一种改性聚乳酸共聚酯及高透明生物可降解热收缩膜的制作方法

1.本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种改性聚乳酸共聚酯及高透明生物可降解热收缩膜。


背景技术：

2.近年来，对不可降解塑料袋、一次性塑料餐具、宾馆酒店一次性用品、快速塑料包装的塑料使用逐渐受到了限制。作为一种生物基可降解高分子材料，聚乳酸材料备受行业和企业的关注。聚乳酸可由乳酸缩聚或丙交酯开环聚合制备，其原料来自生物基玉米等。此外，聚乳酸具有良好的生物相容性和力学性能，广泛使用于注塑、吹塑、纺织等领域。
3.热收缩膜具有光泽度高、耐磨性好、耐穿刺性好等特点，在食品包装、日用化妆品等领域被广泛应用。其市场需求量近几年均持续增长，发展潜力巨大。目前，市场上常用热收缩膜的主要基于聚丙烯、聚氯乙稀和改性聚对苯二甲酸乙二醇酯等石油基塑料材料，来源于不可再生资源，且在自然条件下不可降解，易造成环境污染问题。因此亟需制备出符合应用需求的生物可降解热收缩膜。然而，由于聚乳酸自身脆性等缺陷，限制了其在热收缩膜领域的应用。
4.专利cn112226050a公开了一种使用聚酰胺共混改性聚乳酸制备热收缩材料的方法，添加的聚酰胺降解比较困难，且与聚乳酸存在相容性问题，极大影响膜的透明性。专利cn114015185a以烯丙基（二异丙基氨基）二甲基硅烷为引发剂通过开环聚合反应制得改性聚乳酸，但添加的烯丙基（二异丙基氨基）二甲基硅烷会对环境带来较大的负面影响。


技术实现要素：

5.为解决现有热收缩膜降解困难的技术问题，本发明提供了一种改性聚乳酸共聚酯及高透明生物可降解热收缩膜，本发明的改性聚乳酸共聚酯尤其适合用于制备热收缩膜，可在无需外加任何填料助剂的情况下制备生物可降解聚乳酸热收缩膜，不仅具有高透明性和生物可降解性，并且还克服了普通聚乳酸自身脆性低的缺点，使膜材料兼具出色的韧性和强度。
6.为此，本发明的具体技术方案为：一种改性聚乳酸共聚酯，其由聚左旋乳酸预聚物组分a，柔性可降解聚酯组分b和聚消旋乳酸预聚物组分c通过扩链剂共聚形成线性改性聚乳酸共聚酯；其中，所述组分a为由l-丙交酯开环聚合制得；所述组分b为低分子量聚酯；所述组分c为内消旋/外消旋丙交酯开环聚合制得；所述扩链剂为多异氰酸酯；组分a、组分b和组分c的重量比为（13.3-40）:（10-20）:（40-66.7），总和为100；所述改性聚乳酸共聚酯的数均分子量为20000-200000g/mol；所述聚左旋乳酸预聚物的数均分子量为500-20000g/mol；所述聚消旋乳酸预聚物的数均分子量为500-20000g/mol；所述低分子量聚酯选自数均分子量为500-20000g/mol的pbs、pbat或pcl。
7.作为本发明的进一步改进在于，所述聚左旋乳酸预聚物构的数均分子量为2000-6000g/mol；所述聚消旋乳酸预聚物的数均分子量为2500-15000g/mol；所述低分子量聚酯为数均分子量为2500-10000g/mol的pcl。
8.更为优选的是，所述组分a、组分b和组分c的重量比为20:20:60；所述聚左旋乳酸预聚物的数均分子量为2500g/mol；所述聚消旋乳酸预聚物的数均分子量为10000g/mol；所述pcl的数均分子量为2500g/mol。此情况下，低分子量聚酯和其他组分的协同效果更优。
9.进一步地，所述扩链剂为六亚甲基-二异氰酸酯、4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、间苯二甲基二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯。扩链剂的优选用量为组分a和组分c端羟基合计摩尔数的1-3倍。扩链剂用量过少，则导致部分预聚物无法参与扩链反应，低分子量高分子在聚合物体系中起到增塑剂的作用，使力学性能降低。扩链剂用量过高，由异氰酸酯基和羟基（羧基）合成的聚氨酯键起到硬段的作用，硬段含量过多使材料无法形成良好的微相分离结构。
