柱芳烃和吖嗪组装的超分子传感器及在荧光比色双通道检测氰根离子中的应用的制作方法

1.本发明涉及一种柱芳烃和吖嗪组装的超分子传感器，同时涉及该超分子传感器荧光比色双通道检测氰根离子，属于超分子材料领域和离子检测领域。


背景技术：

2.氰化物对人类和几乎所有其他形式的生命都具有剧毒，通常存在于自然界的许多食物和植物中，如木薯、高粱和发芽的土豆，微量的氰化物也可以导致人死亡，因此，高效灵敏检测氰化物是及其重要的。在过去的几十年里，对于氰化物的检测方法有：离子色谱法、电位法、电化学方法和滴定法。但是这些方法具有成本高、响应时间长、设备复杂等一系列问题，严重限制了其实际应用。因此，开发一种成本低、简单、选择性高、灵敏度高、响应速度快的检测方法是及其重要的。
3.目前，人们已经研发出多种离子检测方法，荧光法由于具有操作简便、快捷、灵敏度高等优点，已经成为离子检测领域的主要检测手段。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种柱芳烃和吖嗪组装的超分子传感器；本发明还有一个目的是提供该柱芳烃和吖嗪组装的超分子传感器荧光比色双通道检测氰根离子，相比于单独吖嗪衍生物saz识别cn-，通过主客体组装提高cn-检测的灵敏度。
5.一、柱芳烃和吖嗪组装的超分子传感器本发明的超分子传感器p5saz，结构式如下：柱芳烃和吖嗪组装的超分子传感器的制备方法，将吖嗪衍生物saz和柱[5]芳烃p5以1:2的摩尔比加入dmso/h2o的溶液中，于常温下自组装，即刻得到超分子传感器p5saz。
[0006]
吖嗪衍生物saz的结构式为：
吖嗪衍生物saz的合成参照文献：angew. chem. int. ed., 2018, 57, 3163-3167。
[0007]
柱[5]芳烃p5的结构式为：柱[5]芳烃p5的合成参照文献：j. am. chem. soc., 2008, 130, 5022-5023。
[0008]
二、超分子传感器荧光比色双通道检测氰根离子1、新型超分子传感器p5saz的紫外、荧光性能通过对超分子传感器p5saz的紫外、荧光性能的研究表明，如图1和图2所示，在组装后，p5saz的紫外荧光强度相较于saz和p5均发生了变化，表明saz和p5成功发生了组装。
[0009]
2、saz和p5的组装性能研究为了研究化合物saz与p5的组装性能，我们通过1h nmr和理论计算研究了其组装机理，如图3、4所示，当形成超分子主客体组装体时，p5穿入到saz的烷基链上，并且烷基链发生了折叠。通过扫描电镜实验评价了组装前后的形貌结构（图6），观察到saz的形貌为不规则的片状结构，p5的形貌为块状结构，而组装之后形貌变成了不规则的颗粒状，结果表明saz与p5成功进行了组装。
[0010]
我们通过1h nmr和理论计算研究了其组装机理，如图3所示，当形成超分子主客体组装体时，吖嗪衍生物saz的h1质子峰轻微向低场移动，h2-h6有明显的高场移动，h7-h16有明显的低场移动，而p5的ha-hc质子峰有明显的高场移动，这表明p5穿到了客体分子saz的烷基链部分，saz的苯环与p5上的-ch3之间形成了c-h
···
π作用，而saz烷基链上的-ch与p5的苯环之间形成c-h
···
π作用，导致saz和p5的苯环上的h发生明显的高场位移，而saz烷基链上的h9-h16均发生了明显的低场位移。saz上的h1与p5上的o形成了-oh
···
o氢键，使其h1发生了明显的低场位移。
[0011]
当saz与p5组装之后homo-lumo轨道能级可以清楚地观察到p5saz的homo主要位于柱[5]芳烃环上，而lumo主要分布在化合物saz的吖嗪结构基团上。p5和saz的homo-lumo能级差大于p5saz的能隙，表明p5saz的发射波长分别比p5和saz大。通过saz与p5组装的igm图（图5）可以看出，p5穿入到saz的烷基链上，并且烷基链发生了折叠，saz的季铵盐部分的-ch与p5上甲氧基之间形成了氢键（c-h
···
o），烷基链上的-ch与p5的空腔形成了c-h
···
π相互作用力，甲氧基上的-ch与saz的苯环之间存在c-h
···
π相互作用力。这些结果与主
