锌原子，其中存在于最终聚酯中的总催化剂金属原子在以下范围：150至800ppm、或150至725ppm、或150至700ppm、或150至500ppm、或150至450ppm、或150至400ppm、或150至300ppm、200至800ppm、或200至725ppm、或200至700ppm、或200至600ppm、或200至500ppm、或200至450ppm、或200至400ppm、或200至300ppm、或250至800ppm、或250至725ppm、或250至700ppm、或250至500ppm、或250至450ppm、或250至400ppm、或300至800ppm、或300至725ppm、或300至700ppm、或300至500ppm、或300至450ppm、或300至400ppm、或350至800ppm、或350至725ppm、或350至700ppm、或350至500ppm、或350至450ppm，相对于所制备的最终聚酯的质量。
[0301]
在一个实施例中，用于本发明的催化剂体系包含钛原子和锌原子，其中存在于最终聚酯中的钛原子在以下范围：20至750ppm、或20至500ppm、或20至450ppm、或20至400ppm、
或20至350ppm、或20至300ppm、或20至275ppm、或20至250ppm、或20至200ppm、或50至1000ppm、或50至750ppm、或50至500ppm、或50至450ppm、或50至400ppm、或50至300ppm、或50至275ppm、或50至250ppm、或50至200ppm、或60至1000ppm、或60至750ppm、或60至500ppm、或60至450ppm、或60至400ppm、或60至350ppm、或60至300ppm、或60至275ppm、或60至250ppm、或60至200ppm、或60至150ppm、或60至100ppm、或75至1000ppm、或75至750ppm、或75至500ppm、或75至450ppm、或75至400ppm、或75至350ppm、或75至300ppm、或75至250ppm、或75至200ppm、或70至100ppm、或70至90ppm、或65至100ppm、或65至90ppm或80至1000ppm、或80至750ppm、或80至500ppm、或80至450ppm、或80至400ppm、或80至350ppm、或80至300ppm、或80至275ppm、或80至250ppm、或80至200ppm、或100至1000ppm、或100至750ppm、或100至500ppm、或100至450ppm、或100至400ppm、或100至350ppm、或100至300ppm、或100至275ppm、或100至250ppm、或100至200、或150至1000ppm、或150至750ppm、或150至500ppm、或150至450ppm、或150至400ppm、或150至350ppm、或150至300ppm、或150至250ppm、或200至1000ppm、或200至750ppm、或200至500ppm、或200至450ppm、或200至400ppm、或200至350ppm、或200至300ppm、或200至250ppm，相对于所制备的最终聚酯的质量。
[0302]
在一个实施例中，用于本发明的催化剂体系包含钛原子和锌原子，其中钛原子与锌原子的比率相对于所制备的最终聚酯的质量以ppm计为0.50-1:5至5:1、或0.50-1:4至4:1、或0.50-1:3至3:1、或0.50:1至1:5、或0.50-1至1:4、或0.60-1:5至5:1、或0.60-1:4至4:1、或0.60-1:3至3:1、或0.60:1至1:5、或0.60-1至1:4、或0.70-1:5至5:1、或0.70-1:4至4:1、或0.70-1:3至3:1、或0.70-1:2至2:1、或0.70-1.2至1:4、或0.75-1:5至5:1、或0.75-1.2至1:4至4:1、或0.75-1:3至3:1、或0.75-1:2至2:1、或0.75-1.0至1:4、或0.80:1.2至1:4、或1.0至1.5:1.0至1:7.1、或1.0至1.5:1.0至3、或1.0至1.5:1.0至2、或1.0至1.5:1.0至2.5、或(0.80-1):5至5:1、或(0.80-1):5至5:1、或(0.80-1.2):4至4:1、1:4至4:1、或(0.80-1):3至3:1、1:3至3:1、或(0.80-1):2至2:1、或(1-1.3):(1-1.3)、或(1-1.25):(1-1.25)。
[0303]
在一个实施例中，用于本发明的催化剂体系包含任选作为主催化剂体系的任何量的锡原子。
[0304]
在一个实施例中，用于本发明的催化剂体系包含至少一种锡化合物作为主催化剂体系，其中存在于最终聚酯中的总催化剂金属原子为50至300ppm、或50至250ppm、或50至200ppm、或50至175ppm、或50至170ppm、或75至300ppm、或75至250ppm、或75至200ppm、或75至175ppm、或75至170ppm、或100至300ppm、或100至250ppm、或100至200、或100至175ppm、或100至170ppm、或110至300ppm、或110至250ppm、或110至200、或110至180、或110至175ppm、或110至170ppm、或120至300ppm、或120至250ppm、或120至200、或120至180、或120至175ppm、或120至170ppm、或125至300ppm、或125至250ppm、或125至200、或125至180、或125至175ppm、或125至170ppm，相对于所制备的最终聚酯的质量。
[0305]
在某些实施例中，锡源可存在于本发明的催化剂体系中，例如参见美国专利2,720,507，其中涉及锡催化剂的部分通过引用并入本文。这些催化剂是含有至少一个有机基团的锡化合物。这些催化剂包括二价或四价锡的化合物，其具有如下所示的通式：
[0306]
a.m2(sn(or)4)
[0307]
b.mh(sn(or)4)
[0308]
c.m
′
(sn(or)4)
[0309]
d.m
′
(hsn(or)4)2[0310]
e.m2(sn(or)6)
[0311]
f.mh(sn(or)6)
[0312]
g.m
′
(sn(or)6)
[0313]
h.m
′
(hsn(or)6)2)
[0314]
i.sn(or)2[0315]
j.sn(or)4[0316]
k.snr
′2[0317]
l.snr
′4[0318]
m.r
′2sno
[0319]
n.
[0320][0321]
o.
[0322][0323]
p.
[0324][0325]
q.
[0326][0327]
新型双金属醇盐催化剂可如meerwein，ann.476、113(1929)所述制备。如meerwein所示，这些催化剂不仅仅是两种金属醇盐的混合物。它们是具有类盐结构的明确化合物。这些是上式a至h所示的化合物。没有特别由meerwein描述的那些可以通过类似于meerwein提出的工作实施例和方法的步骤制备。
[0328]
其它锡化合物也可以通过各种方法制备，例如在以下文献中描述的那些：对于二芳基锡二卤化物(式p)的制备，参见ber.62、996(1929)、j.am.chem.soc.49、1369(1927)。对于二烷基锡二卤化物的制备(式p)，参见j.am.chem.soc.47、2568(1925)、c.a.41、90(1947)。关于二芳基氧化锡(式m)的制备，参见j.am.chem.soc.48、1054(1926)。对于四芳基锡化合物(式k)的制备，参见c.a.32、5387(1938)。对于醇锡(式j)的制备，参见c.a.24、586(1930)。关于烷基锡盐(式q)的制备，参见c.a.31、4290。关于烷基锡化合物(式k和l)的制备，参见c.a.35,2470(1941)、c.a.33、5357(1939)。
[0329]
对于混合烷基芳基锡(式k和l)的制备，参见c.a.31、4290(1937):c.a.38、331(1944)。对于这些引用中未包括的其它锡化合物的制备，参见“die chemie der metal organischen verbindungen.”，krause且v.grosse，由gebroder-borntrager出版与柏林，
1937。锡醇盐(式i和j)和双金属醇盐(式a至h)含有r取代基，其可以表示直链和支链烷基二者，例如二乙氧基、四甲氧基、四丁氧基、四叔丁氧基、四己氧基等。
[0330]
烷基衍生物(式k和l)含有一个或多个通过直接c-sn键连接到锡原子上的烷基，例如二丁基锡、二己基锡、四丁基锡、四乙基锡、四甲基锡、二辛基锡等。其中两个四烷基可被氧原子取代，形成具有通式m的化合物，例如二甲基氧化锡、二乙基氧化锡、二丁基氧化锡、二庚基氧化锡等。在一个实施例中，锡催化剂包括二甲基氧化锡。
[0331]
络合物可通过使二烷基锡氧化物与碱金属醇盐在醇溶液中反应形成具有式n的化合物而形成，所述化合物是尤其有用的催化剂，例如使二丁基锡氧化物与乙醇钠反应等。该式旨在表示所述的反应产物。含有烷基和烷氧基的锡化合物也是有用的催化剂(见式o)，例如二乙基锡二乙氧化物、二丁基锡二丁氧基化物、二己基锡二甲氧基化物等。
[0332]
衍生自二烷基氧化锡与羧酸或盐酸反应的盐作为催化剂也具有特别的价值；这些催化缩合剂的实例包括二乙酸二丁基锡、二丁酸二乙基锡、二月桂酸二丁基锡、二苯甲酸二甲基锡、二氯二丁基锡、二氯二乙基锡、二氯二辛基锡、二硬脂酸二己基锡等。
[0333]
锡化合物具有式k、l和m可以被制备，其中一个或多个r'基团代表苯基的芳基，例如苯基，甲苯基、苄基等。实例包括二苯基锡、四苯基锡、二苯基二丁基锡、二甲苯基二乙基锡、二苯基氧化锡、二苄基锡、四苄基锡、二(β-苯乙基)氧化锡、二苄基氧化锡等。
[0334]
在一个实施例中，可用于本发明的催化剂包括但不限于以下中的一种或多种：单丁基锡三-2-乙基己酸酯、二乙酸二丁基锡、氧化二丁基锡和氧化二甲基锡。使用锡基催化剂制备聚酯的方法是公知的，并描述于上述美国专利2,720,507中。
[0335]
在一个实施例中，可用于本发明的锡催化剂的实例包括但不限于以下中的一种或多种：单丁基锡三-2-乙基己酸酯、二乙酸二丁基锡、氧化二丁基锡和氧化二甲基锡。
[0336]
在一个实施例中，当使用高顺式-tmcd残基(90mol％顺式-tmcd或更高、或95mol％顺式-tmcd或更高)时，与当对于各催化剂体系使用55/45mol％顺式/反式-tmcd时相比，在本发明的方法中tmcd残基的总产率百分比可为至少3.5％或更高，或3.0％或更高，或至少2.5％或更高，或至少2.0％或更高，或至少1.5％或更高，或至少1.4％或更高，或至少1.2％或更高，或至少1.0％或更高。
[0337]
在一个实施例中，当使用高顺式-tmcd残基(90mol％顺式-tmcd或更高、或95mol％或更高)时，与其中95/5mol％顺式/反式-tmcd与锡催化剂体系一起使用时，在使用不含锡的催化剂体系的本发明方法中tmcd残基的总产率百分比为至少3.5％或更高，或3.0％或更高，或至少2.5％或更高，或至少2.0％或更高，或至少1.5％或更高，或至少1.4％或更高，或至少1.3％或更高，或至少1.2％或更高，或至少1.0％或更高。
[0338]