10.本发明的改性聚乳酸共聚酯可用于制备一种高透明生物可降解热收缩膜，制备方法包括以下步骤：（1）将聚左旋乳酸预聚物组分a、柔性可降解聚酯组分b、聚消旋乳酸预聚物组分c加入到反应器中，加热至完全熔融后加入扩链剂，在惰性气体氛围下升温搅拌反应，冷却，以氯仿溶解混合物，并在无水甲醇中进行沉淀，所得沉淀物即为改性聚乳酸共聚酯；反应温度优选为180-220℃，搅拌反应时间优选为150-250min。
11.（2）将干燥后的改性聚乳酸共聚酯在双螺杆挤出机中熔融挤出，模头铸片，双向拉伸，冷却定型得到高透明生物可降解热收缩膜。所述熔融温度优选为160-200℃，拉伸温度优选为60-100℃，md拉伸倍率优选为2-6倍，td拉伸倍率优选2-6倍。
12.常规聚乳酸（pla）的韧性较差，且冲击强度和断裂伸长率均低于常用树脂。由pla的结构可知，pla分子链中的羰基与邻近氧原子共平面，而且与邻近碳原子的距离很近，不易旋转，因此分子链柔性差，材料呈现质硬且脆，抗冲击性差，成膜性不好等特点。此外，pla熔融时易在酸、碱、醇及水的作用下发生降解，耐热性差。因此常规pla在作为热收缩膜的应用过程中，会存在诸多技术问题，难以获得理想功能的热收缩膜。
13.本发明组分a-c之间的比例和链段长度对于调控最终改性聚乳酸共聚物结晶与良好的微相分离结构至关重要。为了实现本发明所声称的技术效果，组分a-c的重量比以及各自的链段长度需要严格控制在上述范围内，才可达到一个平衡点，使材料兼具出色的韧性和强度，从而适于制备热收缩膜。具体而言：对于组分a聚左旋乳酸预聚物来说，在上述范围中，随着聚左旋乳酸的含量或数均分子量的增加，热收缩膜的强度增加。韧性增加会导致强度下降，相应的强度增加会导致韧性下降。因此若聚左旋乳酸预聚物的含量或分子量过小，会降低聚合物整体的强度，若过高，会导致材料的韧性差，同时也会增加扩链反应的难度。所以含量或分子量的变化存在阈值，在上述阈值范围内对含量或分子量进行调控能获得更加适合应用韧性及强度。
14.对于组分b聚消旋乳酸预聚物来说，低分子量聚酯的链段分子量不宜过高或过低，若分子量过高，则会导致端基被分子链所包埋使端基与异氰酸酯无法靠近，导致无法发生
反应；若分子量过低，虽然反应速率会得到很大提升，但由于分子链段过短，严重影响聚合物的力学性能，且无法形成良好的微相分离结构。
15.对于组分c聚消旋乳酸预聚物来说，控制在上范围中，随着聚消旋乳酸预聚物含量或数均分子量的增加，热收缩膜的韧性增加。聚消旋乳酸预聚物本身为无规共聚物，膜更加透明，也会增加聚合物的韧性，同时会降低聚左旋乳酸的结晶能力，使材料形成良好的微相分离结构，若含量或分子量过高，会严重降低材料的强度，无法达到使用需求，而控制在上述阈值范围内效果最佳。
16.本发明在pla分子链上引入由低分子量聚酯构成的柔性链段，可改善pla的柔韧性、冲击强度、断裂伸长率等；加入无定形的聚消旋乳酸预聚物能够有效抑制pla的结晶性能，以获得分子链更长，柔性更好的增韧pla。本发明通过三种共聚组分a、组分b组分c间的化学键合作用，调控聚乳酸材料结晶与相分离之间的竞争，使其具有优异的协同效果，可解决聚乳酸在应用于热收缩膜领域的技术壁垒，获得具有理想性能的生物可降解热收缩膜。在此基础上使用多异氰酸酯作为扩链剂，可以引入聚氨酯基团，提高材料的耐水解性能。本发明可克服聚乳酸材料韧性差的固有缺陷，采用聚左旋乳酸、柔性可降解聚酯、聚消旋乳酸的共聚组分调控得到改性聚乳酸共聚酯，通过三种组分的比例和链段长度调控材料结晶与相结构，能够在不添加任何填料助剂的情况下制备符合使用要求的生物可降解聚乳酸热收缩膜。
17.与现有技术对比，本发明的有益效果是：（1）本发明通过有针对性的化学结构设计，对聚乳酸原有性能缺陷进行改善，得到性能优异的改性聚乳酸共聚物，实现了聚乳酸基热收缩膜的制备，拓展聚乳酸的应用领域，制备的热收缩膜拉伸后热收缩率＞90％。