客体核磁表明的结果一致。然后通过扫描电镜实验评价了组装前后的形貌结构（图6），观察到saz的形貌为不规则的片状结构，p5的形貌为块状结构，而组装之后形貌变成了不规则的颗粒状，结果表明saz与p5成功进行了组装3、新型超分子传感器p5saz对cn-识别性能的研究为了研究p5saz在dmso: h2o（v: v=8: 2）中对不同阴离子（f-、cl-、br-、i-、aco-、h2po
4-、hso
4-、clo
4-、cn-、scn-、n
3-、s
2-）的检测能力，我们进行了一系列识别实验。如图7所示，p5saz在溶液中没有荧光发射，当向p5saz中加入不同等当量的阴离子时，只有cn-能使其荧光“打开”。其他阴离子对p5saz的荧光强度没有影响。同时，我们发现p5saz在dmso: h2o（v: v=8: 2）中对cn-也能进行“裸眼”识别。在加入不同阴离子之后，只有cn-能使溶液颜色由无变为黄色，其他离子都没有任何影响（图10）。说明p5saz在dmso: h2o（v: v=8: 2）中对cn-有较好的选择性。
[0012]
随后，我们做了荧光滴定实验（图8），通过线性拟合计算出其最低检测限为1.32
×
10-8
m（图9）。超分子传感器p5saz的荧光强度和cn-的浓度与p5saz的浓度的比值呈如下线性关系：y=565.6 x1/x
2-1534.1，r2=0.9964；其中y为荧光强度，x1为cn-的浓度，单位mol/l，x2为超分子传感器p5saz的浓度，单位mol/l；超分子传感器p5saz的浓度已知，将测定的超分子传感器p5saz的荧光强度代入线性关系可定量检测cn-的浓度，最低检测限为1.32
×
10-8
m。
[0013]
通过紫外滴定实验和线性拟合计算p5saz对cn-的紫外吸收最低检测限（lod）为1.76
×
10-7
m（图11、12）。超分子传感器p5saz的紫外吸收强度和cn-的浓度与p5saz的浓度的比值呈如下线性关系：y=0.034 x1/x
2-0.040， r2=0.9975；其中y为紫外吸收强度，x1为cn-的浓度，单位mol/l，x2为超分子传感器p5saz的浓度，单位mol/l；超分子传感器p5saz的浓度已知，将测定的超分子传感器p5saz的紫外吸收强度代入线性关系可定量检测cn-的浓度，最低检测限为1.76
×
10-7
m。
[0014]
4、新型超分子传感器p5saz对cn-识别的机理研究然后，我们讨论了组装体p5saz对cn-识别的机理。当cn-加入之后，可以使saz上的-oh发生脱质子化。在稀溶液中，吖嗪衍生物saz存在分子内氢键，氢键的存在阻碍了分子内的能量转移，导致其不能显示荧光。cn-的加入产生脱质子反应，氢键断裂，导致强烈的分子内电荷转移（ict）。因此，加入cn-后可以使其荧光打开。
[0015]
当cn-加入之后，可以使saz上的-oh发生脱质子化。在稀溶液中，分子saz存在分子内氢键，氢键的存在阻碍了分子内的能量转移，导致其不能显示荧光。cn-的加入产生脱质子反应，氢键断裂，导致强烈的分子内电荷转移（ict）。因此，加入cn-后可以使其荧光打开。如图13所示，当p5saz与cn-作用之后homo-lumo轨道能级差比saz+cn-的小。通过p5saz+cn-的igm图（图15）可以看出，由于p5与saz组装之后存在c-h
···
o氢键、c-h
···
π等弱相互作用，并且p5有富π空腔和多个烷氧基。因此，cn-可以通过氢键、阴离子-π、阴离子-偶极等相互作用，使组装体对于cn-有更强的结合能力，因此，会提高对cn-识别的灵敏度。然后通过扫描电镜实验评价了p5saz的形貌结构（图15），观察到p5saz的形貌块状结构，而与cn-经过作用后，形貌变成了米粒状，结果表明p5saz与cn-之间确实发生了络合作用。
[0016]
5、新型超分子传感器p5saz和吖嗪衍生物saz对cn-的最低检测限的对比（1）吖嗪衍生物saz的对cn-的最低检测限
为了对比p5saz与saz对cn-检测限，我们分别做了saz对cn-的荧光滴定实验（图16）和紫外滴定实验（图18），然后通过线性拟合计算得出其荧光最低检测限为5.75
×
10-7
m（图17）、紫外最低检测限为1.1
×
10-6
m（图19）。
[0017]
（2）新型超分子传感器p5saz与saz对cn-的最低检测限的对比p5saz对cn-识别的最低检测限相比于saz，荧光识别的最低检测限由5.75
×
10-7
m降低到1.32
×