在一个实施例中，本发明方法中使用的催化剂体系包含锂和铝，其中与当55/45mol％顺式/反式-tmcd与锡催化剂体系一起使用时相比，当使用高顺式-tmcd残基(90mol％顺式-tmcd或更高、或95mol％或更高)时，tmcd％产率的提高为至少3.5％或更高，或3.0％或更高，或至少2.5％或更高，或至少2.0％或更高，或至少1.5％或更高，或至少1.4％或更高，或至少1.2％或更高，或至少1.0％或更高。
[0339]
在一个实施例中，本发明方法中使用的催化剂体系包括锂和铝，其中与锡是催化剂体系时相比，tmcd％产率的提高为tmcd％产率的2倍或更多倍，或1.5倍或更多倍，其中各方法使用95/5mol％顺式/反式-tmcd。
[0340]
在一个实施例中，本发明方法中使用的催化剂体系包括锂和铝，其中与使用55/45mol％顺式/反式-tmcd与锡催化剂体系相比，当使用高顺式-tmcd残基(90mol％顺-tmcd或更高、或95mol％或更高)时，tmcd％产率的提高为％产率的2或更多倍，或1.5倍或更多倍。
[0341]
在一个实施例中，本发明方法中使用的催化剂体系包含至少一种钛源和至少一种锌源；其中与当55/45mol％顺式/反式-tmcd与锡催化剂体系一起使用时相比，当使用高顺式-tmcd残基(90mol％顺式-tmcd或更高、或95mol％或更高)时，tmcd残基的总产率百分比为至少3.5％或更高，或3.0％或更高，或至少2.5％或更高，或至少1.5％或更高，或至少1.4％或更高，或至少1.2％或更高，或至少1.0％或更高。
[0342]
在一个实施例中，本发明方法中使用的催化剂体系包含至少一种钛源和至少一种锌源；其中与使用95/5mol％顺式/反式tmcd而使用锡作为催化剂体系时相比，当使用高顺式-tmcd残基(90mol％顺-tmcd或更高、或95mol％或更高)时，tmcd％产率的提高为tmcd％产率的2.5或更高倍，或2或更高倍，或1.5倍或更高倍。
[0343]
在一个实施例中，本文所述的任何聚酯和/或聚酯组合物也被认为在本发明的范围内，而不管使用哪种方法来制备它们，以及由其制备的任何产品。
[0344]
在一个实施例中，本发明涉及制造制品，例如成型制品，其包含本发明的任何聚酯和/或聚酯组合物。
[0345]
在一个实施例中，制备可用于本发明的和本文所述的或本领域普通技术人员已知的聚酯的任何方法可用于制备本发明的任何聚酯和/或聚酯组合物。
[0346]
在一个实施例中，通过本发明的方法制备的聚酯和/或聚酯组合物可以包含：
[0347]
(1)至少一种聚酯，其包含：
[0348]
(a)二羧酸组分，其包含：
[0349]
(i)约70至约100mol％对苯二甲酸或其酯的残基；
[0350]
(ii)约0至约30mol％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；
[0351]
(b)二醇组分，其包含：
[0352]
(i)约10mol％至约50mol％，或约15mol％至约40mol％的tmcd残基；
[0353]
(ii)约50至约90mol％，或约60至约85mol％的chdm残基；
[0354]
其中二羧酸组分的总mol％是100mol％，
[0355]
其中二醇组分的总mol％为100mol％；以及
[0356]
(2)包含以下的催化剂体系的残余物：锂原子和铝原子；和任选地，小于30ppm，或小于20ppm，或小于10ppm，或小于5ppm，或0至30ppm，或0至20ppm，或0至10ppm，或0ppm的钛原子和/或锡原子；
[0357]
其中比浓对数黏度为0.55-0.75dl/g，如在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的；并且具有小于10、或小于9、或小于8、或小于7、或小于6、或小于5、或1至10、或1至9、或1至8、或1至7、或1至6、或1至5的b*值；以及75至90的l*值，如由cie(国际照明委员会)的l*a*b*颜色系统所确定的。
[0358]
在一个实施例中，用于本发明方法的催化剂体系可以包含相对于所制备的最终聚酯的质量小于30ppm，或小于20ppm，或小于10ppm，或小于5ppm，或小于2ppm，或0-30ppm，或0-20ppm，或0-10ppm，或0ppm的锡原子。
[0359]
在一个实施例中，用于本发明方法的催化剂体系可包括相对于所制备的最终聚酯的质量小于30ppm，或小于20ppm，或小于10ppm，或小于5ppm，或小于2ppm，或0-30ppm，或0-20ppm，或0-10ppm，或0ppm的量的钛原子。
[0360]
在一个实施例中，用于本发明方法的催化剂体系可包括相对于所制备的最终聚酯的质量小于30ppm，或小于20ppm，或小于10ppm，或小于5ppm，或小于2ppm，或0-30ppm，或0-20ppm，或0-10ppm，或0ppm的锰原子。
[0361]
在一个实施例中，用于本发明方法的催化剂体系可包括相对于所制备的最终聚酯的质量小于30ppm，或小于20ppm，或小于10ppm，或小于5ppm，或小于2ppm，或0-30ppm，或0-20ppm，或0-10ppm，或0ppm的锌原子。
[0362]
在一个实施例中，用于本发明方法的催化剂体系可包括相对于所制备的最终聚酯的质量小于30ppm，或小于20ppm，或小于10ppm，或小于5ppm，或小于2ppm，或0-30ppm，或0-20ppm，或0-10ppm，或0ppm的量的锗原子。
[0363]
在一个实施例中，本发明的聚酯和/或聚酯组合物可以包含小于30ppm，或小于20ppm，或小于10ppm，或小于5ppm，或0-30ppm，或0-20ppm，或0-10ppm，或0ppm的任何钛原子、锡原子和/或锰原子。
[0364]
在一个实施例中，本发明的聚酯和/或聚酯组合物可以包含小于30ppm，或小于20ppm，或小于10ppm，或小于5ppm，或0至30ppm，或0至20ppm，或0至10ppm，或0ppm的任何钛原子、锡原子和/或锌原子。
[0365]
在一个实施例中，本发明的聚酯和/或聚酯组合物可以包含小于30ppm，或小于20ppm，或小于10ppm，或小于5ppm，或0至30ppm，或0至20ppm，或0至10ppm，或0ppm的任何钛原子、锡原子、锰原子和/或锌原子。
[0366]
在一个实施例中，本发明的聚酯和/或聚酯组合物的数均分子量可以是4,800-16,000。
[0367]
在一个实施例中，本发明的聚酯和/或聚酯组合物可以具有0.35至1.2dl/g、或0.35至0.80dl/g、或0.35至0.75dl/g、或0.50至1.2dl/g、或0.50至0.80dl/g、或0.50至0.75dl/g、或0.50至0.70dl/g、或0.50至0.65dl/g、或0.50至0.60dl/g、或0.55至0.75dl/g、或0.55至0.70dl/g、或0.60至0.75dl/g、或0.60至0.70dl/g的比浓对数黏度，如在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的。
[0368]
在一个实施例中，本发明的聚酯和/或聚酯组合物的tg可以为85-130℃，或100-125℃，或100-120℃。
[0369]
在一个实施例中，本发明的聚酯和/或聚酯组合物的b*值可以为-10至小于20、或-10至小于10、或1至小于20、或5至小于20、或8至小于20、或-3至10、或-5至5、或-5至4、或-5至3、或1至10、或1至9、或1至8、1至7、或1至6、或1至5、或小于20、或小于15、或小于14、或小于13、或小于12、或小于11、或小于10、或小于9、或小于8.5、或小于8、或小于7、或小于6、或小于5、或小于4、或小于3、或1至10、或1至9、或1至8、或1至7、或1至6、或1至5、或2至6，如由cie(国际照明委员会)的l*a*b*颜色系统所确定的。
[0370]
在一个实施例中，本发明的聚酯和/或聚酯组合物的l*值可为50至99、或50至90、或60至99、或60至90、或60至85、或60至80、或65至99、或65至90、或65至85、或65至80、或65至75、或70至90、或70至99、或70至90、或70至85、或75至85、或70至80、或75至95、或75至90、
或75至85、或80至90，如由cie(国际照明委员会)的l*a*b*颜色系统所确定的。
[0371]
在一个实施例中，可以在有调色剂的情况下和/或在没有调色剂的情况下，取得b*和/或l*和/或a*的值。
[0372]
在一个实施例中，通过本发明的方法制备的聚酯和/或聚酯组合物可以包含：
[0373]
(1)至少一种聚酯，其包含：
[0374]
(a)二羧酸组分，其包含：
[0375]
(i)约70至约100mol％对苯二甲酸或其酯的残基；
[0376]
(ii)约0至约30mol％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；
[0377]
(b)二醇组分，其包含：
[0378]
(i)约10至约50mol％的tmcd残基；
[0379]
(ii)约50至约90mol％的二甘醇残基；
[0380]
其中二羧酸组分的总mol％是100mol％，
[0381]
其中二醇组分的总mol％为100mol％；以及
[0382]
(2)包含以下的催化剂体系的残余物：锂原子和铝原子；和任选地，小于30ppm，或小于20ppm，或小于10ppm，或小于5ppm，或0至30ppm，或0至20ppm，或0至10ppm，或0ppm的钛原子和/或锡原子；
[0383]
其中比浓对数黏度为0.35-1.2dl/g，或0.55-0.75dl/g，或0.60-0.75dl/g，如在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的；并且具有小于20、或小于15、或小于14、或小于13、或小于12、或小于11、或小于10、或小于9、或小于8.5、或小于8、或小于7、或小于6、或小于5、或小于4、或小于3、或1至5、或1至6、或1至7、或1至8、或1至9、或1至10的b*值；以及75至95、或75至90的l*值，如由cie(国际照明委员会)的l*a*b*颜色系统所确定的。
[0384]
在一个实施例中，通过本发明的方法制备的聚酯和/或聚酯组合物可以包含：
[0385]
(1)至少一种聚酯，其包含：
[0386]
(a)二羧酸组分，其包含：
[0387]
(i)约70至约100mol％对苯二甲酸或其酯的残基；
[0388]
(ii)约0至约30mol％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；
[0389]
(b)二醇组分，其包含：
[0390]
(i)约10至约50mol％的tmcd残基；
[0391]
(ii)约50至约90mol％chdm的残基；
[0392]
其中最终聚酯的二羧酸组分的总mol％是100mol％和
[0393]
其中最终聚酯的二醇组分的总mol％是100mol％；以及
[0394]
(2)包含钛原子和锌原子的残基；和任选地，小于30ppm，或小于20ppm，或小于10ppm，或小于5ppm，或0至30ppm，或0至20ppm，或0至10ppm，或0ppm的锡原子；
[0395]
其中比浓对数黏度为0.35至0.75dl/g，或0.40至0.75dl/g，或0.45至0.75dl/g，如在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的；并且具有小于20、小于15、或小于14、或小于13、或小于12、或小于11、或小于10、或小于9、或小于8.5、或小于8、或小于7、或小于6、或小于5、或1至10、或1至9、或1至8、或1至7、或1至6、或1至5、或2至6的b*值；以及70至95或75至90的l*值，如由cie(国际照明委员会)的l*a*b*颜色系统所确定