18.（2）本发明通过柔性可降解聚酯、聚消旋乳酸的引入，能够在不添加任何填料助剂的情况下直接制备得到透明生物可降解的聚乳酸热收缩膜。通过组分间比例和各链段分子量调控结晶与微相分离结构，可得到高热收缩性能和耐穿刺性能的热收缩膜。
19.（3）本发明采用聚乳酸、聚消旋乳酸、聚酯原材料作为加工原料制得绿色环保型热收缩膜，可在自然环境中降解为二氧化碳和水，缓解了常规热收缩膜废弃后引发的环境污染问题，是一种环境友好型材料。
附图说明
20.图1为部分实施例产品的waxd（a）曲线图。
21.图2为部分实施例产品的saxs（b）曲线图。
具体实施方式
22.下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方案仅仅是本发明一部分实施方案，而不是全部的实施方案。本实施方案以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施方案。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方案，都属于本发明保护的范围。
实施例1
23.一种具有高透明性的生物可降解热收缩膜用改性聚乳酸共聚酯，由以下原料制得：以组分a、组分b和组分c的总重量为基准，所述聚左旋乳酸预聚物a的含量为40wt％，其数均分子量mn=6.0kg/mol；所述柔性可降解聚酯pcl的含量为20wt％，其数均分子量mn=5.0kg/mol；所述聚消旋乳酸预聚物c的含量为40wt％，其数均分子量mn=10.0kg/mol；所述扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯，含量为预聚物端羟基摩尔数的1倍。
24.本实施例中，所述高透明性的生物可降解热收缩膜的制备方法步骤如下：1）称取聚左旋乳酸预聚物a、柔性可降解聚酯pcl、聚消旋乳酸预聚物c和六亚甲基二异氰酸酯，将聚左旋乳酸预聚物a、柔性可降解聚酯pcl和聚消旋乳酸预聚物c加入到反应器中，加热至完全熔融后加入六亚甲基二异氰酸酯，在氮气氛围下将温度升至200℃搅拌180min后，冷却，以氯仿溶解混合物，并在无水甲醇中进行沉淀，所得沉淀物即为改性聚乳酸共聚酯，数均分子量为mn=25.9kg/mol。
25.2）将得到的改性聚乳酸共聚酯加入双螺杆挤出机中挤出，造粒后物料干燥，并进行流延：熔融流延的温度为190℃，出料口温度为180℃；得到聚乳酸铸片。将所得聚乳酸铸片放入到双向拉伸设备的拉伸夹具中，预热并进行双向拉伸；其条件包括：预热温度为80℃，拉伸温度为80℃，md拉伸倍率2倍，td拉伸倍率为2倍；最后制备得到高透明生物降解热收缩膜。
实施例2
26.一种具有高透明性的生物可降解热收缩膜用改性聚乳酸共聚酯，由以下原料制得：以组分a、组分b和组分c的总重量为基准，所述聚左旋乳酸预聚物a的含量为20wt％，其数均分子量mn=6.0kg/mol；所述柔性可降解聚酯pbs的含量为20wt％，其mn=4.8kg/mol；所述聚消旋乳酸预聚物c的含量为60wt％，其数均分子量mn=10.0kg/mol；所述扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯，含量预聚物端羟基摩尔数的1倍。
27.本实施例中，所述高透明性的生物可降解热收缩膜的制备方法步骤如下：1）称取聚左旋乳酸预聚物a、柔性可降解聚酯pbs、聚消旋乳酸预聚物c和六亚甲基二异氰酸酯，将聚左旋乳酸预聚物a、柔性可降解聚酯pbs和聚消旋乳酸预聚物c加入到反应器中，加热至完全熔融后加入六亚甲基二异氰酸酯，在氮气氛围下将温度升至200℃搅拌180min后，冷却，以氯仿溶解混合物，并在无水甲醇中进行沉淀，所得沉淀物即为改性聚乳酸共聚酯，数均分子量为mn=33.1kg/mol。
