一种以泡沫镍为基底的NiCoOx/NiCoP析氢电催化剂的制备方法及应用与流程

一种以泡沫镍为基底的nicoox/nicop析氢电催化剂的制备方法及应用
技术领域
1.本发明属于电化学催化技术领域，具体涉及一种以泡沫镍为基底的nicoox/nicop析氢电催化剂的制备方法及应用。


背景技术：

2.全球能源危机及其相关的环境问题引起了人们对清洁的和经济的可持续能源的迫切需求。作为替代日益减少的化石燃料的替代品，氢被誉为解决21世纪日益增长的能源消耗需求。氢气是一种理想的能源，具有高能量密度和燃烧零碳排放的优势。通过水电解阴极析氢反应(hydrogen evolution reaction，her)生产氢气是一种可持续的无碳方法，可提供高纯度氢气。然而，析氢反应需要催化剂来降低过电势进行高效生成氢气。目前，最先进的催化剂是铂、钯等贵金属及其合金和化合物。然而，这些催化剂的昂贵价格和稀缺性是阻碍其大规模应用的主要难点。
3.众所周知，高性能析氢电催化剂的固有特征包括：(1)高比表面积和低的析氢过电位；(2)高电导率和快速电荷转移途径；(3)大量的活性位点和快速质量运输途径(包括反应底物的运输和气体产物的扩散)。因此，很多研究工作致力于开发具有高效率和良好稳定性并具有丰富储存量的产氢催化剂。
4.为了满足上述要求并进一步提高电化学活性，科研人员针对上述关键问题的几种策略，并且到目前为止已经取得了一些进展。例如，过渡金属磷化物(tmp)由于其具有高催化活性、优异的耐久性以及低制备成本等优点成为研究热点。在不同的tmps中，大量研究致力于将磷化镍(ni-p)和磷化钴(co-p)作为替代铂的有前途的候选物，因为它们对her具有优异的吸附和解吸性能。尽管如此，目前被大量广泛研究的二元过度金属磷化物(cop和nip等)的活性位点较少以及电导率不足等问题，导致其催化性能依然不能满足实际应用，因此进一步显著提高tmps的催化性能以满足实际应用是目前的主要挑战。


技术实现要素：

5.本发明的目的是要解决现有tmps电极的活性位点少，电导率差，制备成本高以及催化效果不佳的问题，而提供一种泡沫镍为电沉积基底的nicoox/nicop析氢电催化剂的制备方法及应用。
6.本发明的具体技术方案如下：
7.本发明提供一种以泡沫镍为基底的nicoox/nicop析氢电催化剂的制备方法，包括以下步
8.泡沫镍基底的预处理：对泡沫镍基底进行预处理，去除泡沫镍表面油污和氧化层；
9.电沉积溶液的配置：将六水氯化钴、六水硫酸镍、氯化铵、醋酸钠、次磷酸钠和去离子水混合，得到电沉积溶液；所述六水氯化钴、六水硫酸镍、氯化铵、醋酸钠、次磷酸钠与去离子水的质量体积之比为(0.357g～1.071g):(0.300g～1.183g):(0.28g～0.5g):(0.492g
～1.477g):(1.056g～2.112g):(50ml～70ml)；优选地，在配置电沉积溶液时，搅拌速度为60～80r/min，搅拌时间为40～80min；
10.电沉积：将预处理后的泡沫镍基底置于电沉积溶液中进行电沉积，电沉积结束后，清洗干燥，得到以泡沫镍为基底的nicoox/nicop析氢电催化剂。
11.所述泡沫镍基底为纯镍或镍合金；所述泡沫镍的宽度为1～1.5cm，长为1～2cm，厚度为0.04～25mm，孔隙率≥98。
12.进一步地，所述泡沫镍基底的预处理的方法具体为：1)将泡沫镍基底浸入到丙酮溶液中超声除油，然后用去离子水超声清洗，得到除油后的泡沫镍基底；2)将除油后的泡沫镍基底浸入到摩尔浓度为2m～8m的盐酸溶液中超声去除泡沫镍表面氧化层，然后用去离子水超声清洗；3)将超声清洗后的泡沫镍基底干燥处理后用于电沉积，或将超声清洗后的泡沫镍基底置于0.1m～0.5m氯化镍溶液中保存待用，在进行电沉积前取出并进行洗涤干燥。
13.进一步地，步骤1)中超声的功率为200w～300w，所述超声除油的时间为5min～10min，所述超声清洗的时间为2min～5min；
14.步骤2)中超声的功率为200w～300w，超声去除泡沫镍表面氧化层时间为10min～15min，超声清洗的时间为5min～10min。
15.进一步地，所述电沉积以泡沫镍为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，铂片为对电极；所述电沉积采用恒电位电沉积，控制恒电压-1～-3v，电沉积时间为10～20min。
16.进一步地，所述电沉积在40℃下搅拌进行，搅拌速度为60～100r/min。
