一种水系锌离子电池用无机复合水凝胶电解质的制备方法

1.本发明属于水系锌离子电池凝胶电解质制备技术领域，具体涉及一种水系锌离子电池用无机复合水凝胶电解质的制备方法。


背景技术：

2.水系锌离子电池因其低成本、高安全性、高功率密度和环境友好等优点而备受关注。然而在液体电解液中，电池在充放电循环过程中面临着锌枝晶生长和电极/电解液界面副反应等问题，导致电池库伦效率降低，影响电池寿命，副反应产生的气体可能进一步的带来安全隐患。
3.水凝胶电解质是一种介于固态和液态之间特殊形态的电解质，本身具有良好的离子电导率、良好的力学性能以及优良的吸水和保水能力。与液体电解液相比，水凝胶电解质能够改善锌负极表/界面，调节界面离子传输情况，有效解决锌枝晶、界面副反应等锌负极问题。此外，水凝胶电解质具有保水能力和一定的力学性能，可有效避免液体电解液体系中出现的电解液泄漏，并在拉伸、弯折等情况下具有一定的稳定性，可提升锌离子电池在柔性电池方面的应用前景。目前，聚乙烯醇基、聚丙烯腈基、聚丙烯酰胺基、聚环氧乙烷基、黄原胶、明胶等的研究报道较多，但是其制备的水凝胶电解质普遍存在力学性能差和电化学性能不足的问题。因此，设计开发一种电化学性能优良、机械性能优异、环境友好的水凝胶电解质具有十分重要的意义。
4.中国专利cn115172904a公开了一种聚乙烯醇基水凝胶电解质及其制备方法。通过将聚乙烯醇与植酸水溶液混合加热溶解，制备出水凝胶后将其在电解液中浸泡得到相应的水凝胶电解质。所得到的电解质具有良好的机械性能以及抑制锌枝晶的能力，但是上述专利公开的制备方法操作较为复杂，所制备的水凝胶导电性能及其循环稳定性还可以进一步提高。
5.为了解决以上问题，本发明提供了一种利用聚合物双交联、黏土矿物材料作为无机填料的水凝胶电解质。聚合物双交联结构可有效提升分子的相互作用，稳定凝胶结构。同时，黏土矿物为含铝、镁等为主的具有天然纳米结构的含水硅酸盐矿物，具有良好的吸附性和离子交换能力。通过加入黏土矿物材料，可增加无机交联点，使得凝胶网络分布更为密集，提供更多了离子传输通道，有效改善锌离子电池的电化学性能。该方法工艺简单，易控制，可制备出具有优良电化学性能、优异机械性能、高效稳定性的无机复合水凝胶电解质。