的。在一些实施例中，a*值也可以小于7、或小于4、或小于3、或小于2、或小于1、或小于0、或小于-1、或小于-1.5、或小于-2。
[0396]
在一个实施例中，使用本发明方法制备的聚酯和/或聚酯组合物可以不含支化剂，或者，在聚酯聚合之前或聚合期间加入至少一种支化剂。
[0397]
在一个实施例中，使用本发明方法制备的聚酯和/或聚酯组合物可以含有至少一种支化剂，而与其中添加它的方法或顺序无关。
[0398]
在一个实施例中，本发明的聚酯和/或聚酯组合物的熔体黏度可以小于30,000、或小于20,000、或小于12,000、或小于10,000、或小于7,000、或小于5,000poise、或小于3,000poise，如在旋转熔体流变仪上以1弧度/秒在290℃下测量的。
[0399]
在一个实施例中，本发明的聚酯和/或聚酯组合物具有0.01至300、或0.01至250、或0.01至200、或0.01至150、或0.01至130、或0.01至120、或0.10至300、或0.10至250、或0.10至200、或0.10至150、或0.10至130、或0.10至120、或0.20至300、或0.20至250、或0.20至200、或0.20至150、或0.20至130、或0.20至120、或0.15至300、或0.15至250、或0.15至200、或0.15至150、或0.15至130、或0.15至120的聚合度。
[0400]
在某些实施例中，本发明的聚酯和/或聚酯组合物可以包含0-10mol％，例如0.01-5mol％，0.01-1mol％，0.05-5mol％，0.05-1mol％，或0.1-0.7mol％，基于二醇或二酸残基的总mol％；分别是具有3个或更多个羧基取代基、羟基取代基或其组合的支化单体(在此也称为支化剂)的一个或多个残基。在某些实施例中，支化单体或试剂可以在聚酯聚合之前和/或期间和/或之后加入。在某些实施例中，本发明的聚酯因此可以是线性的或支化的。
[0401]
支化单体的例子包括但不限于多官能酸或多官能醇，例如偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸等。在一个实施例中，支化单体残基可以包含0.1至0.7mol％的一种或多种选自以下的残基：偏苯三酸酐、苯均四酸二酐、甘油、山梨醇、1,2，6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷和/或苯均三酸。支化单体可以加入聚酯反应混合物中或以浓缩物的形式与聚酯共混，例如在美国专利5,654,347和5,696,176中所述，其关于支化单体的公开内容在此引入作为参考。
[0402]
本发明的聚酯和/或聚酯组合物可以包含至少一种扩链剂。合适的增链剂包括但不限于多官能(包括但不限于双官能)异氰酸酯、多官能环氧化物，包括例如环氧化的酚醛清漆和苯氧基树脂。在某些实施例中，扩链剂可以在聚合过程结束时或在聚合过程之后添加。如果在聚合过程之后加入，则扩链剂可以通过配混或通过在转化过程如注塑或挤出期间加入而引入。所用扩链剂的量可以根据所用的具体单体组合物和所需的物理性能而变化，但通常为约0.1wt％至约10wt％，例如约0.1至约5wt％，相对于最终聚酯的质量。
[0403]
本发明的聚酯和/或聚酯组合物可以是视觉上透明的。术语“视觉上透明”在本文中定义为当视觉检查时可察觉到不存在浑浊、模糊和/或泥污。
[0404]
在一个实施例中，本发明的聚酯和/或聚酯组合物[在一个实施例中，在调色剂的存在下和/或不存在下]可以具有色值l*、a*和b*其可以使用hunter associates lab公司，reston，va生产的hunter lab ultrascan光谱比色计来测定。颜色测定是在聚酯粒料或板材或由它们注塑或挤出的其它物品上测量的值的平均值。它们由cie(国际照明委员会)的l*a*b*的颜色系统(翻译)确定，其中l*表示亮度坐标，a*表示红/绿坐标，b*表示黄/蓝坐标。
[0405]
在一个实施例中，在本发明的方法期间可以加入至少一种磷化合物。
[0406]
据信，本发明的这些共聚酯的颜色可以通过在聚合期间加入一定含量的含磷化合物/稳定剂来改善。
[0407]
在一个实施例中，磷化合物可以是有机化合物，例如含有卤化或非卤化有机取代基的亚磷酸酯。在某些实施例中，磷化合物可以包含宽范围的磷化合物，例如膦、亚磷酸酯、次膦酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯、氧化膦和磷酸酯。
[0408]
可用于本发明的磷化合物的实例可包括磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸叔丁基苯二苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸乙基二甲酯、磷酸异癸基二苯酯、磷酸三月桂酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸叔丁基苯酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、磷酸三苄基酯、磷酸苯基乙酯、磷酸三甲基硫代磷酸酯、苯基乙基硫代磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、戊基膦酸二乙酯、甲基膦酸二月桂酯、甲基膦酸二苯酯、甲基膦酸二苄酯、甲苯基膦酸二苯酯、甲苯基膦酸二甲酯、甲硫基硫代膦酸二甲酯、二苯基次膦酸酯、二苯基次膦酸甲酯、三甲基次氧化膦、三苯基次氧化膦、4-甲基二苯基次氧化膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁基亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三苄基酯、亚磷酸苯基酯、亚磷酸苯基二乙酯、亚磷酸苯基二甲酯、亚磷酸苄基酯、亚磷酸苄基二甲酯、甲基膦酸二苯基酯、甲基次亚苄基膦酸酯、二苯基次亚膦酸酯、二苯基次甲基膦酸酯、二苯基次膦酸酯、甲基次甲基膦酸酯、二苯基次膦酸酯、甲基次甲基膦酸酯、二苯基次膦酸酯、甲基次膦酸酯、苯基次甲基膦酸酯、二苯基次甲基膦酸酯、苯基次膦酸酯、甲基次甲基膦酸酯、苯基次膦酸酯、三苯基膦酸酯、甲基次膦酸酯、三苯基膦酸酯、次膦酸酯、甲基次苯基次膦酸酯、次苯基次膦酸酯。在一个实施例中，在制备本发明聚酯的方法中和/或在本发明聚酯组合物中，三苯基氧化膦被排除作为热稳定剂。
[0409]
在一个实施例中，可用于本发明的磷化合物可以是任何前述的磷基酸，其中酸化合物的一个或多个氢原子(与氧或磷原子键合)被烷基、支链烷基、取代烷基、烷基醚、取代烷基醚、烷基-芳基、烷基-取代芳基、取代芳基及其组合所取代。在另一个实施例中，可用于本发明的磷化合物包括但不限于上述化合物，其中至少一个与该化合物的氧原子键合的氢原子被金属离子或铵离子取代。
[0410]
酯可以含有烷基、支链烷基、取代烷基、烷基醚、芳基和/或取代芳基。酯也可具有至少一个烷基和至少一个芳基。在特定磷化合物中存在的酯基数可以从零变化到基于所用磷化合物上存在的羟基数所允许的最大值。例如，烷基磷酸酯可以包括单、二和三烷基磷酸酯；磷酸芳基酯包括磷酸单、二和三芳基酯中的一种或多种；和磷酸烷基酯和/或磷酸芳基酯还包括但不限于具有至少一个烷基和一个芳基的混合磷酸烷基芳基酯。
[0411]
在一个实施例中，可用于本发明的磷化合物包括但不限于磷酸、亚磷酸、次膦酸、膦酸或亚膦酸的烷基酯、芳基酯或混合烷基芳基酯或偏酯。烷基或芳基可以含有一个或多个取代基。
[0412]
在一个实施例中，可用于本发明的磷化合物包含至少一种磷化合物，其选自取代或未取代的磷酸烷基酯、取代或未取代的磷酸芳基酯、取代或未取代的混合磷酸烷基芳基酯、二亚磷酸酯、磷酸盐、氧化膦和混合亚磷酸芳基烷基酯、其反应产物及其混合物中的至少一种。磷酸酯包括其中磷酸完全酯化或仅部分酯化的酯。
[0413]
在一个实施例中，例如，可用于本发明的磷化合物可包括至少一种磷酸酯。
[0414]
在另一个实施例中，可用于本发明的磷酸酯可以包括但不限于烷基磷酸酯、芳基磷酸酯、混合烷基芳基磷酸酯和/或其组合。
[0415]
在某些实施例中，可用于本发明的磷酸酯是其中磷酸酯上的基团包括烷基、烷氧基-烷基、苯基或取代的苯基的那些。这些磷酸酯在本文中通常称为烷基和/或芳基磷酸酯。某些优选的实施例包括磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、磷酸烷基二芳基酯、磷酸二烷基芳基酯、和这些磷酸酯的组合，其中烷基优选是含有2-12个碳原子的那些，和芳基优选是苯基。
[0416]
代表性的烷基和支链烷基优选为含有1-12个碳原子的那些，包括但不限于乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、环己基、2-乙基己基、辛基、癸基和十二烷基。取代的烷基包括但不限于含有羧酸基团及其酯、羟基、氨基、酮基等中的至少一种的那些。
[0417]
烷基-芳基和取代的烷基-芳基的代表是其中烷基部分含有1-12个碳原子的那些，并且芳基是苯基或取代的苯基，其中基团如烷基、支链烷基、芳基、羟基等在苯环上的任何碳位上被氢取代。优选的芳基包括苯基或取代的苯基，其中基团如烷基、支链烷基、芳基、羟基等在苯环上的任何位置被氢取代。
[0418]
在一个实施例中，可用于本发明的磷酸酯包括但不限于二丁基苯基磷酸酯、三苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己基酯、磷酸三辛基酯和/或其组合，尤其包括磷酸三丁酯和磷酸三甲苯酯的组合，以及异十六烷基二苯基磷酸酯和2-乙基己基二苯基磷酸酯的组合。
[0419]
在一个实施例中，至少一种用于本发明的磷化合物包含至少一种芳基磷酸酯。
[0420]
在一个实施例中，至少一种用于本发明的磷化合物包含至少一种未取代的芳基磷酸酯。
[0421]
在一个实施例中，至少一种用于本发明的磷化合物包含至少一种未被苄基取代的磷酸芳基酯。
[0422]
在一个实施例中，可用于本发明的任何磷化合物可包含至少一种磷酸烷基酯。
[0423]
在一个实施例中，可用于本发明作为热稳定剂和/或颜色稳定剂的磷酸酯包括但不限于以下中的至少一种：磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、磷酸烷基二芳基酯和混合的磷酸烷基芳基酯。
[0424]
在一个实施例中，可用于本发明作为热稳定剂和/或颜色稳定剂的磷酸酯包括但不限于以下中的至少一种：三芳基磷酸酯、烷基二芳基磷酸酯和混合烷基芳基磷酸酯。
[0425]
在一个实施例中，在本发明中用作热稳定剂和/或颜色稳定剂的磷酸酯可以包括但不限于以下中的至少一种：三芳基磷酸酯和混合烷基芳基磷酸酯。
[0426]
在一个实施例中，可用于本发明的至少一种磷化合物可包含但不限于磷酸三芳基酯，例如磷酸三苯酯。在一个实施例中，至少一种可用于本发明的热稳定剂包括但不限于磷酸三苯酯和merpol a中的至少一种。merpol a是磷酸酯，可从stepan chemical co和/或e.i.dupont de nemours&co商购获得。merpol a的cas注册号码被认为是cas注册#37208-27-8。