28.2）将得到的改性聚乳酸共聚酯加入双螺杆挤出机中挤出，造粒后物料干燥，并进行流延：熔融流延的温度为190℃，出料口温度为180℃；得到聚乳酸铸片。将所得聚乳酸铸片放入到双向拉伸设备的拉伸夹具中，预热并进行双向拉伸；其条件包括：预热温度为80℃，拉伸温度为80℃，md拉伸倍率2倍，td拉伸倍率为2倍；最后制备得到高透明生物降解热收缩膜。
实施例3
29.一种具有高透明性的生物可降解热收缩膜用改性聚乳酸共聚酯，由以下原料制得：以组分a、组分b和组分c的总重量为基准，所述聚左旋乳酸预聚物a的含量为20wt％，其
数均分子量mn=6.0kg/mol；所述柔性可降解聚酯pbat的含量为20wt％，mn=4.2kg/mol；所述聚消旋乳酸预聚物c的含量为60wt％，其数均分子量mn=10.0kg/mol；所述扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯，含量为预聚物端羟基摩尔数的1倍。
30.本实施例中，所述高透明性的生物可降解热收缩膜的制备方法步骤如下：1）称取聚左旋乳酸预聚物a、柔性可降解聚酯pbat、聚消旋乳酸预聚物c和六亚甲基二异氰酸酯，将聚左旋乳酸预聚物a、柔性可降解聚酯pbat和聚消旋乳酸预聚物c加入到反应器中，加热至完全熔融后加入六亚甲基二异氰酸酯，在氮气氛围下将温度升至200℃搅拌180min后，冷却，以氯仿溶解混合物，并在无水甲醇中进行沉淀，所得沉淀物即为改性聚乳酸共聚酯，数均分子量为mn=32.7kg/mol。
31.2）将得到的改性聚乳酸共聚酯加入双螺杆挤出机中挤出，造粒后物料干燥，并进行流延：熔融流延的温度为190℃，出料口温度为180℃；得到聚乳酸铸片。将所得聚乳酸铸片放入到双向拉伸设备的拉伸夹具中，预热并进行双向拉伸；其条件包括：预热温度为80℃，拉伸温度为100℃，md拉伸倍率2倍，td拉伸倍率为2倍；最后制备得到高透明生物降解热收缩膜。
实施例4
32.一种具有高透明性的生物可降解热收缩膜用改性聚乳酸共聚酯，由以下原料制得：以组分a、组分b和组分c的总重量为基准，所述聚左旋乳酸预聚物a的含量为20wt％，其数均分子量mn=6.0kg/mol；所述柔性可降解聚酯pcl的含量为20wt％，其数均分子量mn=5.0kg/mol；所述聚消旋乳酸预聚物c的含量为60wt％，其数均分子量mn=10.0kg/mol；所述扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯，含量为预聚物端羟基摩尔数的1倍。
33.本实施例中，所述高透明性的生物可降解热收缩膜的制备方法步骤如下：1）称取聚左旋乳酸预聚物a、柔性可降解聚酯pcl、聚消旋乳酸预聚物c和六亚甲基二异氰酸酯，将聚左旋乳酸预聚物a、柔性可降解聚酯pcl和聚消旋乳酸预聚物c加入到反应器中，加热至完全熔融后加入六亚甲基二异氰酸酯，在氮气氛围下将温度升至200℃搅拌180min后，冷却，以氯仿溶解混合物，并在无水甲醇中进行沉淀，所得沉淀物即为改性聚乳酸共聚酯，数均分子量为mn=35.7kg/mol。
34.2）将得到的改性聚乳酸共聚酯加入双螺杆挤出机中挤出，造粒后物料干燥，并进行流延：熔融流延的温度为190℃，出料口温度为180℃；得到聚乳酸铸片。将所得聚乳酸铸片放入到双向拉伸设备的拉伸夹具中，预热并进行双向拉伸；其条件包括：预热温度为80℃，拉伸温度为90℃，md拉伸倍率3倍，td拉伸倍率为3倍；最后制备得到高透明生物降解热收缩膜。
实施例5
35.一种具有高透明性的生物可降解热收缩膜用改性聚乳酸共聚酯，由以下原料制得：以组分a、组分b和组分c的总重量为基准，所述聚左旋乳酸预聚物a的含量为13.3wt％，其数均分子量mn=6.0kg/mol；所述柔性可降解聚酯pcl的含量为20wt％，其数均分子量mn=5.0kg/mol；所述聚消旋乳酸预聚物c的含量为66.7wt％，其数均分子量mn=10.0kg/mol；所述扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯，含量为预聚物端羟基摩尔数的2倍。