技术实现要素：

6.本发明的目的是针对水系锌离子电池凝胶电解质的制备技术难题，提供一种水系锌离子电池用无机复合水凝胶电解质的制备方法。该方法通过聚合物单体的原位聚合，形成了互穿的双交联网络，可提高水凝胶电解质的力学性能和稳定性，在水凝胶体系中加入黏土矿物，进一步提高了其力学性能，且黏土矿物的加入增加了水凝胶内的离子迁移通道，对锌离子的迁移起到引导作用。本发明得到了具有优良电化学性能、优异机械性能、高效稳
定性的无机复合水凝胶电解质，可有效解决锌金属负极枝晶、腐蚀等问题。
7.本发明的技术方案为：
8.一种水系锌离子电池用无机复合水凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将聚乙烯醇、黏土矿物材料加入去离子水中与超声混合5～60min，然后在60～95℃下加热搅拌溶解，得到复合溶液；
10.其中，所述的聚乙烯醇与去离子水的质量比为1:5～1:30；聚乙烯醇与黏土矿物材料的质量比为100:1～1:1；
11.所述的黏土矿物材料为锌基蒙脱石、滑石、高岭土、凹凸棒石、埃洛石的一种或多种；
12.(2)向步骤1)中得到的复合溶液中加入引发剂和交联剂，20～60℃下搅拌溶解10～60min，得到混合溶液；向上面得到的混合溶液中加入聚合物单体，在20～45℃充分搅拌后，在50～80℃下静置交联0.5～10h，然后在-10～-30℃下冷冻5～15h，然后解冻，得到水凝胶；
13.其中，所述的引发剂与聚合物单体的质量比为1:50～1:200；交联剂与聚合物单体的质量比为1:500～1:2000；聚合物单体与聚乙烯醇的质量比为1:5～5:1；
14.所述的交联剂为戊二醛、二烯基苯酚、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的一种或几种；
15.引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰的一种或几种。
16.聚合物单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸的一种或几种。
17.(3)将所述水凝胶浸入锌盐水溶液中，浸泡时间0.5～5天，得到无机复合水凝胶电解质；
18.其中，所述的锌盐水溶液的浓度为0.5～5mol/l。
19.所述的锌盐为硫酸锌、氯化锌、三氟甲磺酸锌中的一种或多种；
20.本发明的有益效果为：
21.1、本发明提供了一种制备水系锌离子电池用无机复合水凝胶电解质新方法，即利用聚合物双交联、并采用黏土矿物材料作为无机填料。
22.2、本发明采用聚合物双交联体系，相较于单体交联，此体系可形成较为均匀的双交联互穿网络，聚合物单体在聚乙烯醇溶液中的原位聚合使得两种聚合物网络穿插在一起，两者结合后形成了协同增效作用，提高了凝胶整体的机械强度，氢键的相互作用使得其具有较为稳定的三维网络结构，可以更加有效的吸收电解液，一定程度上改善了单交联水凝胶电解质在长时间使用时聚合物降解析出电解液的现象，大大提升水凝胶电解质稳定性。
23.3、本发明采用黏土矿物材料作为无机填料，增加无机交联点，使凝胶网络分布更为密集，黏土矿物独特的结构可以提供更多了离子传输通道，实验中，本发明的无机水凝胶电解质具有47.6ms/cm的高离子电导率，并且利用其组装的zn//zn对称电池的循环时间最大可达2400h。对zn//zn对称电池循环后的锌箔表面进行sem分析，发现水凝胶电解质有效抑制了锌枝晶的生长。同时本发明的水凝胶电解质可以达到543％的伸长率，可有效提升凝胶的力学性能。
附图说明
24.图1为实施例1的聚乙烯醇-丙烯酰胺-蒙脱石水凝胶电解质的sem图片；
25.图2为实施例1的聚乙烯醇-丙烯酰胺-蒙脱石水凝胶电解质的红外光谱图片；
26.图3为实施例1的聚乙烯醇-丙烯酰胺-蒙脱石水凝胶电解质的对称电池循环稳定性能；
27.图4为实施例1的聚乙烯醇-丙烯酰胺-蒙脱石水凝胶电解质的对称电池循环50圈后电极表面的sem图片；
28.图5为实施例1的聚乙烯醇-丙烯酰胺-蒙脱石水凝胶电解质的力学性能；
29.图6为实施例2的聚乙烯醇-丙烯酰胺-蒙脱石水凝胶电解质的sem图片；
30.图7为实施例2的聚乙烯醇-丙烯酰胺-蒙脱石水凝胶电解质的对称电池循环稳定性能；
具体实施方式
31.以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
32.实施例1：
33.第一步是将聚乙烯醇加热溶解于去离子水中并与黏土矿物材料超声混合，具体步骤如下：
34.取1g聚乙烯醇与0.1g锌基蒙脱土置于20ml去离子水中，超声20分钟使其分散，随后在90℃条件下加热搅拌2h至聚乙烯醇完全溶解到去离子水中。
35.第二步是引发剂和交联剂的加入及凝胶的制备，具体步骤如下：
36.向步骤1)中得到的复合溶液中加入2mg n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、15mg过硫酸钾，在40℃条件下搅拌溶解30min。随后加入2g丙烯酰胺，在40℃条件下搅拌2h。将混合溶液倒入模具密封，在60℃条件下交联4h。在-20℃下冷冻12h后取出解冻脱模，得到水凝胶。