[0427]
在一个实施例中，可用于本发明的任何磷化合物可以包含至少一种未被苄基取代的三芳基磷酸酯。
[0428]
在一个实施例中，本发明的聚酯组合物和/或方法可以包含磷酸2-乙基己基二苯酯。
[0429]
在一个实施例中，本文所述的用于制备任何聚酯组合物和/或聚酯的任何方法可以包含至少一种混合烷基芳基亚磷酸酯，例如双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，也称为doverphos s-9228(dover chemicals，cas#15486243-8)。
[0430]
在一个实施例中，本文所述的用于制备任何聚酯组合物和/或聚酯的任何方法可以包括至少一种氧化膦。
[0431]
在一个实施例中，本文所述的用于制备任何聚酯组合物和/或聚酯的任何方法可以包括至少一种磷酸盐，例如kh2po4和zn3(po4)2。
[0432]
术语“热稳定剂”旨在包括其反应产物。与本发明的热稳定剂结合使用的术语“反应产物”是指热稳定剂和用于制备聚酯的任何单体之间的缩聚或酯化反应的任何产物，以及催化剂和任何其它类型的添加剂之间的缩聚或酯化反应的产物。
[0433]
在本发明的一个实施例中，可用于本发明的磷化合物可以作为热稳定剂。在本发明的一个实施例中，可用于本发明的磷化合物可以不作为热稳定剂，而是作为颜色稳定剂。在本发明的一个实施例中，可用于本发明的磷化合物可以同时充当热稳定剂和颜色稳定剂。
[0434]
在一个实施例中，在聚合期间添加的本发明的磷酸酯的量选自以下：10-200ppm，相对于最终聚酯组合物的质量并且以磷原子的形式在最终聚酯中测量。在本发明的某些实施例中，磷可以以10至100，或10至80，或10至60，或10至55，或15至55，或18至52，或20至50ppm的量存在，相对于最终聚酯组合物的质量并且以磷原子的形式在最终聚酯中测量。
[0435]
在一个实施例中，本发明的聚酯组合物可以不含交联剂。
[0436]
在一个实施例中，提供了一种制备本发明的任何聚酯组合物的方法，包括以下步骤：
[0437]
(i)在选自0psig至100psig范围的至少一种压力下，在选自150℃至300℃的至少一种温度下加热混合物，其中所述混合物包含：
[0438]
(a)二羧酸组分，其包含：
[0439]
(i)70至100mol％的对苯二甲酸残基；
[0440]
(ii)0至30mol％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；以及
[0441]
(iii)0至10mol％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；以及
[0442]
(b)二醇组分，其包含：
[0443]
(i)10至50mol％的90mol％或更大的量的顺式-tmcd残基；和10mol％或更少的量的反式-tmcd残基；以及
[0444]
(ii)50-90mol％的chdm残基；
[0445]
其中，步骤(i)中添加的二元醇组分/二元羧酸组分的摩尔比为1.0-1.5/1.0；
[0446]
(ii)在选自步骤(i)的最终压力至0.02托绝对压力的至少一种压力下，在230℃至320℃的温度下加热步骤(i)的产物1至6小时；
[0447]
其中步骤(i)或(ii)中的混合物在加热时，在至少一种催化剂体系的存在下加热，所述催化剂体系包含：至少一种铝化合物和至少一种锂化合物、或至少一种钛化合物和至少一种锌化合物；以及
[0448]
其中步骤(ii)之后的最终产物包含：锂原子和铝原子、或钛原子和锌原子；
[0449]
其中最终聚酯的二羧酸组分的总mol％是100mol％；
[0450]
其中最终聚酯的二醇组分的总mol％是100mol％；
[0451]
其中最终聚酯的比浓对数黏度为0.35-1.2dl/g，如在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.25g/50ml的浓度测定的；以及
[0452]
其中最终聚酯的tg为85℃至150℃。
[0453]
在一个实施例中，提供上述方法，除了在步骤(i)中添加锂源和在步骤(ii)中添加所述铝源。
[0454]
在一个实施例中，提供上述方法，不同的是在步骤(i)中添加钛源，在步骤(ii)中添加所述锌源的源。
[0455]
在一个实施例中，最终聚合物中tmcd结合或转化的程度可大于55mol％、或大于50mol％、或大于45mol％、或45mol％或更大；大于40mol％、或大于35mol％、或大于30mol％。
[0456]
在一个实施例中，本发明涉及制备聚酯的方法，包括以下步骤：
[0457]
(i)在选自0psig至100psig范围的至少一种压力下，在选自150℃至300℃的至少一种温度下加热混合物，其中所述混合物包含：
[0458]
(a)二羧酸组分，其包含：
[0459]
(i)约90至约100mol％的对苯二甲酸残基；
[0460]
(ii)约0至约10mol％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及
[0461]
(b)二醇组分，其包含：
[0462]
(i)约10至约50mol％的tmcd残基；以及
[0463]
(ii)约50至约90mol％的chdm残基；
[0464]
其中在步骤(i)中添加的二醇组分/二羧酸组分的摩尔比为1.01-3.0/1.0，并且其中tmcd以约10至50mol％的量添加，以获得具有约10至50mol％tmcd残基的最终聚合物；
[0465]
其中在以下物质的存在下加热步骤(i)中的混合物：
[0466]
(i)一种催化剂体系，其包含：锂原子和铝原子、或钛原子和锌原子；和
[0467]
(ii)和任选的至少一种磷化合物；
[0468]
(ii)在选自步骤(i)的最终压力至0.02托绝对压力的至少一种压力下，在230℃至320℃的温度下加热步骤(i)的产物1至6小时，以形成最终聚酯；
[0469]
其中最终聚酯的二羧酸组分的总mol％是100mol％；并且其中最终聚酯的二醇组分的总mol％是100mol％；
[0470]
其中所述聚酯的比浓对数黏度为0.50-0.80dl/g，如在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.25g/50ml的浓度测定的；并且其中，如由cie(国际照明委员会)的l*a*b*颜色系统所确定的，聚酯的l*色值为75或更大。
[0471]
在一个实施例中，本发明方法中使用的上述催化剂体系包括锂原子和铝原子。
[0472]
在一个实施例中，本发明方法中使用的上述催化剂体系包含钛原子和锌原子。
[0473]
在本发明的某些实施例中，上述催化剂体系不包含锡和/或钛。
[0474]
据信，制备可用于本发明的聚酯的任何方法可用于制备可用于本发明的任何聚酯和/或聚酯组合物。
[0475]
在一个实施例中，本发明任何方法的步骤(i)中使用的压力可以由选自0psig-75psig的至少一种压力组成。在一个实施例中，本发明任何方法的步骤(i)中使用的压力由
选自0psig-50psig的至少一种压力组成。
[0476]
在一个实施例中，本发明任何方法的步骤(ii)中所用的压力可以由至少一种选自20托绝对压力至0.02托绝对压力的压力组成；在一个实施例中，本发明任何方法的步骤(ii)中所用的压力可以由选自10托绝对压力至0.02托绝对压力；在一个实施例中，本发明任何方法的步骤(ii)中所用的压力可以由选自5托绝对压力至0.02托绝对压力；在一个实施例中，本发明任何方法的步骤(ii)中所用的压力可以由选自3托绝对压力至0.02托绝对压力；在一个实施例中，本发明任何方法的步骤(ii)中所用的压力可以由至少一种选自20托绝对压力至0.1托绝对压力；在一个实施例中，本发明任何方法的步骤(ii)中所用的压力可以由选自10托绝对压力至0.1托绝对压力；在一个实施例中，本发明任何方法的步骤(ii)中所用的压力可以由至少一种选自5托绝对压力至0.1托绝对压力的压力组成；在一个实施例中，本发明任何方法的步骤(ii)中所用的压力可以由选自3托绝对压力至0.1托绝对压力的至少一种压力组成。
[0477]
在一个实施例中，在本发明的任何方法的步骤(i)中添加的二醇组分/二羧酸组分的摩尔比是1.0-3.0/1.0；在一个实施例中，在本发明的任何方法的步骤(i)中添加的二醇组分/二羧酸组分的摩尔比是1.0-2.5/1.0；在一个实施例中，在本发明的任何方法的步骤(i)中添加的二醇组分/二羧酸组分的摩尔比是1.0-2.0/1.0；在一个实施例中，在本发明的任何方法的步骤(i)中添加的二醇组分/二羧酸组分的摩尔比是1.0-1.75/1.0；在一个实施例中，在本发明的任何方法的步骤(i)中添加的二醇组分/二羧酸组分的摩尔比是1.0-1.5/1.0。
[0478]
在制备可用于本发明的聚酯的任何方法实施例中，步骤(ii)的加热时间可以是1-5小时。在制备可用于本发明的聚酯的任何方法实施例中，步骤(ii)的加热时间可以是1-4小时。在制备可用于本发明的聚酯的任何方法实施例中，步骤(ii)的加热时间可以是1-3小时。在制备可用于本发明的聚酯的任何方法实施例中，步骤(ii)的加热时间可以是1.5-3小时。在制备可用于本发明的聚酯的任何方法实施例中，步骤(ii)的加热时间可以是1-2小时。
[0479]
在一个实施例中，制备本发明聚酯的本发明方法可包括间歇或连续方法。
[0480]
在一个实施例中，制备本发明聚酯的本发明方法可包括连续方法。
[0481]
存在于最终聚酯中的铝原子和锂原子、或钛原子和锌原子的重量可以例如以任何前述重量比在最终聚酯中测量。
[0482]
在一个实施例中，本发明的聚酯和/或聚酯组合物可以用于各种类型的薄膜和/或片材，包括但不限于挤塑薄膜和/或片材、压塑薄膜和/或片材、溶液流延薄膜和/或片材。制备膜和/或片的方法包括但不限于挤出、压塑和溶液流延。
[0483]
在一个实施例中，本发明涉及包含本发明的聚酯和/或聚酯组合物的热成型膜和/或片材。
[0484]
在一个实施例中，本发明涉及结合本发明的热成型薄膜和/或片材的制品。
[0485]
在本发明的某些实施例中，可以将某些使聚合物着色的试剂加入熔体中。在一个实施例中，上蓝调色剂被加入到熔体中以减少所得聚酯聚合物熔融相产物的b*值。这种上蓝剂包括蓝色无机和有机调色剂。另外，为了调整a*颜色，也可以使用红色调色剂。可以使用有机调色剂，例如蓝色和红色有机调色剂，如在美国专利5,372,864和5,384,377中描述
的那些调色剂，其全部内容通过引用并入本文。有机调色剂可以作为预混组合物进料。预混组合物可以是红色和蓝色化合物的纯共混物，或者组合物可以预先溶解或浆化在聚酯的原料之一中，例如乙二醇。
[0486]
添加的调色剂组分的总量可取决于基础聚酯中固有黄色的量和调色剂的效力。在一个实施例中，使用浓度最高约15ppm的合并的有机调色剂组分和最小浓度约0.5ppm。在一个实施例中，上蓝添加剂的总量可以在0.5至10ppm的范围内。在一个实施例中，调色剂可以加入到酯化区或缩聚区中。优选地，将调色剂加入到酯化区或缩聚区的早期阶段，例如加入到预聚合反应器中。
[0487]
本发明还涉及聚合物共混物。该共混物包含：
[0488]
(a)5至95重量％的至少一种使用本文所述的任何方法制备的聚酯；以及
[0489]
(b)5-95重量％的至少一种聚合物组分。
[0490]