36.本实施例中，所述高透明性的生物可降解热收缩膜的制备方法步骤如下：1）称取聚左旋乳酸预聚物a、柔性可降解聚酯pcl、聚消旋乳酸预聚物c和六亚甲基二异氰酸酯，将聚左旋乳酸预聚物a、柔性可降解聚酯pcl和聚消旋乳酸预聚物c加入到反应器中，加热至完全熔融后加六亚甲基二异氰酸酯，在氮气氛围下将温度升至200℃搅拌180min后，冷却，以氯仿溶解混合物，并在无水甲醇中进行沉淀，所得沉淀物即为改性聚乳酸共聚酯，数均分子量为mn=37.1kg/mol。
37.2）将得到的改性聚乳酸共聚酯加入双螺杆挤出机中挤出，造粒后物料干燥，并进行流延：熔融流延的温度为190℃，出料口温度为180℃；得到聚乳酸铸片。将所得聚乳酸铸片放入到双向拉伸设备的拉伸夹具中，预热并进行双向拉伸；其条件包括：预热温度为80℃，拉伸温度为90℃，md拉伸倍率3倍，td拉伸倍率为5倍；最后制备得到高透明生物降解热收缩膜。
实施例6
38.一种具有高透明性的生物可降解热收缩膜用改性聚乳酸共聚酯，由以下原料制得：以组分a、组分b和组分c的总重量为基准，所述聚左旋乳酸预聚物a的含量为20wt％，其数均分子量mn=2.5kg/mol；所述柔性可降解聚酯pcl的含量为20wt％，其数均分子量mn=2.5kg/mol；所述聚消旋乳酸预聚物c的含量为60wt％，其数均分子量mn=10.0kg/mol；所述扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯，含量为预聚物端羟基摩尔数的1倍。
39.本实施例中，所述高透明性的生物可降解热收缩膜的制备方法步骤如下：1）称取聚左旋乳酸预聚物a、柔性可降解聚酯pcl、聚消旋乳酸预聚物c和六亚甲基二异氰酸酯，将聚左旋乳酸预聚物a、柔性可降解聚酯pcl和聚消旋乳酸预聚物c加入到反应器中，加热至完全熔融后加六亚甲基二异氰酸酯，在氮气氛围下将温度升至200℃搅拌180min后，冷却，以氯仿溶解混合物，并在无水甲醇中进行沉淀，所得沉淀物即为改性聚乳酸共聚酯，数均分子量为mn=23.8kg/mol。
40.2）将得到的改性聚乳酸共聚酯加入双螺杆挤出机中挤出，造粒后物料干燥，并进行流延：熔融流延的温度为190℃，出料口温度为180℃；得到聚乳酸铸片。将所得聚乳酸铸片放入到双向拉伸设备的拉伸夹具中，预热并进行双向拉伸；其条件包括：预热温度为80℃，拉伸温度为90℃，md拉伸倍率4倍，td拉伸倍率为4倍；最后制备得到高透明生物降解热收缩膜。
实施例7
41.一种具有高透明性的生物可降解热收缩膜用改性聚乳酸共聚酯，由以下原料制得：以组分a、组分b和组分c的总重量为基准，聚左旋乳酸预聚物a的含量为30wt％，其数均分子量mn=6.0kg/mol；所述柔性可降解聚酯pcl的含量为10wt％，其数均分子量mn=5.0kg/mol；所述聚消旋乳酸预聚物c的含量为60wt％，其数均分子量mn=10.0kg/mol；所述扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯，含量为预聚物端羟基摩尔数的3倍。
42.本实施例中，所述高透明性的生物可降解热收缩膜的制备方法步骤如下：1）称取聚左旋乳酸预聚物a、柔性可降解聚酯pcl、聚消旋乳酸预聚物c和六亚甲基二异氰酸酯，将聚左旋乳酸预聚物a、柔性可降解聚酯pcl和聚消旋乳酸预聚物c加入到反应
器中，加热至完全熔融后加六亚甲基二异氰酸酯，在氮气氛围下将温度升至200℃搅拌180min后，冷却，以氯仿溶解混合物，并在无水甲醇中进行沉淀，所得沉淀物即为改性聚乳酸共聚酯，数均分子量为mn=32.5kg/mol。