10-8
m，紫外识别的最低检测限由1.1
×
10-6
m降低到1.76
×
10-7
m，最低检测限降低程度较为明显。证明组装体可以降低识别cn-的最低检测限，提高灵敏度。
[0018]
综上所述，本发明中组装体p5saz对于cn-可以“荧光比色”双通道检测，相比于saz单独识别cn-，cn-通过氢键、阴离子-π、阴离子-偶极等相互作用，使p5saz对于cn-有更强的结合能力，提高了对cn-识别的灵敏度，有效降低最低检测限。本发明为研发水溶液中cn-检测的新型超分子荧光材料提供了一种新思路。
附图说明
[0019]
图1为本发明传感器p5saz的紫外图。
[0020]
图2为本发明传感器p5saz的荧光图。
[0021]
图3为本发明传感器p5saz的核磁共振谱图。
[0022]
图4为本发明传感器p5saz的分子前线轨道（homo-lumo）图。
[0023]
图5为本发明传感器p5saz的独立梯度模型（igm）图。
[0024]
图6为本发明传感器p5saz的扫描电镜图。
[0025]
图7为本发明传感器p5saz在dmso/h2o（v: v=8: 2）溶液中加入不同阴离子的荧光全扫描。
[0026]
图8为本发明传感器p5saz的dmso/h2o（v: v=8: 2）溶液中加入cn-的荧光滴定图。
[0027]
图9为本发明传感器p5saz的dmso/h2o（v: v=8: 2）溶液中加入cn-的荧光滴定拟合曲线。
[0028]
图10为本发明传感器p5saz在dmso/h2o（v: v=8: 2）溶液中加入不同阴离子的紫外全扫描。
[0029]
图11为本发明传感器p5saz的dmso/h2o（v: v=8: 2）溶液中加入cn-的紫外滴定图。
[0030]
图12为本发明传感器p5saz的dmso/h2o（v: v=8: 2）溶液中加入cn-的紫外滴定拟合曲线。
[0031]
图13为本发明传感器p5saz+cn-的分子前线轨道（homo-lumo）图。
[0032]
图14为本发明传感器p5saz+cn-的独立梯度模型（igm）图。
[0033]
图15为本发明传感器p5saz+cn-的扫描电镜图。
[0034]
图16为本发明吖嗪衍生物saz的dmso/h2o（v: v=8: 2）溶液中加入cn-的荧光滴定图。
[0035]
图17为本发明吖嗪衍生物saz的dmso/h2o（v: v=8: 2）溶液中加入cn-的荧光滴定拟合曲线。
[0036]
图18为本发明吖嗪衍生物saz的dmso/h2o（v: v=8: 2）溶液中加入cn-的紫外滴定图。
[0037]
图19为本发明吖嗪衍生物saz的dmso/h2o（v: v=8: 2）溶液中加入cn-的紫外滴定
拟合曲线。
具体实施方式
[0038]
下面通过具体实施例对本发明传感器p5saz的组装和“荧光比色”双通道检测氰根离子的应用做进一步说明。
[0039]
实施例1、超分子传感器p5saz的制备将1
×
10-6
mol吖嗪衍生物saz和2
×
10-6
mol柱[5]芳烃p5加入dmso/h2o（dmso: h2o/v: v=8: 2）的溶液中，于常温下自组装，即可得到超分子传感器p5saz。
[0040]
实施例2、超分子传感器p5saz对cn-的荧光检测性能研究分别移取2ml传感器分子p5saz的dmso: h2o（v: v=8: 2）溶液（c=1
×
10-5
m）于一系列比色管中，分别加入f-、cl-、br-、i-、aco-、h2po
4-、hso
4-、clo
4-、cn-、scn-、n
3-、s
2-的水溶液（c=0.1m），若荧光传感器p5saz的dmso/h2o溶液荧光打开，则说明加入的是cn-，若传感器p5saz的dmso/h2o溶液荧光没有发生变化，则说明加入的不是cn-。
[0041]
为了进一步探究p5saz在dmso/h2o中对cn-的检测的灵敏度，我们进行了荧光滴定实验。p5saz的荧光发射强度随着cn-浓度的增加逐渐增强。结合上述结果，我们还绘制出了相应的拟合曲线，如图9，并利用3δ/s法计算p5saz对cn-的荧光最低检测限（lod）为1.32
×
10-8
m。
[0042]
实施例3、超分子传感器p5saz对cn-紫外检测性能研究分别移取2ml传感器分子p5saz的dmso: h2o（v: v=8: 2）溶液（c=1
×