聚合物组分的合适实例包括但不限于尼龙；不同于本文所述的那些的聚酯，例如pet；聚酰胺，例如dupont的zytel；聚苯乙烯；聚苯乙烯共聚物；苯乙烯丙烯腈共聚物；丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物；聚(甲基丙烯酸甲酯)；丙烯酸共聚物；聚(醚-酰亚胺)，例如ultem(获自general electric的聚(醚-酰亚胺))；聚苯醚，例如聚(2，6-二甲基苯醚)或聚(苯醚)/聚苯乙烯共混物，例如来自general electric的noryl 1000(聚(2，6-二甲基苯醚)和聚苯乙烯树脂的共混物)；聚苯硫醚；聚苯硫醚/砜；聚(酯-碳酸酯)；聚碳酸酯，例如lexan(通用电气公司的聚碳酸酯)；聚砜；聚砜醚；和芳族二羟基化合物的聚(醚-酮)、或任何前述聚合物的混合物。共混物可通过本领域已知的常规加工技术如熔融共混或溶液共混来制备。
[0491]
在一个实施例中，本发明的聚酯组合物可以包含至少一种聚碳酸酯，或者不含碳酸酯基团。
[0492]
在某些实施例中，聚酯组合物和聚合物共混物组合物也可以含有总组合物的0.01-25wt％的普通添加剂，例如着色剂，调色剂，染料，脱模剂，阻燃剂，增塑剂，成核剂，稳定剂，包括但不限于uv稳定剂，除了本文所述的磷化合物以外的热稳定剂，和/或其反应产物，填料，和抗冲改性剂。市售的抗冲改性剂的实例包括但不限于乙烯/丙烯三元共聚物、官能化聚烯烃如含有丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的那些、苯乙烯基嵌段共聚物抗冲改性剂和各种丙烯酸类核/壳型抗冲改性剂。这些添加剂的残余物也被考虑作为聚酯组合物的一部分。
[0493]
可以将增强材料加入到的聚酯和/或聚酯组合物中。增强材料可包括但不限于碳丝、硅酸盐、云母、粘土、滑石、二氧化钛、硅灰石、玻璃薄片、玻璃珠和纤维、以及聚合物纤维及其组合。在一个实施例中，增强材料包括玻璃，例如玻璃纤维长丝、玻璃和滑石的混合物、玻璃和云母、以及玻璃和聚合物纤维。
[0494]
在一个实施例中，本发明的聚酯和/或聚酯组合物可用于成型制品，包括但不限于挤出和/或模塑制品，包括但不限于注塑制品、挤出制品、浇铸挤出制品、型材挤出制品、熔纺制品、热成型制品、挤出模塑制品、注坯吹塑制品、注坯拉伸吹塑制品、挤出吹塑制品和挤出拉伸吹塑制品。这些制品可包括但不限于膜、瓶、容器、饮具、医疗部件、片材和/或纤维。
[0495]
在一个实施例中，本发明涉及包含本发明的聚酯和/或聚酯组合物的热成型膜和/或片材。
[0496]
在一个实施例中，本发明涉及用本文所述的聚酯和/或聚酯组合物制造的制品。这些制品可以结合本发明的热成型膜和/或片材。
[0497]
在一个实施例中，本发明涉及包含本发明的聚酯、聚酯组合物和/或聚合物共混物的薄膜和/或片材。将聚酯和/或共混物成形为膜和/或片材的方法是本领域公知的。本发明的薄膜和/或片材的实例包括但不限于挤塑薄膜和/或片材、压塑薄膜和/或片材、溶液流延薄膜和/或片材。制备膜和/或片的方法包括但不限于挤出、压塑和溶液流延。
[0498]
由包含本发明的聚酯和/或聚酯组合物的膜和/或片材制成的潜在制品的实例包括但不限于热成型片材、图形艺术膜、户外标志、防弹玻璃、天窗、涂料、涂覆制品、涂漆制品、鞋加强件、层压材料、层压制品、医用包装、通用包装和/或多层膜或片材。
[0499]
在一个实施例中，本发明涉及包含本发明的聚酯组合物和/或聚合物共混物的注塑制品。注塑制品可包括注坯拉伸吹塑瓶、太阳玻璃框、透镜、运动瓶、饮具、食品容器、医疗装置和连接器、医疗外壳、电子外壳、电缆组件、消音制品、化妆品容器、可穿戴电子产品、玩具、促销品、电器部件、汽车内部部件和消费者家用制品。
[0500]
本发明的聚酯可以是无定形的或半结晶的。在一个实施例中，可用于本发明的某些聚酯可具有相对低的结晶度。因此，可用于本发明的某些聚酯可具有基本上无定形的形态，这意味着聚酯包含基本上无序的聚合物区域。
[0501]
如astm d256所述，缺口izod冲击强度是测量韧性的常用方法。在一个实施例中，本发明的聚酯组合物在23℃下，根据astm d256，在1/8英寸厚的棒中具有10密耳的缺口，可具有至少1ft-lbs/英寸，或至少2ft-lbs/英寸，或至少3ft-lbs/英寸，或至少7.5ft-lbs/in，或至少10ft-lbs/in的缺口izod冲击强度。
[0502]
缺口izod冲击强度在此是在23℃下在3.2mm(1/8英寸)厚的棒中用10密耳缺口根据astm d256测定的。在一个实施例中，用于本发明的某些聚酯可以表现出根据astm d256测定的在23℃下在3.2mm(1/8英寸)厚的棒中具有10密耳缺口的缺口izod冲击强度为至少25j/m(0.47ft-lb/in)。在另一个实施例中，通过本发明的方法制备的某些聚酯和/或聚酯组合物在23℃下在3.2mm(1/8英寸)厚的棒中具有10密耳缺口时可表现出约25j/m(0.47ft-lb/in)至约75j/m(1.41ft-lb/in)的缺口izod冲击强度，根据astm d256测定。
[0503]
在一个实施例中，本发明的某些聚酯和/或聚酯组合物可以表现出以下密度中的至少一种：在23℃时密度大于1.2g/ml。
[0504]
在一个实施例中，本发明的某些聚酯和/或聚酯组合物在300℃加热1-5小时，或1-4小时，或2-3小时，或2.5小时时，可以表现出不超过0.20dl/g比浓对数黏度损失，或不超过0.15dl/g比浓对数黏度损失，或不超过0.12dl/g比浓对数黏度损失，或不超过0.10dl/g比浓对数黏度损失的有用热稳定性，其中比浓对数黏度是在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中在0.5g/100ml的浓度下在25℃测定的。
[0505]
在一个实施例中，最终聚酯的比浓对数黏度可以是0.35至1.2dl/g、或0.35至0.80dl/g、或0.35至0.75dl/g、或0.50至1.2dl/g、或0.50至0.80dl/g、或0.50至0.75dl/g、或0.50至0.70dl/g、或0.50至0.65dl/g、或0.50至0.60dl/g、或0.55至0.75dl/g、或0.55至0.70dl/g、或0.60至0.75dl/g、或0.60至0.70dl/g，如在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的。
[0506]
在一个实施例中，本发明的某些聚酯在23℃下的挠曲模量可等于或大于2000mpa
(290,000psi)，如astm d790所定义。在另一个实施例中，本发明的某些聚酯和/或聚酯组合物可以表现出如astm d638所定义的在23℃下约2000mpa(290,000psi)至约2551mpa(370,000psi)的拉伸强度。在另一个实施例中，本发明的某些聚酯和/或聚酯组合物在23℃下的挠曲模量为约2000mpa(290,000psi)至约2413mpa(350,000psi)，如astm d790所定义。
[0507]
本发明的某些聚酯和/或聚酯组合物可以具有至少一种以下性质：通过ta 2100热分析仪以20℃/分钟的扫描速率测量的约85℃至约130℃的tg；在23℃下的挠曲模量等于或大于2000mpa(290,000psi)，如astm d790所定义；和缺口izod冲击强度等于或大于25j/m(0.47ft-lb/in)，根据astm d256，使用1/8英寸厚的棒在23℃下用10密耳缺口测得。
[0508]
在一个实施例中，本发明的最终聚酯和/或最终聚酯组合物可用于非涂料组合物、非粘合剂组合物、热塑性聚酯组合物、制品、成型制品、热塑性成型制品、模塑制品、挤出制品、注塑制品、吹塑制品、膜和/或片材(例如压延、流延或挤出)、热成型的膜或片材、容器或瓶子(例如奶瓶或运动瓶或水瓶)。
[0509]
在一个实施例中，本发明包括热塑性制品，通常为片材形式，具有嵌入其中的装饰材料，所述装饰材料包括本文所述的任何聚酯和/或聚酯组合物。
[0510]
在一个实施例中，本发明的聚酯和/或聚酯组合物可用于电器零件。如本文所用，“器具部件”是指与器具结合使用的刚性件。在一个实例中，器具部分可部分地或完全地与器具分离。在另一个实施例中，器具部件是通常由聚合物制成的器具部件。在一个实例中，器具部分是视觉上透明的。
[0511]
在一个实施例中，本发明的最终聚酯和/或最终聚酯组合物可用于瓶和容器，包括注塑、注坯吹塑、注坯拉伸吹塑、吹塑或再热吹塑的那些。通过这些方法制造的制品包括双壁转筒、水瓶、运动瓶、散装水容器和奶瓶。
[0512]
以下实例进一步说明本发明的聚酯是如何制备和评价的，并且仅是本发明的示例，而不是对本发明范围的限制。除非另有说明，份数是重量份数，温度是摄氏度或室温，压力是大气压或接近大气压。
[0513]
实例
[0514]
以下实例一般性地说明如何制备本发明的共聚酯以及使用2,2,4,4四甲基-1,3环丁二醇和改性二醇，以及某些催化剂和稳定剂对各种共聚酯性能如颜色和比浓对数黏度(iv)的影响。
[0515]
测量方法
[0516]
聚酯的比浓对数黏度(iv或i.v.)在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定，并以dl/g报告。
[0517]
通过质子核磁共振(nmr)光谱测定组合物的二醇含量和顺/反比例。所有nmr谱都是在jeol eclipse plus 600mhz核磁共振光谱仪上记录的，对于聚合物使用氯仿-三氟乙酸(70-30体积/体积)，或者对于低聚样品使用60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷，添加氘代氯仿用于锁定。通过与2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的模型单-和二苯甲酸酯比较，进行2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇共振的峰归属。这些模型化合物非常接近聚合物和低聚物中发现的共振位置。
[0518]
本文报告的颜色值是根据astm d 6290-98和astm e308-99，使用来自hunter lab ultrascan xe分光光度计(hunter associates laboratory公司，reston，va)的测量结果，
使用以下参数测量的cielab l*、a*、和b*值：d65发光体，(2)10度观测器，(3)包括镜面角的反射模式，(4)大面积观察，(5)1
″
端口尺寸。除非另有说明，否则测量是在研磨至通过1mm筛的聚合物颗粒上进行的。
[0519]
在以下实例中，铝(al)、锂(li)、钛(ti)、锌(zn)和锡(sn)的量以金属的百万分之一(ppm)报告，并通过电感耦合等离子体质谱法测量。磷的量类似地以元素磷的ppm报道，也通过电感耦合等离子体质谱法(icp)测量。
[0520]
除非另有说明，以下实例中使用的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的顺式/反式比率约为50/50，可以为45/55至99/1.9
[0521]
实例1-9-本发明共聚酯的制备
[0522]