43.2）将得到的改性聚乳酸共聚酯加入双螺杆挤出机中挤出，造粒后物料干燥，并进行流延：熔融流延的温度为190℃，出料口温度为180℃；得到聚乳酸铸片。将所得聚乳酸铸片放入到双向拉伸设备的拉伸夹具中，预热并进行双向拉伸；其条件包括：预热温度为80℃，拉伸温度为100℃，md拉伸倍率6倍，td拉伸倍率为6倍；最后制备得到高透明生物降解热收缩膜。
实施例8
44.一种具有高透明性的生物可降解热收缩膜用改性聚乳酸共聚酯，由以下原料制得：以组分a、组分b和组分c的总重量为基准，所述聚左旋乳酸预聚物a的含量为25wt％，其数均分子量mn=20.0kg/mol；所述柔性可降解聚酯pcl的含量为15wt％，其数均分子量mn=20.0kg/mol；所述聚消旋乳酸预聚物c的含量为60wt％，其数均分子量mn=20.0kg/mol；所述扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯，含量为预聚物端羟基摩尔数的1倍。
45.本实施例中，所述高透明性的生物可降解热收缩膜的制备方法步骤如下：1）称取聚左旋乳酸预聚物a、柔性可降解聚酯pcl、聚消旋乳酸预聚物c和六亚甲基二异氰酸酯，将聚左旋乳酸预聚物a、柔性可降解聚酯pcl和聚消旋乳酸预聚物c加入到反应器中，加热至完全熔融后加入六亚甲基二异氰酸酯，在氮气氛围下将温度升至200℃搅拌180min后，冷却，以氯仿溶解混合物，并在无水甲醇中进行沉淀，所得沉淀物即为改性聚乳酸共聚酯，数均分子量为mn=198.2kg/mol。
46.2）将得到的改性聚乳酸共聚酯加入双螺杆挤出机中挤出，造粒后物料干燥，并进行流延：熔融流延的温度为190℃，出料口温度为180℃；得到聚乳酸铸片。将所得聚乳酸铸片放入到双向拉伸设备的拉伸夹具中，预热并进行双向拉伸；其条件包括：预热温度为80℃，拉伸温度为80℃，md拉伸倍率2倍，td拉伸倍率为2倍；最后制备得到高透明生物降解热收缩膜。
实施例9
47.一种具有高透明性的生物可降解热收缩膜用改性聚乳酸共聚酯，由以下原料制得：以组分a、组分b和组分c的总重量为基准，所述聚左旋乳酸预聚物a的含量为30wt％，其数均分子量mn=0.5kg/mol；所述柔性可降解聚酯pcl的含量为15wt％，其数均分子量mn=0.5kg/mol；所述聚消旋乳酸预聚物c的含量为55wt％，其数均分子量mn=0.5kg/mol；所述扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯，含量为预聚物端羟基摩尔数的1倍。
48.本实施例中，所述高透明性的生物可降解热收缩膜的制备方法步骤如下：1）称取聚左旋乳酸预聚物a、柔性可降解聚酯pcl、聚消旋乳酸预聚物c和六亚甲基二异氰酸酯，将聚左旋乳酸预聚物a、柔性可降解聚酯pcl和聚消旋乳酸预聚物c加入到反应器中，加热至完全熔融后加入六亚甲基二异氰酸酯，在氮气氛围下将温度升至200℃搅拌180min后，冷却，以氯仿溶解混合物，并在无水甲醇中进行沉淀，所得沉淀物即为改性聚乳酸共聚酯，数均分子量为mn=20.4kg/mol。
49.2）将得到的改性聚乳酸共聚酯加入双螺杆挤出机中挤出，造粒后物料干燥，并进行流延：熔融流延的温度为190℃，出料口温度为180℃；得到聚乳酸铸片。将所得聚乳酸铸片放入到双向拉伸设备的拉伸夹具中，预热并进行双向拉伸；其条件包括：预热温度为80℃，拉伸温度为80℃，md拉伸倍率2倍，td拉伸倍率为2倍；最后制备得到高透明生物降解热收缩膜。
对比例1一种生物可降解热收缩膜用改性聚乳酸，由以下原料制得：以改性聚乳酸共聚酯的重量为基准，所述聚左旋乳酸预聚物a的含量为100wt％，其数均分子量
50.本对比例中，所述生物可降解热收缩膜的制备方法步骤如下：1）称取聚左旋乳酸预聚物a和六亚甲基二异氰酸酯，将聚左旋乳酸预聚物a加入到反应器中，加热至完全熔融后加六亚甲基二异氰酸酯，在氮气氛围下将温度升至200℃搅拌180min后，冷却，以氯仿溶解混合物，并在无水甲醇中进行沉淀，所得沉淀物即为改性聚乳酸。