37.第三步：
38.将上述水凝胶浸入2mol/l硫酸锌水溶液中浸泡2天，使其完全溶胀吸收电解液，得到机复合水凝胶电解质。
39.采用日本株式jeol7610f型扫描电镜观察样品形貌，可发现凝胶孔径尺寸分布均匀(图1)。使用傅里叶变换红外光谱对凝胶结构进行分析，所得结果如图2所示，两种聚合物在氢键的作用下形成了双交联网络，锌基蒙脱土机械的掺杂在其中。将制得的水凝胶电解质用于zn//zn对称电池中，电池型号为c2016型，相较于水系电解液中表现出良好的循环稳定性。采用新威电池测试系统进行测试，在0.5ma cm-2
的电流密度下、0.5mah cm-2
的面容量下，可稳定循环2400h(图3)。采用日本株式jeol7610f型扫描电镜观察对称电池循环50圈后锌电极表面的形貌(图4)，纯锌电极表面平整，沉积均匀。对所制备的凝胶进行力学测试，如图5所示，在3.5cm的初始长度和0.5mm的初始宽度下，在达到断裂之前凝胶的拉伸长度达到了22.5cm，长度增加了543％。
40.实施例2：
41.第一步是将聚乙烯醇加热溶解于去离子水中并与黏土矿物材料超声混合，具体步骤如下：
42.取1g聚乙烯醇与0.2g锌基蒙脱土置于20ml去离子水中，超声20分钟使其分散，随
后在90℃条件下加热搅拌2h至聚乙烯醇完全溶解到去离子水中。
43.第二步是引发剂和交联剂的加入及凝胶的制备，具体步骤如下：
44.向步骤1)中得到的复合溶液中加入2mg n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、15mg过硫酸钾，在40℃条件下搅拌溶解30min。随后加入2g丙烯酰胺，在40℃条件下搅拌2h。将混合溶液倒入模具密封，在60℃条件下交联4h。在-20℃下冷冻12h后取出解冻脱模，得到水凝胶。
45.第三步是将所述水凝胶浸入锌盐水溶液中，使其完全溶胀吸收，得到无机复合水凝胶电解质，具体步骤如下：
46.将上述水凝胶浸入2mol/l硫酸锌水溶液中浸泡2天，使其完全溶胀吸收电解液，得到机复合水凝胶电解质。
47.采用日本株式jeol7610f型扫描电镜观察样品形貌，可发现凝胶孔径尺寸分布不均匀(图6)。将制得的水凝胶电解质用于zn//zn对称电池中，电池型号为c2016型，采用新威电池测试系统进行测试，在0.5ma cm-2
的电流密度下、0.5mah cm-2
的面容量下，可稳定循环1600h(图7)。
48.实施例3：
49.第一步是将聚乙烯醇加热溶解于去离子水中并与黏土矿物材料超声混合，具体步骤如下：
50.取1g聚乙烯醇与0.1g滑石置于20ml去离子水中，超声20分钟使其分散，随后在90℃条件下加热搅拌2h至聚乙烯醇完全溶解到去离子水中。
51.第二步是引发剂和交联剂的加入及凝胶的制备，具体步骤如下：
52.向步骤1)中得到的复合溶液中加入3mg n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、25mg过氧化苯甲酰，在40℃条件下搅拌溶解30min。随后加入2g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，在40℃条件下搅拌2h。将混合溶液倒入模具密封，在60℃条件下交联4h。在-20℃下冷冻12h后取出解冻脱模，得到水凝胶。
53.第三步是将所述水凝胶浸入锌盐水溶液中，使其完全溶胀吸收，得到无机复合水凝胶电解质，具体步骤如下：
54.将上述水凝胶浸入2mol/l硫酸锌水溶液中浸泡2天，使其完全溶胀吸收电解液，得到机复合水凝胶电解质。
55.实施例4：
56.第一步是将聚乙烯醇加热溶解于去离子水中并与黏土矿物材料超声混合，具体步骤如下：
57.取1g聚乙烯醇与0.05g锌基蒙脱土置于20ml去离子水中，超声20分钟使其分散，随后在90℃条件下加热搅拌2h至聚乙烯醇完全溶解到去离子水中。
58.第二步是引发剂和交联剂的加入及凝胶的制备，具体步骤如下：
59.向步骤1)中得到的复合溶液中加入3mg二烯基苯酚、30mg过硫酸铵，在30℃条件下搅拌溶解60min。随后加入3g丙烯酸，在40℃条件下搅拌2h。将混合溶液倒入模具密封，在60℃条件下交联4h。在-20℃下冷冻12h后取出解冻脱模，得到水凝胶。
60.第三步是将所述水凝胶浸入锌盐水溶液中，使其完全溶胀吸收，得到无机复合水凝胶电解质，具体步骤如下：
61.将上述水凝胶浸入2mol/l硫酸锌水溶液中浸泡2天，使其完全溶胀吸收电解液，得
到机复合水凝胶电解质。
62.通过以上实施例可以看到，本发明利用聚合物双交联、黏土矿物材料作为无机填料制备具有优良电化学性能、优异机械性能、高效稳定性的无机复合水凝胶电解质。该方法可有效解决锌金属负极枝晶、腐蚀等问题，并在柔性可穿戴设备领域具有广阔的应用前景。
63.本发明未尽事宜为公知技术。