表3中实例1-9的共聚酯通常以包含100mol％对苯二甲酸二甲酯残基、35mol％tmcd残基和65mol％chdm残基的组合物为目标。表3所示的共聚酯的制备方法一般如下举例说明(在该具体实例中使用锂和铝)：将77.6g对苯二甲酸二甲酯、38.4g chdm、25.2g tmcd、0.089g乙酰丙酮锂和0.070g乙酰丙酮铝的混合物加入到500毫升的烧瓶中，该烧瓶装有氮气入口、金属搅拌器和短蒸馏柱。将烧瓶置于已经加热到220℃的wood金属浴中，将搅拌速度设定为175rpm，并保持15分钟。将烧瓶的内容物在5分钟内加热至230℃，同时在该时间内将搅拌升高至225℃。然后在45分钟内将内容物缓慢升高到245℃。内容物保持在245℃，同时在三分钟内将压力降低到250托。在15分钟内将温度再次升高至265℃。然后在八分钟的过程中将压力进一步降低到3.5托。最后，将温度升高到277℃，同时将搅拌速率缓慢降低到50rpm，并且在20分钟内将压力降到1托。将反应在该最终温度、压力和搅拌速率下保持35分钟。得到高熔体黏度、视觉上透明的聚合物，其比浓对数黏度为0.63dl/g。nmr分析表明聚合物由32.5％tmcd残基组成。酯化和缩聚后缩合物的分析和质量平衡计算的完成揭示tmcd百分比产率为96.3％。
[0523]
标准单体进料和反应顺序如下表1和2所示，反应完成后，将聚合物研磨至6mm粒度，并进行分子量、组成和颜色分析。
[0524]
对于获得tmcd产率的反应，在反应之前和之后称量每件玻璃器具。这允许使用gc分析跟踪tmcd和降解产物。对来自反应器下游的两个捕集器的冷凝物取样以获得液体的组成。注意，在表2中，在阶段5和6之间改变捕集器1，以收集前端酯化和后端缩聚阶段的冷凝物信息。
[0525]
表1：共聚酯a合成中使用的典型的单体加料
[0526]
试剂过量目标克dmt0.477.7chdm0.2738.4tmcd0.1825.2
[0527]
表2.用于合成共聚酯a的卡米尔序列
[0528][0529]
用质量平衡和气相色谱(gc)信息定量tmcd和相应降解物质的量。表3详细列出了tmcd降解产物二甲基戊酮和戊烯醛，它们随催化剂和tmcd选择的变化。使用单丁基锡三(2-乙基己酸酯)的实验提供了一组对照数据，将li/al和zn/ti打包与之进行比较。为了比较，特别地，表3的第一行被认为是sn基的情况，因为它也使用顺式/反式比为55:45的tmcd。
[0530]
表3.包含tmcd和chdm的sn、li/al和zn/ti催化的聚酯的tmcd产率的比较。(每行是除实例5-7外至少3次不同实验的平均值)
[0531][0532]
实例1、3和8含有不同的催化剂体系(实例1-sn、实例3-li/al和实例5-ti/zn)，使用55/45mol％顺式/反式-tmcd)。实例2、4和6含有不同的催化剂体系(实例2-sn、实例4-li/
al和实例8-ti/zn)，使用95/5mol％顺式/反式-tmcd)。
[0533]
当比较实例1和2(都是sn)时，实例2与实例1相比表现出1.45％的产率提高。
[0534]
比较实例3和4(li/al)时，实例4的产率比实例3提高3.07％，实例5、6和7的捕集器没有变化。
[0535]
当比较实例8和9(ti/zn)时，实例9与实例8相比，产率提高3.67％。
[0536]
总之，表明在三种不同催化剂体系中使用95/5mol％顺式/反式-tmcd导致比使用55/45mol％顺式/反式-tmcd更好的％产率tmcd；对于所有这三种催化剂体系和对于这些实例1-4和8-9中的每一种催化剂体系，％产率提高为至少3.5％或更大，或3.0％或更大，或至少2.5％或更大，或至少2.0％或更大，或至少1.5％或更大，或至少1.4％或更大，或至少1.2％或更大，或至少1.0％或更大。对于实例5-7没有测量％产率提高。
[0537]
在比较实例2和4中，实例4(li/al)表明大于2倍的实例2(sn)的％产率(均使用95/5mol％顺式/反式-tmcd)。总之，当每个方法使用95/5mol％顺式/反式-tmcd时，li/al催化剂体系导致比sn催化剂体系更好的％tmcd产率。
[0538]
在比较实例2和9中，实例9(ti/zn)显示大于2.5倍的实例2(sn)的％产率(均使用95/5mol％顺式/反式-tmcd)。已经证明，当95/5mol％顺式/反式-tmcd用于各方法时，ti/zn催化剂体系导致比sn催化剂体系更好的％tmcd产率。
[0539]
在比较实例1和4中，实例4(li/al)表明tmcd％产率的提高大于实例1的3.5倍，其中实例1-(sn)使用55/45mol％顺式/反式-tmcd，实例4-(li/al)使用95/5mol％顺式/反式-tmcd)。
[0540]
在比较实例1和9中，实例9表明tmcd％产率的提高大于实例1的3.3倍，其中实例1-(sn)使用55/45mol％顺式/反式-tmcd，实例9-(ti/zn)使用95/5mol％顺式/反式-tmcd)。
[0541]
所有这些比较都证明了意想不到的结果。
[0542]
另外，与sn催化剂体系相比，使用li/al和ti/zn催化剂体系导致良好的比浓对数黏度，例如(0.50dl/g或更大，或0.55dl/g或更大)和良好的b*值(小于6)，尤其是当捕集器不改变时。这也是出乎意料的。
[0543]
虽然sn表现出类似的比浓对数黏度和颜色，但不可预知的是li/al和ti/zn催化剂达到了几乎相同的比浓对数黏度和颜色值。这对于实例1、3和8(55/45mol％顺式/反式-tmcd)以及实例2、5-7和9(95/5mol％顺式/反式-tmcd)是正确的。当收集产率数据时，这意味着在运行期间改变了捕集器，如在实例4中，在实例5-7中，捕集器没有改变。
[0544]
已经具体参照本公开的优选实例详细描述了本公开，但是应当理解，在本公开的精神和范围内可以实现变化和修改。

技术特征：
1.一种聚酯组合物，包含(a)二羧酸组分，其包含：(i)70至100mol％的对苯二甲酸残基；(ii)0至30mol％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；以及(iii)0至10mol％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；(b)二醇组分，其包含：(i)10至50mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，其为以下的组合：大于80mol％的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和小于20mol％的反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、或大于85mol％的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和小于15mol％的反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、或大于90mol％的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和小于10mol％的反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、或大于95mol％的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和小于5mol％的反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇；(ii)50至90mol％的环己烷二甲醇残基(iii)任选地，至少一种改性二醇的残基；其中最终聚酯的所述二羧酸组分的总mol％是100mol％；其中最终聚酯的所述二醇组分的总mol％是100mol％；以及其中最终聚酯的比浓对数黏度为0.35-1.2dl/g，如在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.25g/50ml的浓度测定的；并且其中最终聚酯具有85℃至150℃的tg。2.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其包含：(i)锂原子和铝原子、或(ii)钛原子和锌原子、或(iii)锡原子。3.根据权利要求2所述的聚酯组合物，其包含锂原子和铝原子。4.根据权利要求2所述的聚酯组合物，其包含钛原子和锌原子。5.根据权利要求2所述的聚酯组合物，其包含锡原子。6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚酯组合物，其包含磷原子。7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚酯组合物，其中，所述聚酯包含至少一种改性二醇残基，所述改性二醇选自二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、对二甲苯二醇、新戊二醇、异山梨醇、聚四甲撑二醇，或其混合物。8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚酯组合物，其中，所述聚酯包含2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基，其量为约10至约45mol％、或约10至约40mol％、或约10至约35mol％、或约20至约45mol％、或约20至约40mol％、或约20至约35mol％、或约25至约45mol％、或约25至约40mol％、或约30至约35mol％。9.根据权利要求1-8中任一项所述的聚酯组合物，其中，所述聚酯包含1,4-环己烷二甲醇残基，其量为约55至约90mol％、或约60至约90mol％、或约65至约90mol％、或约55至约80mol％、或约60至约80mol％、或约65至约80mol％、或约60至约75mol％、或约65至约70mol％。10.根据权利要求1-9中任一项所述的聚酯组合物，其中，所述聚酯的二酸组分包含芳族和/或脂族二羧酸酯残基。11.根据权利要求1-4和6-10中任一项所述的聚酯组合物，其包含相对于所制备的最终