51.2）将得到的改性聚乳酸共聚酯加入双螺杆挤出机中挤出，造粒后物料干燥，并进行流延：熔融流延的温度为190℃，出料口温度为180℃；得到聚乳酸铸片。将所得聚乳酸铸片放入到双向拉伸设备的拉伸夹具中，预热并进行双向拉伸；其条件包括：预热温度为80℃，拉伸温度为80℃，成模性差，无法得到热收缩膜。
对比例2一种生物可降解热收缩膜用改性聚乳酸共聚酯，由以下原料制得：以改性聚乳酸共聚酯的重量为基准，所述聚左旋乳酸预聚物a的含量为60wt％，其数均分子量
52.本对比例中，所述生物可降解热收缩膜的制备方法步骤如下：1）称取聚左旋乳酸预聚物a、柔性可降解聚酯pcl和六亚甲基二异氰酸酯，将聚左旋乳酸预聚物a和柔性可降解聚酯pcl加入到反应器中，加热至完全熔融后加六亚甲基二异氰酸酯，在氮气氛围下将温度升至200℃搅拌180min后，冷却，以氯仿溶解混合物，并在无水甲醇中进行沉淀，所得沉淀物即为改性聚乳酸共聚酯。
53.2）将得到的改性聚乳酸共聚酯加入双螺杆挤出机中挤出，造粒后物料干燥，并进行流延：熔融流延的温度为190℃，出料口温度为180℃；得到聚乳酸铸片。将所得聚乳酸铸片放入到双向拉伸设备的拉伸夹具中，预热并进行双向拉伸；其条件包括：预热温度为80℃，拉伸温度为100℃，md拉伸倍率2倍，td拉伸倍率为1倍；最后制备热收缩膜。
54.性能测试：（1）热收缩率测试：将膜切成尺寸为5cm
×
5cm的正方形，在98
±
0.5℃的热水中以无载重状态浸渍10秒钟进行热收缩，然后在25℃
±
0.5℃的水中浸渍10秒钟，从水中取出样品后，测量膜在纵向和横向上的尺寸，并且根据下式求出热收缩率。
55.热收缩率(％)＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}
×
100（2）生物可降解性测试：检测方法如下：将泥土与蒸馏水按质量比1:10搅拌1小时，
离心过滤得到上清液备用。将精确称量后的降解薄膜（40mm*100mm），放入上清液中，经过一段时间取出降解样条清洗，干燥，称量。降解性能计算公式：质量损失率=（降解前质量-降解后的质量）/降解前质量。实验结果表明，实施例1～6透明聚乳酸薄膜180天质量损失率基本都高于30％，具有优异的降解性能。
56.表1：实施例1-7以及对比例1-2的关键差异点
57.表2：改性聚乳酸共聚酯的分子量及其热收缩膜性能测试结果
58.在所制备的材料中，聚左旋乳酸预聚物（plla）的结晶与pla/聚酯间的微相分离呈竞争关系，因此需要调控各组分比例及链段长度可调控结晶行为与相结构。
59.当聚消旋聚乳酸（pdlla）含量较大时，无定形态的pdlla将对plla的结晶起抑制作用。如图1、2所示，通过实施例1和实施例4可知，当plla与pdlla比例为1:1和1:3时，plla有明显的结晶峰，对应与plla的同质结晶。此时聚乳酸结晶在竞争中占主导，导致saxs曲线中并未出现明显的衍射峰。结晶度高导致材料断裂伸长率低于5%。
60.在实施例5中，由于pdlla比例进一步增加，导致聚乳酸结晶受抑制，结晶的驱动力
降低后聚合物间极性差异导致的微相分离产生50nm左右的纳米域，这些结构起到纳米增强的作用。因此，即使pdlla的比例达到60%以上，断裂伸长率比实施例1的1:1提高70倍左右，材料强度仍为实施例1的1/2。
61.在实施例7中，结晶与微相分离同时进行，使材料保持最高强度的同时，展现出很好的延展性，断裂伸长率达到500%及以上。因此，可通过调控无定形与结晶聚乳酸链段的分子量及比例，调控结晶与相分离结构，得到性能优良的聚乳酸膜材料。
62.与实施例4相比，实施例2和3的强度较好，韧性较差。但是在实施例2和3中，由于预聚物pbs和pbat为缩聚反应制备，在相同的plla/pdlla反应比例扩链得到的材料分子量分布宽，不利于得到良好的微相分离结构。
63.对比例1中，以plla为聚合物主体，成模性较差。在对比例2中，缺少无定形pdlla组分，plla结晶占主导，导致材料韧性较差。