17.进一步地，所述电沉积是通过恒温水浴锅控制温度为40℃。
18.本发明还提供所述制备方法获得的以泡沫镍为基底的nicoox/nicop析氢电催化剂。
19.本发明还提供一种电催化析氢的工作电极，所述工作电极由所述以泡沫镍为基底的nicoox/nicop析氢电催化剂制备形成。
20.本发明进一步提供所述以泡沫镍为基底的nicoox/nicop析氢电催化剂或所述电催化析氢的工作电极在制备氢气中的应用。
21.本发明的优点：
22.一、本发明提供一种以泡沫镍为电沉积基底的nicoox/nicop析氢电催化剂的制备方法，其制备工艺简单易操作，成本低廉、设备投资少，适合推广应用；
23.二、本发明制备的nicoox/nicop析氢电催化剂具有析氢过电位低(η
10
＝81mv)、耐腐蚀性较好、稳定性较好、导电性良好，具有重要的理论和实用意义；
24.三、本发明提供一种nicoox/nicop析氢电催化剂，具有可控性高、反应条件温和、占地面积小及环境友好等优点；
25.四、利用本发明制备的nicoox/nicop析氢电催化剂具有高的her性能，在电流密度为10ma
·
cm-2
的过电位为81mv。
附图说明
26.图1为实施例1制备的nicoox/nicop复合电催化剂的不同倍率下的扫描电镜图；
27.图2为实施例1制备的nicoox/nicop复合电催化剂电极的线性伏安扫描图；
28.图3为实施例2制备的nicoox/nicop复合电催化剂的不同倍率下的扫描电镜图；
29.图4为实施例2制备的nicoox/nicop复合电催化剂电极的线性伏安扫描图；
30.图5为实施例2制备的nicoox/nicop复合电催化剂电极的计时电流和测试计时电流前后的线性扫描伏安的组图；
31.图6为实施例3制备的nicoox/nicop复合电催化剂的不同倍率下的扫描电镜图；
32.图7为实施例3制备的nicoox/nicop复合电催化剂电极的线性伏安扫描图；
33.图8为实施例4制备的nicoox/nicop复合电催化剂电极的线性伏安扫描图。
具体实施方式
34.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
35.本发明各实施例中所用的各种原料，如无特殊说明，均为市售。
36.实施例1
37.原材料：六水氯化钴(1.05g)、六水硫酸镍(0.36g)、氯化铵(0.40g)、醋酸钠(1.23g)和次磷酸钠(1.09g)、去离子水(50ml)。
38.一种以泡沫镍为电沉积基底的nicoox/nicop析氢电催化剂的制备方法，是按以下步骤完成的：
39.一、将泡沫镍基体剪裁成1.5cm
×
1.5cm的试样，浸入到丙酮溶液中超声除油10min，然后用去离子水超声清洗5min，超声的功率为250w，得到除油后的泡沫镍基体。
40.二、将除油后的泡沫镍基体浸入到摩尔分数为5m的盐酸溶液中超声10min，去除泡沫镍表面氧化层，取出后使用去离子水超声清洗5min，超声的功率为250w。
41.三、将1.05g的六水氯化钴、0.36g的六水硫酸镍、0.40g氯化铵、1.23g的醋酸钠和1.09g次磷酸钠和50ml去离子水混合，以80r/min的速度持续搅拌60min，得到电沉积溶液。
42.四、将处理好的泡沫镍基底、ag/agcl电极、铂电极分别作为工作电极、参比电极、对电极置于步骤三得到的电沉积溶液中进行电沉积(电沉积电压：-1v；电沉积时间：900s，电沉积温度：40℃，搅拌速度：60r/min)。经电沉积程序结束后，得到nicoox/nicop析氢催化剂，记为nicoox/nicop-1。
43.将本实施例1的nicoox/nicop-1析氢材料无需干燥直接作为电催化析氢反应中的工作电极，具体为：
44.(1)nicoox/nicop-1析氢催化剂用去离子水两遍，无需干燥直接作为电催化析氢反应中的工作电极。
45.(2)配制1.0m的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，以25ml
·
min-1
的速率通入氮气10min以达到溶液氮气饱和。以nicoox/nicop-1析氢催化剂、ag/agcl电极、铂电极分别作为工作电极、参比电极、对电极接上电化学工作站。以5mv
·
s-1
的扫描速率对该电极材料进行线性伏安测试，如图2所示(图2为电流密度和电压的关系图)，nicoox/nicop-1在电流密度为10ma
·
cm-2
的过电位为142mv。