技术特征：
1.一种水系锌离子电池用无机复合水凝胶电解质的制备方法，其特征为包括以下步骤：(1)将聚乙烯醇、黏土矿物材料加入去离子水中超声混合5～60min，然后在60～95℃下加热搅拌溶解，得到复合溶液；其中，所述的聚乙烯醇与去离子水的质量比为1:5～1:30；聚乙烯醇与黏土矿物材料的质量比为100:1～1:1；(2)向步骤1)中得到的复合溶液中加入引发剂和交联剂，20～60℃下搅拌溶解10～60min，得到混合溶液；向上面得到的混合溶液中加入聚合物单体，在20～45℃充分搅拌后，在50～80℃下静置交联0.5～10h，然后在-10～-30℃下冷冻5～15h，然后解冻，得到水凝胶；其中，所述的引发剂与聚合物单体的质量比为1:50～1:200；交联剂与聚合物单体的质量比为1:500～1:2000；聚合物单体与聚乙烯醇的质量比为1:5～5:1；(3)将所述水凝胶浸入锌盐水溶液中，浸泡时间0.5～5天，得到无机复合水凝胶电解质；其中，所述的锌盐水溶液的浓度为0.5～5mol/l。2.如权利要求1所述的水系锌离子电池用无机复合水凝胶电解质的制备方法，其特征为所述的黏土矿物材料为锌基蒙脱石、滑石、高岭土、凹凸棒石、埃洛石的一种或多种。3.如权利要求1所述的水系锌离子电池用无机复合水凝胶电解质的制备方法，其特征为所述的交联剂为戊二醛、二烯基苯酚、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的一种或几种。4.如权利要求1所述的水系锌离子电池用无机复合水凝胶电解质的制备方法，其特征为所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰的一种或几种。5.如权利要求1所述的水系锌离子电池用无机复合水凝胶电解质的制备方法，其特征为所述的聚合物单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸的一种或几种。6.如权利要求1所述的水系锌离子电池用无机复合水凝胶电解质的制备方法，其特征为所述的锌盐为硫酸锌、氯化锌、三氟甲磺酸锌中的一种或多种。

技术总结
本发明为一种水系锌离子电池用无机复合水凝胶电解质的制备方法。该方法包括以下步骤：将聚乙烯醇、黏土矿物材料加入去离子水中超声混合得到复合溶液；然后加入引发剂和交联剂，20～60℃下搅拌10～60min，得到混合溶液；向混合溶液中加入聚合物单体，得到水凝胶；将所述水凝胶浸入锌盐水溶液中，浸泡0.5～5天，得到无机复合水凝胶电解质。本发明得到了具有优良电化学性能、优异机械性能、高效稳定性的无机复合水凝胶电解质，可有效解决锌金属负极枝晶、腐蚀等问题。腐蚀等问题。腐蚀等问题。


技术研发人员：王亚平 郭佳硕 王丽
受保护的技术使用者：河北工业大学
技术研发日：2023.06.12
技术公布日：2023/9/12