10-5
m）于一系列比色管中，分别加入f-、cl-、br-、i-、aco-、h2po
4-、hso
4-、clo
4-、cn-、scn-、n
3-、s
2-的水溶液（c=0.1m），若荧光传感器p5saz的dmso/h2o溶液颜色变黄，则说明加入的是cn-，若传感器p5saz的dmso/h2o溶液颜色没有发生变化，则说明加入的不是cn-。
[0043]
为了进一步探究p5saz在dmso-h2o中对cn
‑“裸眼”识别的灵敏度，我们进行了紫外滴定实验。p5saz紫外吸收强度随着cn-浓度的增加逐渐增强。结合上述结果，我们还绘制出了相应的拟合曲线，如图12，计算saz对cn-的紫外吸收最低检测限（lod）为1.76
×
10-7
m。

技术特征：
1.一种柱芳烃和吖嗪组装的超分子传感器，其结构式如下：。2.如权利要求1所述的柱芳烃和吖嗪组装的超分子传感器的制备方法，其特征在于：将吖嗪衍生物和柱[5]芳烃以1:2的摩尔比加入dmso/h2o溶液中，于常温下自组装，即可得到超分子传感器p5saz；dmso/h2o溶液，dmso与h2o体积比为8:2；吖嗪衍生物saz的结构式为：柱[5]芳烃p5的结构式为：。3.如权利要求1所述的柱芳烃和吖嗪组装的超分子传感器在荧光检测氰根离子中的应用。4.如权利要求3所述的柱芳烃和吖嗪组装的超分子传感器在荧光检测氰根离子中的应用，其特征在于：在超分子传感器p5saz的dmso/h2o溶液中，分别加入f-、cl-、br-、i-、aco-、h2po
4-、hso
4-、clo
4-、cn-、scn-、n
3-、s
2-的水溶液，只有cn-的加入能使超分子传感器的荧光打开；dmso/h2o溶液中，dmso与h2o的体积比为8:2。5.如权利要求1所述的柱芳烃和吖嗪组装的超分子传感器在定量检测氰根离子中的应用，其特征在于：超分子传感器p5saz的荧光强度和cn-的浓度与p5saz的浓度的比值呈如下线性关系：y=565.6 x1/x
2-1534.1，r2=0.9964；其中y为荧光强度，x1为cn-的浓度，单位mol/l，x2为超分子传感器p5saz的浓度，单位mol/l；将测定的超分子传感器p5saz的荧光强度代入线性关系可定量检测cn-的浓度，最低检测限为1.32
×
10-8
m。6.如权利要求1所述的柱芳烃和吖嗪组装的超分子传感器在比色检测氰根离子中的应用。
7.如权利要求6所述的柱芳烃和吖嗪组装的超分子传感器在比色检测氰根离子中的应用，其特征在于：在超分子传感器p5saz的dmso/h2o溶液中，分别加入f-、cl-、br-、i-、aco-、h2po
4-、hso
4-、clo
4-、cn-、scn-、n
3-、s
2-的水溶液，只有cn-的加入能使超分子传感器溶液的颜色由无色变成了淡黄色；dmso/h2o溶液中，dmso与h2o的体积比为4:1。8.如权利要求1所述的柱芳烃和吖嗪组装的超分子传感器在定量检测氰根离子中的应用，其特征在于：超分子传感器p5saz的紫外吸收强度和cn-的浓度与p5saz的浓度的比值呈如下线性关系：y=0.034 x1/x
2-0.040， r2=0.9975；其中y为紫外吸收强度，x1为cn-的浓度，单位mol/l，x2为超分子传感器p5saz的浓度，单位mol/l；将测定的超分子传感器p5saz的紫外吸收强度代入线性关系可定量检测cn-的浓度，最低检测限为1.76
×
10-7 m。

技术总结
本发明公开了一种柱芳烃和吖嗪组装的超分子传感器，用于荧光比色双通道检测氰根离子，该超分子传感器P5SAZ由柱芳烃和吖嗪衍生物自组装形成。由于柱芳烃具有优异的超分子识别性能，可以通过氢键、π-π相互作用、静电和疏水相互作用等非共价作用与客体分子自组装成传感材料。比较了吖嗪衍生物和超分子传感器对CN-识别的灵敏度，结果发现，P5SAZ对CN-识别的灵敏度更高，最低检测限更低。P5SAZ对CN-的识别机理为当CN-加入之后，可以使-OH发生脱质子化。组装之后，CN-通过氢键、阴离子-π、阴离子-偶极等相互作用，使P5SAZ对于CN-有更强的结合能力，因此，提高了对CN-识别的灵敏度。识别的灵敏度。


技术研发人员：林奇 邓小波 孙晓妹 魏太保 姚虹 史兵兵 曲文娟
受保护的技术使用者：陇南市成县生态环境监测站
技术研发日：2023.06.26
技术公布日：2023/9/13