聚酯的质量小于30ppm、或小于20ppm、或小于10ppm、或小于5ppm、或0-30ppm、或0-20ppm、或0-10ppm、或0ppm的量的锡原子。12.根据权利要求1-3和5-11中任一项所述的聚酯组合物，其包含相对于所制备的最终聚酯的质量小于30ppm、或小于20、或小于10ppm、或小于5ppm、或0-30ppm、或0-20ppm、或0-10ppm、或0ppm的量的钛原子。13.根据权利要求1-12中任一项所述的聚酯组合物，其包含相对于所制备的最终聚酯的质量小于30ppm、或小于20、或小于10ppm、或小于5ppm、或0-30ppm、或0-20ppm、或0-10ppm、或0ppm的量的锰原子。14.根据权利要求1-3和5-13中任一项所述的聚酯组合物，其包含相对于所制备的最终聚酯的质量小于30ppm、或小于20、或小于10ppm、或小于5ppm、或0-30ppm、或0-20ppm、或0-10ppm、或0ppm的量的锌原子。15.根据权利要求1-14中任一项所述的聚酯组合物，其包含相对于所制备的最终聚酯的质量小于30ppm、或小于20、或小于10ppm、或小于5ppm、或0-30ppm、或0-20ppm、或0-10ppm、或0ppm的量的锗原子。16.根据权利要求1-3和6-15中任一项所述的聚酯组合物，其中相对于所制备的最终聚酯的质量，锂原子以10ppm至100ppm、或20ppm至100ppm、或25ppm至100ppm、或30ppm至100ppm、或35ppm至100ppm、或40ppm至100ppm、或45ppm至100ppm、或50ppm至100ppm、或10ppm至75ppm、或15ppm至75ppm、或20ppm至75ppm、或25ppm至75ppm、或30ppm至75ppm、或35ppm至75ppm、或40ppm至75ppm、或45ppm至75ppm、或50ppm至75ppm、或10ppm至65ppm、或20ppm至65ppm、或30ppm至65ppm、或35ppm至65ppm、或40ppm至65ppm、或45ppm至65ppm、或50ppm至65ppm的量存在于最终聚酯中。17.根据权利要求1-3和6-16中任一项所述的聚酯组合物，其中相对于所制备的最终聚酯的质量，最终聚酯中的铝原子以10ppm至100ppm、或20ppm至100ppm、或25ppm至100ppm、或30ppm至100ppm、或35ppm至100ppm、或40ppm至100ppm、或45ppm至100ppm、或50ppm至100ppm、或10ppm至75ppm、或15ppm至75ppm、或20ppm至75ppm、或25ppm至75ppm、或30ppm至75ppm、或35ppm至75ppm、或40ppm至75ppm、或45ppm至75ppm、或50ppm至75ppm、或10ppm至65ppm、或20ppm至65ppm、或30ppm至65ppm、或35ppm至65ppm、或40ppm至65ppm、或50ppm至65ppm的量存在。18.根据权利要求1-3和6-17中任一项所述的聚酯组合物，其中，相对于所制备的最终聚酯的质量的以ppm计的锂原子与铝原子的比率为1:5-5:1，或1:4-4:1，或1:3-3:1，或1:2-2:1、或1:1。19.根据权利要求1-3和6-19中任一项所述的聚酯组合物，其中相对于所制备的最终聚酯的质量，存在于最终聚酯中的锂和铝的总催化剂金属原子为10至1000ppm、或10至800ppm、或10至600ppm、或10至500ppm、或10至400ppm、或10至300ppm、或10至250ppm、或10至200ppm、或10至150ppm、或50至1000ppm、或50至800ppm、或50至600ppm、或50至500ppm、或50至400ppm、或50至300ppm、或50至250ppm、或50至200ppm、或50至150ppm、或100至1000ppm、或100至800ppm、或100至600ppm、或100至500ppm、或100至400ppm、或100至300ppm、或100至250ppm、或100至200ppm、或200至1000ppm、或200至800ppm、或200至600ppm、或200至500ppm、或200至400ppm。
20.根据权利要求1-3和6-19中任一项所述的聚酯组合物，其中至少一种锂源选自碳酸锂、乙酸锂、苯甲酸锂、琥珀酸锂、乙酰丙酮锂、甲醇锂、草酸锂、硝酸锂、乙醇锂、氢氧化锂、氢化锂、二醇锂、或烷基锂、氢化锂铝、硼氢化锂、氧化锂；或其中至少一种锂源为乙酰丙酮锂。21.根据权利要求1-3和6-20中任一项所述的聚酯组合物，其中至少一种铝源选自氢氧化铝、乙酸铝、苯甲酸铝、硫酸铝、乳酸铝、月桂酸铝、硬脂酸铝、醇化铝、乙醇铝、异丙醇铝、三正丁醇铝、三叔丁醇铝、二异丙醇单仲丁氧基铝、和铝螯合物、二异丙醇乙基乙酰乙酸铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、烷基乙酰乙酸、二异丙醇铝、单乙酰乙酸双(乙基乙酰乙酸)铝、三(乙酰乙酸)铝或乙酰丙酮铝；或其中至少一种铝源选自氢氧化铝、乙酰丙酮铝、乙酸铝、异丙醇铝或硫酸铝；或其中至少一种铝源选自乙酰丙酮铝和异丙醇铝。22.根据权利要求1-2、4、6-11和13-21中任一项所述的聚酯组合物，其中最终聚酯包含钛原子，其量为相对于所制备的最终聚酯的质量20至750ppm、或20至500ppm、或20至450ppm、或20至400ppm、或20至350ppm、或20至300ppm、或20至275ppm、或20至250ppm、或20至200ppm、或50至1000ppm、或50至750ppm、或50至500ppm、或50至450ppm、或50至400ppm、或50至300ppm、或50至275ppm、或50至250ppm、或50至200ppm、或60至1000ppm、或60至750ppm、或60至500ppm、或60至450ppm、或60至400ppm、或60至350ppm、或60至300ppm、或60至275ppm、或60至250ppm、或60至200ppm、或60至150ppm、或60至100ppm、或75至1000ppm、或75至750ppm、或75至500ppm、或75至450ppm、或75至400ppm、或75至350ppm、或75至300ppm、或75至250ppm、或75至200ppm、或70至100ppm、或70至90ppm、或65至100ppm、或65至90ppm或80至1000ppm、或80至750ppm、或80至500ppm、或80至450ppm、或80至400ppm、或80至350ppm、或80至300ppm、或80至275ppm、或80至250ppm、或80至200ppm、或100至1000ppm、或100至750ppm、或100至500ppm、或100至450ppm、或100至400ppm、或100至350ppm、或100至300ppm、或100至275ppm、或100至250ppm、或100至200、或150至1000ppm、或150至750ppm、或150至500ppm、或150至450ppm、或150至400ppm、或150至350ppm、或150至300ppm、或150至250ppm、或200至1000ppm、或200至750ppm、或200至500ppm、或200至450ppm、或200至400ppm、或200至350ppm、或200至300ppm、或200至250ppm。23.根据权利要求22所述的聚酯组合物，其中最终聚酯包含锌原子，其量为相对于所制备的最终聚酯的质量50至1000ppm、或50至750ppm、或50至500ppm、或50至300ppm、或50至250ppm、或50至200ppm、或60至1000ppm、或60至750ppm、或60至500ppm、或60至300ppm、或60至250ppm、或60至200ppm、或75至1000ppm、或75至750ppm、或75至500ppm、或75至300ppm、或75至250ppm、或75至200ppm、或100至1000ppm、或100至750ppm、或100至500ppm、或100至400ppm、或100至300ppm、或100至250ppm、或100至200、或150至1000ppm、或150至750ppm、或150至500ppm、或150至400ppm、或150至300ppm、或150至250ppm、或200至1000ppm、或200至750ppm、或200至500ppm、或200至450ppm、或200至400ppm、或200至300ppm、或200至250ppm。24.根据权利要求22-23中任一项所述的聚酯组合物，其中相对于所制备的最终聚酯的质量，存在于最终聚酯中的总催化剂金属原子为150至800ppm、或150至725ppm、或150至700ppm、或150至500ppm、或150至450ppm、或150至400ppm、或150至300ppm、200至800ppm、或200至725ppm、或200至700ppm、或200至600ppm、或200至500ppm、或200至450ppm、或200至400ppm、或200至300ppm、或250至800ppm、或250至725ppm、或250至700ppm、或250至500ppm、
或250至450ppm、或250至400ppm、或300至800ppm、或300至725ppm、或300至700ppm、或300至500ppm、或300至450ppm、或300至400ppm、或350至800ppm、或350至725ppm、或350至700ppm、或350至500ppm、或350至450ppm。25.根据权利要求22到24中任一项所述的聚酯组合物，其中相对于所制备的最终聚酯的质量的以ppm计的钛原子与锌原子的比率为0.50-1:5至5:1、或0.50-1:4至4:1、或0.50-1:3至3:1、或0.50:1至1:5、或0.50-1至1:4、或0.60-1:5至5:1、或0.60-1:4至4:1、或0.60-1:3至3:1、或0.60:1至1:5、或0.60-1至1:4、或0.70-1:5至5:1、或0.70-1:4至4:1、或0.70-1:3至3:1、或0.70-1:2至2:1、或0.70-1.2至1:4、或0.75-1:5至5:1、或0.75-1.2至1:4至4:1、或0.75-1:3至3:1、或0.75-1:2至2:1、或0.75-1.0至1:4、或0.80:1.2至1:4、或1.0至1.5:1.0至1:7.1、或1.0至1.5:1.0至3、或1.0至1.5:1.0至2、或1.0至1.5:1.0至2.5、或(0.80-1):5至5:1、或(0.80-1):5至5:1、或(0.80-1.2):4至4:1、1:4至4:1、或(0.80-1):3至3:1、1:3至3:1、或(0.80-1):2至2:1、或(1-1.3):(1-1.3)、或(1-1.25):(1-1.25)。26.根据权利要求1-2、4、6-11和13-25中任一项所述的聚酯组合物，其中至少一种钛源选自碳酸钛、乙酸钛、苯甲酸钛、琥珀酸钛、异丙醇钛、甲醇钛、草酸钛、硝酸钛、乙醇钛、氢氧化钛、氢化钛、二醇钛、烷基钛、氢化锌钛、硼氢化钛、氧化钛、乙酰丙酮氧化钛、三异丙醇氯化钛、双(乙酰丙酮)二异丙醇钛、正丁醇钛、叔丁醇钛中的至少一种；或其中至少一种钛源选自二氧化钛、异丙醇钛、乙酰丙酮氧化钛、双(乙酰丙酮)二异丙醇钛和/或其组合中的至少一种。27.根据权利要求1-2、4-11、13-26中任一项所述的聚酯组合物，其包含催化剂体系，所述催化剂体系还包含至少一种锌化合物，所述锌化合物选自硼酸锌、氧化锌、萘酸锌、叔丁醇锌、甲醇锌、氢氧化锌、乙酸锌、二乙酸锌、二水合锌、辛酸锌、碳酸锌、二烷基锌、二甲基锌、二芳基锌、异丙醇锌、磷酸锌和/或乙酰丙酮锌；或包含催化剂体系，所述催化剂体系还包含选自乙酰丙酮锌和异丙醇锌的至少一种锌化合物。28.根据权利要求1-27中任一项所述的聚酯组合物，其中所述聚酯包含95mol％或更多的量的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；和5mol％或更少的量的反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基，或90mol％或更多的量；和10mol％或更少的量的反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基。29.根据权利要求1-28中任一项所述的聚酯组合物，其中与55/45mol％顺式/反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇用于各催化剂体系时相比，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基的总百分比产率为至少3.5％或更大、或3.0％或更大、或至少2.5％或更大、或至少2.0％或更大、或至少1.5％或更大、或至少1.4％或更大、或至少1.2％或更大、或至少1.0％或更大、或至少0.50％或更大；或者其中与95/5mol％顺式/反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇与锡组合用作催化剂体系的情况相比，使用不含锡的催化剂体系的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基的总百分比产率为至少3.5％或更大、或3.0％或更大、或至少2.5％或更大、或至少2.0％或更大、或至少1.5％或更大、或至少1.4％或更大、或至少1.3％或更大、或至少1.2％或更大、或至少1.0％或更大、或至少0.5％或更大。30.根据权利要求1-29中任一项所述的聚酯组合物，其中，所述最终聚酯与至少一种选自以下中的至少一种的聚合物共混：其它聚酯、聚(醚酰亚胺)、聚苯氧化物、聚(苯氧化物)/聚苯乙烯共混物、聚苯乙烯树脂、聚苯硫醚、聚苯硫醚/砜、聚(酯碳酸酯)、聚碳酸酯、聚砜；