46.(3)nicoox/nicop-1的不同倍率下的扫描电镜图如图1所示，从图1a中可以看出，nicoox/nicop-1表面是由无规则的裂纹状结构组成，表面上随机分布一些微米级球形颗粒。更高放大倍率表明(图1b)，催化剂表面均匀分散10～20nm的纳米颗粒密集堆积在一起并产生皲裂。
47.实施例2
48.原材料：六水氯化钴(1.05g)、六水硫酸镍(0.36g)、氯化铵(0.40g)、醋酸钠(1.23g)和次磷酸钠(1.09g)、去离子水(50ml)。
49.一种以泡沫镍为电沉积基底的nicoox/nicop析氢电催化剂的制备方法，是按以下步骤完成的：
50.一、将泡沫镍基体剪裁成1.5cm
×
1.5cm的试样，浸入到丙酮溶液中超声除油10min，然后用去离子水超声清洗5min，超声的功率为250w，得到除油后的泡沫镍基体。
51.二、将除油后的泡沫镍基体浸入到摩尔分数为5m的盐酸溶液中超声10min，去除泡沫镍表面氧化层，取出后使用去离子水超声清洗5min，超声的功率为250w。
52.三、将1.05g的六水氯化钴、0.36g的六水硫酸镍、0.40g氯化铵、1.23g的醋酸钠和1.09g次磷酸钠和50ml去离子水混合，以80r/min的速度持续搅拌60min，得到电沉积溶液。
53.四、将处理好的泡沫镍基底、ag/agcl电极、铂电极分别作为工作电极、参比电极、对电极置于步骤三得到的电沉积溶液中进行电沉积(电沉积电压：-2v；电沉积时间：900s，电沉积温度：40℃，搅拌速度：60r/min)。经电沉积程序结束后，得到nicoox/nicop析氢催化剂，记为nicoox/nicop-2。
54.将本实施例2的nicoox/nicop-2析氢材料无需干燥直接作为电催化析氢反应中的工作电极，具体为：
55.(1)nicoox/nicop-2析氢催化剂用去离子水两遍，无需干燥直接作为电催化析氢反应中的工作电极。
56.(2)配制1.0m的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，以25ml
·
min-1
的速率通入氮气10min以达到溶液氮气饱和。以nicoox/nicop-2析氢催化剂、ag/agcl电极、铂电极分别作为工作电极、参比电极、对电极接上电化学工作站。以5mv
·
s-1
的扫描速率对该电极材料进行线性伏安测试，如图4所示(图4为电流密度和电压的关系图)，nicoox/nicop-2在电流密度为10ma
·
cm-2
的过电位为81mv。
57.(3)nicoox/nicop-2的不同倍率下的扫描电镜图片如图3所示，从图3a中可以看出，nicoox/nicop-2表面是由不规则的纳米球组成。这种形貌相对于实施例1的nicoox/nicop-1的无规则裂纹形貌将提供更大的比表面积。更高放大倍率表明(图3b)，催化剂表面均匀分散5～20nm的纳米颗粒密集堆积在一起并排列成不规则的纳米球。
58.(4)配制1.0m的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，以25ml
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min-1
的速率通入氮气10min以达到溶液氮气饱和。以处理过的nicoox/nicop-2、ag/agcl电极、铂电极分别作为工作电极、参比电极、对电极接上电化学工作站进行计时电流稳定性测试，如图5插图所示，nicoox/nicop-2在42小时中电流保持稳定(电压条件：0.1v vs ag/agcl)。同时，稳定性测试前后的线性扫描伏安曲线几乎没有偏移，进一步证实了nicoox/nicop-2具有良好的稳定性。
59.实施例3
60.原材料：六水氯化钴(1.05g)、六水硫酸镍(0.36g)、氯化铵(0.40g)、醋酸钠(1.23g)和次磷酸钠(1.09g)、去离子水(50ml)。
61.一种以泡沫镍为电沉积基底的nicoox/nicop析氢电催化剂的制备方法，是按以下步骤完成的：
62.一、将泡沫镍基体剪裁成1.5cm
×
1.5cm的试样，浸入到丙酮溶液中超声除油
10min，然后用去离子水超声清洗5min，超声的功率为250w，得到除油后的泡沫镍基体。
63.二、将除油后的泡沫镍基体浸入到摩尔分数为5m的盐酸溶液中超声10min，去除泡沫镍表面氧化层，取出后使用去离子水超声清洗5min，超声的功率为250w。