64.本发明可在无需外加任何填料助剂的情况下制备生物可降解聚乳酸热收缩膜，不仅具有高透明性和生物可降解性，并且还克服了普通聚乳酸自身脆性低的缺点，显著改善了膜材料的韧性和强度。
65.本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种改性聚乳酸共聚酯，其特征在于：由聚左旋乳酸预聚物组分a，柔性可降解聚酯组分b和聚消旋乳酸预聚物组分c通过扩链剂共聚形成线性改性聚乳酸共聚酯；其中，所述组分a为由l-丙交酯开环聚合制得；所述组分b为低分子量聚酯；所述组分c为内消旋/外消旋丙交酯开环聚合制得；所述扩链剂为多异氰酸酯；组分a、组分b和组分c的重量比为（13.3-40）:（10-20）:（40-66.7），总和为100；所述改性聚乳酸共聚酯的数均分子量为20000-200000g/mol；所述聚左旋乳酸预聚物的数均分子量为500-20000g/mol；所述聚消旋乳酸预聚物的数均分子量为500-20000g/mol；所述低分子量聚酯为数均分子量为500-20000g/mol的pbs、pbat或pcl。2.如权利要求1所述的改性聚乳酸共聚酯，其特征在于：所述聚左旋乳酸预聚物构的数均分子量为2000-6000g/mol；所述聚消旋乳酸预聚物的数均分子量为2500-15000g/mol；所述低分子量聚酯为数均分子量为2500-10000g/mol的pcl。3.如权利要求2所述的改性聚乳酸共聚酯，其特征在于：所述组分a、组分b和组分c的重量比为20:20:60；所述聚左旋乳酸预聚物的数均分子量为2500g/mol；所述聚消旋乳酸预聚物的数均分子量为10000g/mol；所述pcl的数均分子量为2500g/mol。4.如权利要求1-3任一项所述的改性聚乳酸共聚酯，其特征在于：所述扩链剂为六亚甲基-二异氰酸酯、4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、间苯二甲基二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯。5.如权利要求4所述的改性聚乳酸共聚酯，其特征在于：所述扩链剂的用量为组分a和组分c端羟基合计摩尔数的1-3倍。6.一种高透明生物可降解热收缩膜，其特征在于，以权利要求1所述的改性聚乳酸共聚酯制备获得，制备方法包括以下步骤：（1）将聚左旋乳酸预聚物组分a、柔性可降解聚酯组分b、聚消旋乳酸预聚物组分c加入到反应器中，加热至完全熔融后加入扩链剂，在惰性气体氛围下升温搅拌反应，冷却，以氯仿溶解混合物，并在无水甲醇中进行沉淀，所得沉淀物即为改性聚乳酸共聚酯；（2）将干燥后的改性聚乳酸共聚酯在双螺杆挤出机中熔融挤出，模头铸片，双向拉伸，冷却定型得到高透明生物可降解热收缩膜。7.如权利要求6所述的高透明生物可降解热收缩膜，其特征在于：步骤（1）中，反应温度为180-220℃，搅拌反应150-250min。8.如权利要求6所述的高透明生物可降解热收缩膜，其特征在于：步骤（2）中，所述熔融温度为160-200℃，拉伸温度为60-100℃，md拉伸倍率为2-6倍，td拉伸倍率2-6倍。

技术总结
本发明公开了高分子材料技术领域内的一种改性聚乳酸共聚酯，其由聚左旋乳酸预聚物组分a，柔性可降解聚酯组分b和聚消旋乳酸预聚物组分c通过扩链剂共聚形成线性改性聚乳酸共聚酯；所述组分a为由L-丙交酯开环聚合制得；所述组分b为低分子量聚酯；所述组分c为内消旋/外消旋丙交酯开环聚合制得；所述扩链剂为多异氰酸酯；该改性聚乳酸共聚酯可用于制备一种高透明生物可降解热收缩膜，该膜具有高热收缩性能和耐穿刺性能，是一种可降解的环境友好型材料。料。料。


技术研发人员：张跃胜 曹文 刘雄 包建娜 陈文兴
受保护的技术使用者：扬州惠通生物新材料有限公司
技术研发日：2023.06.20
技术公布日：2023/9/13