聚砜醚和聚(醚酮)、或者其中所述最终聚酯与回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯(rpet)共混。31.一种由权利要求1-30中任一项所述的聚酯组合物制成的制品。32.一种用于制备至少一种聚酯的方法，所述聚酯包含：(a)二羧酸组分，其包含：(i)70至100mol％的对苯二甲酸残基；(ii)0至30mol％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；以及(iii)0至10mol％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；(b)二醇组分，其包含：(i)10至50mol％的tmcd，其为以下的组合：大于80mol％的顺式-tmcd和小于20mol％的反式-tmcd、或大于85mol％的顺式-tmcd和小于15mol％的反式-tmcd、或大于90mol％的顺式-tmcd和小于10mol％的反式-tmcd、或大于95mol％的顺式-tmcd和小于5mol％的反式-tmcd；(ii)50至90mol％的环己烷二甲醇残基(iii)任选地，至少一种改性二醇的残基；所述方法包括以下步骤：(i)在选自0psig至100psig范围的至少一种压力下加热选自150℃至300℃的至少一种温度的混合物，其中所述混合物包含：(a)二羧酸组分，其包含：(i)70至100mol％的对苯二甲酸残基；(ii)0至30mol％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；以及(iii)0至10mol％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；(b)二醇组分，其包含：(i)10至50mol％的tmcd残基，其为以下的组合：大于80mol％的顺式-tmcd和小于20mol％的反式-tmcd、或大于85mol％的顺式-tmcd和小于15mol％的反式-tmcd、或大于90mol％的顺式-tmcd和小于10mol％的反式-tmcd、或大于95mol％的顺式-tmcd和小于5mol％的反式-tmcd；(ii)50至90mol％的环己烷二甲醇残基(iii)任选地，至少一种改性二醇的残基；其中，步骤(i)中添加的二醇组分/二羧酸组分的摩尔比为1.0-1.5/1.0；(ii)在选自步骤(i)的最终压力至0.02托绝对压力的至少一种压力下，在230℃至320℃的温度下加热步骤(i)的产物1至6小时，以形成最终聚酯；其中所述最终聚酯的二羧酸组分的总mol％是100mol％；其中所述最终聚酯的二醇组分的总mol％是100mol％；以及其中所述最终聚酯的比浓对数黏度为0.35-1.2dl/g，如在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.25g/50ml的浓度测定的；并且其中所述最终聚酯具有85℃至150℃的tg。33.根据权利要求32所述的方法，其中步骤(i)中的混合物在至少一种催化剂体系的存在下加热，所述催化剂体系包含：(i)至少一种锂化合物和至少一种铝化合物；或
(ii)至少一种钛化合物和至少一种锌化合物；或(iii)至少一种锡化合物。34.根据权利要求32所述的方法，其中步骤(i)中的混合物在第一催化剂的存在下加热，步骤ii在第二催化剂的存在下加热，并且其中催化剂体系包含以下之一：(i)所述第一催化剂包含至少一种锂化合物，且所述第二催化剂包含至少一种铝化合物；或(ii)所述第一催化剂包含至少一种钛化合物，且所述第二催化剂包含至少一种锌化合物。35.根据权利要求32-34中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系包含锂原子和铝原子。36.根据权利要求32-34中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系包含钛原子和锌原子。37.根据权利要求32-36中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系包含锡原子。38.根据权利要求32-37中任一项所述的方法，其中步骤(i)在至少一种热稳定剂的存在下进行，所述热稳定剂选自磷酸烷基酯、磷酸芳基酯、混合磷酸烷基芳基酯、其反应产物及其混合物中的至少一种。39.根据权利要求32-36和38中任一项所述的方法，其中与95/5mol％顺式/反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇与锡组合用作催化剂体系的情况相比，使用不含锡的催化剂体系的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基的总百分比产率为至少3.5％或更大、或3.0％或更大、或至少2.5％或更大、或至少2.0％或更大、或至少1.5％或更大、或至少1.4％或更大、或至少1.3％或更大、或至少1.2％或更大、或至少1.0％或更大。40.根据权利要求32-36和38-39中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系包含至少一种锂化合物和至少一种铝化合物；其中与55/45mol％顺式/反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇与锡催化剂体系一起使用时相比，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基的总百分比产率为至少3.5％或更大、或3.0％或更大、或至少2.5％或更大、或至少2.0％或更大、或至少1.5％或更大、或至少1.4％或更大、或至少1.2％或更大、或至少1.0％或更大；或者其中所述催化剂体系包含至少一种锂化合物和至少一种铝化合物，其中与当锡是催化剂体系，其中每种方法使用95/5mol％顺式/反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇时相比，tmcd％产率的提高是2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的％产率的2倍或更多倍，或者1.5倍或更多倍；或者其中所述催化剂体系包含至少一种锂化合物和至少一种铝化合物，其中与55/45mol％顺式/反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇与锡催化剂体系一起使用时相比，tmcd％产率的提高是％产率的2倍或更多倍，或者1.5倍或更多倍。41.根据权利要求32-36和38-39中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系包含至少一种钛化合物和至少一种锌化合物；其中与55/45mol％顺式/反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇与锡催化剂体系一起使用时相比，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基的总百分比产率为至少3.5％或更大、或3.0％或更大、或至少2.5％或更大、或至少2.0％或更大、或至少1.5％或更大、或至少1.4％或更大、或至少1.2％或更大、或至少1.0％或更大；或其中所述催化剂体系包含至少一种钛化合物和至少一种锌化合物；其中与锡是催化剂体系并且其中每种方法使用95/5mol％顺式/反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇时相比，tmcd％产
率的提高是2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的％产率的2.5倍或更多倍、或2倍或更多倍、或1.5倍或更多倍。42.一种通过权利要求32-41中任一项所述的方法制备的聚酯或聚酯组合物。

技术总结
本发明涉及一种用于制备至少一种聚酯的方法，所述聚酯包含：(a)二羧酸组分，其包含：(i)70至100mol％的对苯二甲酸残基；(ii)0至30mol％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；以及(iii)0至10mol％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；(b)二醇组分，其包含：(i)10-50mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基，其为以下的组合：大于80mol％的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和小于20mol％的反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、或大于85mol％的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和小于15mol％的反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、或大于90mol％的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和小于10mol％的反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、或大于95mol％的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和小于5mol％的反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇；(ii)50至90mol％的环己烷二甲醇残基；以及(iii)任选地，至少一种改性二醇的残基；其中最终聚酯的二羧酸组分的总mol％是100mol％；其中最终聚酯的二醇组分的总mol％是100mol％；以及其中最终聚酯的比浓对数黏度为0.35-1.2dL/g，如在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.25g/50ml的浓度测定的；并且其中最终聚酯的Tg为85℃至150℃。终聚酯的Tg为85℃至150℃。


技术研发人员：凯特
受保护的技术使用者：伊士曼化工公司
技术研发日：2021.12.16
技术公布日：2023/9/13