64.三、将1.05g的六水氯化钴、0.36g的六水硫酸镍、0.40g氯化铵、1.23g的醋酸钠和1.09g次磷酸钠和50ml去离子水混合，以80r/min的速度持续搅拌60min，得到电沉积溶液。
65.四、将处理好的泡沫镍基底、ag/agcl电极、铂电极分别作为工作电极、参比电极、对电极置于步骤三得到的电沉积溶液中进行电沉积(电沉积电压：-3v；电沉积时间：900s，电沉积温度：40℃，搅拌速度：60r/min)。经电沉积程序结束后，得到nicoox/nicop析氢催化剂，记为nicoox/nicop-3。
66.将本实施例3的nicoox/nicop-3析氢材料无需干燥直接作为电催化析氢反应中的工作电极，具体为：
67.(1)nicoox/nicop-3析氢催化剂用去离子水两遍，无需干燥直接作为电催化析氢反应中的工作电极。
68.(2)配制1.0m的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，以25ml
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min-1
的速率通入氮气10min以达到溶液氮气饱和。以nicoox/nicop-3析氢催化剂、ag/agcl电极、铂电极分别作为工作电极、参比电极、对电极接上电化学工作站。以5mv
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s-1
的扫描速率对该电极材料进行线性伏安测试，如图7所示(图7为电流密度和电压的关系图)，nicoox/nicop-3在电流密度为10ma
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cm-2
的过电位为102mv。
69.(3)nicoox/nicop-3的不同倍率下的扫描电镜图片如图6所示，从图6a中可以看出，nicoox/nicop-3表面是由不规则的纳米球组成。更高放大倍率表明(图6b)，催化剂是由不规则的纳米颗粒密集堆积在一起组成不规则的纳米球。与此同时，nicoox/nicop-2展示出的纳米球平均直径小于nicoox/nicop-3，说明nicoox/nicop-2可以提供更大的比表面积。
70.实施例4
71.原材料：六水氯化钴(1.05g)、六水硫酸镍(0.36g)、氯化铵(0.40g)和次磷酸钠(1.09g)、去离子水(50ml)。
72.一种以泡沫镍为电沉积基底的nicoox/nicop析氢电催化剂的制备方法，是按以下步骤完成的：
73.一、将泡沫镍基体剪裁成1.5cm
×
1.5cm的试样，浸入到丙酮溶液中超声除油10min，然后用去离子水超声清洗5min，超声的功率为250w，得到除油后的泡沫镍基体。
74.二、将除油后的泡沫镍基体浸入到摩尔分数为5m的盐酸溶液中超声10min，去除泡沫镍表面氧化层，取出后使用去离子水超声清洗5min，超声的功率为250w。
75.三、将1.05g的六水氯化钴、0.36g的六水硫酸镍、0.40g氯化铵、1.09g次磷酸钠和50ml去离子水混合，以80r/min的速度持续搅拌60min，得到电沉积溶液。
76.四、将处理好的泡沫镍基底、ag/agcl电极、铂电极分别作为工作电极、参比电极、对电极置于步骤三得到的电沉积溶液中进行电沉积(电沉积电压：-2v；电沉积时间：900s，电沉积温度：40℃，搅拌速度：60r/min)。经电沉积程序结束后，得到nicoox/nicop析氢催化剂，记为nicoox/nicop-4。
77.将本实施例4的nicoox/nicop-4析氢材料无需干燥直接作为电催化析氢反应中的
工作电极，具体为：
78.(1)nicoox/nicop-4析氢催化剂用去离子水两遍，无需干燥直接作为电催化析氢反应中的工作电极。
79.(2)配制1.0m的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，以25ml
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min-1
的速率通入氮气10min以达到溶液氮气饱和。以nicoox/nicop-4析氢催化剂、ag/agcl电极、铂电极分别作为工作电极、参比电极、对电极接上电化学工作站。以5mv
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s-1
的扫描速率对该电极材料进行线性伏安测试，如图8所示(图8为电流密度和电压的关系图)，nicoox/nicop-4在电流密度为10ma
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cm-2
的过电位为110mv，这种性能的退化可能是由于没有引入醋酸钠，进而导致电沉积反应速率发生改变所引起的。
80.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种以泡沫镍为基底的nicoox/nicop析氢电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：泡沫镍基底的预处理：对泡沫镍基底进行预处理，去除泡沫镍表面油污和氧化层；电沉积溶液的配置：将六水氯化钴、六水硫酸镍、氯化铵、醋酸钠、次磷酸钠和去离子水混合，得到电沉积溶液；所述六水氯化钴、六水硫酸镍、氯化铵、醋酸钠、次磷酸钠与去离子水的质量体积之比为(0.357g～1.071g):(0.300g～1.183g):(0.280g～0.500g):(0.492g～1.477g):(1.056g～2.112g):(50ml～70ml)；电沉积：将预处理后的泡沫镍基底置于电沉积溶液中进行电沉积，电沉积结束后，清洗干燥，得到以泡沫镍为基底的nicoox/nicop析氢电催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述泡沫镍基底为纯镍或镍合金；所述泡沫镍的宽度为1～1.5cm，长为1～2cm，厚度为0.04～25mm，孔隙率≥98。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述泡沫镍基底的预处理的方法具体为：1)将泡沫镍基底浸入到丙酮溶液中超声除油，然后用去离子水超声清洗，得到除油后的泡沫镍基底；2)将除油后的泡沫镍基底浸入到摩尔浓度为2m～8m的盐酸溶液中超声去除泡沫镍表面氧化层，然后用去离子水超声清洗；3)将超声清洗后的泡沫镍基底干燥处理后用于电沉积，或将超声清洗后的泡沫镍基底置于0.1m～0.5m氯化镍溶液中保存待用，在进行电沉积前取出并进行洗涤干燥。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中超声的功率为200w～300w，所述超声除油的时间为5min～10min，所述超声清洗的时间为2min～5min；步骤2)中超声的功率为200w～300w，超声去除泡沫镍表面氧化层时间为10min～15min，超声清洗的时间为5min～10min。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电沉积以泡沫镍为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，铂片为对电极；所述电沉积采用恒电位电沉积，控制恒电压-1～-3v，电沉积时间为10～20min。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电沉积在40℃下搅拌进行，搅拌速度为60～100r/min。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述电沉积是通过恒温水浴锅控制温度为40℃。8.权利要求1-7任一项所述制备方法获得的以泡沫镍为基底的nicoox/nicop析氢电催化剂。9.一种电催化析氢的工作电极，其特征在于，所述工作电极由权利要求8所述以泡沫镍为基底的nicoox/nicop析氢电催化剂制备形成。10.权利要求8所述以泡沫镍为基底的nicoox/nicop析氢电催化剂或权利要求9所述电催化析氢的工作电极在制备氢气中的应用。

技术总结
本发明公开了一种以泡沫镍为基底的NiCoOx/NiCoP析氢电催化剂的制备方法及应用，该制备方法包括步骤：对泡沫镍基底进行预处理，去除泡沫镍表面油污和氧化层；将六水氯化钴、六水硫酸镍、氯化铵、醋酸钠、次磷酸钠和去离子水混合，得到电沉积溶液；将预处理后的泡沫镍基底置于电沉积溶液中进行电沉积，电沉积结束后，清洗干燥，即得。本发明制备的以泡沫镍为基底的NiCoOx/NiCoP析氢电催化剂具有低的析氢过电位(η


技术研发人员：陈枫 张莉平 郎坤
受保护的技术使用者：深圳中科氢能科技有限公司
技术研发日：2023.06.25
技术公布日：2023/9/13