一种基于纤维素的柔性集流体的制备方法

1.本发明涉及新材料技术，特别涉及一种基于纤维素的柔性集流体的制备方法。


背景技术：

2.近年来，可穿戴设备受到了广泛关注。根据博睿产业研究院的预测，全球智能可穿戴装备的市场规模将于2023-2029年以每年10.6％的速度增长，于2029年达到1717.3亿美元。一般而言，可穿戴设备需配备储能器件。为了契合可穿戴的特性，储能器件应当具备柔性。因此，关于柔性储能器件的研究与日俱增。传统锂离子电池的正极和负极一般分别采用铝箔和铜箔作为集流体；目前备受关注的锌离子电池的正极一般采用钛箔、不锈钢箔或不锈钢网为集流体，负极一般采用锌箔同时作为集流体和活性材料。然而，这些金属箔材存在密度高以及在弯折或其他变形时容易产生折痕等问题。此外，表面光滑且柔韧性欠佳的金属箔材会限制电池的性能，尤其当使用充放电过程中体积变化大的电极材料(如锂离子电池的硅负极材料)时。
3.由于具有柔韧性好、密度低、导电性较高等优点，碳布、石墨烯泡沫、碳纳米管膜等碳基集流体在文献中被大量报道用于构建柔性储能器件。但是，这些碳基集流体存在力学性能差、导电性不够高等不足之处。在发明专利zl201910268621.0中，木材纵切面薄片被用于构建高导电性高柔韧性镀镍木片，电导率为1150s/m，拉伸强度为21.9mpa。然而，上述方法存在下述问题：(1)木材切面极难实现实用型集流体所需的低厚度；(2)由于木材本体的尺寸限制，无法制得大尺寸的集流体；(3)一般只有沿维管束方向才能获得较好的性能。


技术实现要素：

4.发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种基于纤维素的具有高导电性和杰出力学性能的柔性集流体的制备方法。
5.技术方案：本发明所述的基于纤维素的柔性集流体的制备方法，包括如下步骤：
6.(1)将铜粉和过硫酸铵依次加入3～10m碱金属氢氧化物水溶液中，充分搅拌至铜粉完全溶解；
7.(2)将纤维素薄膜浸泡在步骤(1)所得溶液中，1～30天后取出，用去离子水洗涤，然后冷冻干燥；
8.(3)将步骤(2)所得薄膜浸泡在0.2～0.6m硼氢化盐水溶液中，10～60min后取出，用去离子水洗涤，冷冻干燥，然后在50～200bar压制0.5～10分钟，得到基于纤维素的柔性集流体。
9.进一步地，所述步骤(1)中的铜粉和氢氧化物水溶液的比例为1g∶40～160ml。所述步骤(1)中过硫酸铵和氢氧化物水溶液的比例为：0.15g∶40～160ml。所述步骤(1)中碱金属氢氧化物为lioh、naoh或koh中的任意一种或多种的组合。所述步骤(2)中纤维素薄膜为纳米纤维素薄膜、棉布、纤维素滤膜、纤维素纸中的任意一种或多种的组合。所述步骤(3)中硼氢化盐为硼氢化钠或硼氢化锂中的任意一种或多种的组合。
10.有益效果：本发明与现有技术相比，具有如下显著优势：通过铜离子与纤维素中羟基的配位作用，使铜离子充分、均匀、牢固地负载于纤维素薄膜的内部和表面，并于后续还原过程中原位转变为金属铜纳米颗粒，使产物-基于纤维素的柔性集流体同时具备高导电性和杰出力学性能。所得产物能够克服碳布、石墨烯泡沫、碳纳米管膜等碳基集流体力学性能差、导电性不够高等不足之处，并避免镀镍木片厚度难以降低、尺寸受限、性能各向异性等问题。
附图说明
11.图1为实施例1所得纳米纤维素/铜薄膜的照片；
12.图2为实施例1所用纳米纤维素薄膜和所得纳米纤维素/铜薄膜的xrd图谱；
13.图3为实施例1所得纳米纤维素/铜薄膜的sem图；
14.图4为实施例1所得纳米纤维素/铜薄膜的拉伸应力-应变曲线；
15.图5为采用实施例1所得纳米纤维素/铜薄膜为集流体组装所得电池的倍率性能；
16.图6为采用实施例1所得纳米纤维素/铜薄膜为集流体组装所得电池的循环性能；
17.图7为对比例1中采用商用铜箔为集流体组装所得电池的倍率性能；
18.图8为对比例1中采用商用铜箔为集流体组装所得电池的循环性能。
具体实施方式
19.实施例1
20.(1)将2g铜粉和0.3g过硫酸铵依次加入160ml 6.25m氢氧化钠水溶液中，充分搅拌至铜粉完全溶解；
21.(2)将纳米纤维素薄膜浸泡在步骤(1)所得溶液中，14天后取出，用去离子水洗涤，然后冷冻干燥；
22.(3)将步骤(2)所得薄膜浸泡在0.42m硼氢化锂水溶液中，30min后取出，用去离子水洗涤，冷冻干燥，然后在100bar压制1分钟，得到柔性导电的纳米纤维素/铜薄膜。
23.电池的组装与测试：将硅/碳复合材料(科路得)、锂化聚丙烯酸粘接剂、碳纳米管导电剂按照70∶15∶15的质量比涂覆于本实施例所得纳米纤维素/铜薄膜表面，在80℃下真空干燥12h，然后裁切成直径为12mm的圆片作为工作电极。采用上述工作电极搭配锂片对电极和1m六氟磷酸锂电解液(溶剂为体积比为1∶1∶1的碳酸乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)，组装成扣式电池。恒流充放电测试采用land ct2001a电池测试系统，电压范围为0.005-1.5v。
24.图1为本实施例所得纳米纤维素/铜薄膜的照片，表明该薄膜具有柔韧性。
25.图2为本实施例所用纳米纤维素薄膜和所得纳米纤维素/铜薄膜的xrd图谱，可见大量的铜金属被成功地沉积到纳米纤维素膜上。
26.图3为本实施例所得纳米纤维素/铜薄膜的sem图，表明在纳米纤维素薄膜上沉积的铜金属颗粒非常均匀，且颗粒尺寸为纳米级。铜离子能够与纤维素中的羟基发生配位作用，从而充分、均匀、牢固地负载于纤维素薄膜的内部和表面，并于后续还原过程中原位转变为金属铜纳米颗粒。
27.图4为本实施例所得纳米纤维素/铜薄膜的拉伸应力-应变曲线，表明其抗拉强度
和杨氏模量分别可达211.4mpa和7.4gpa。上述强度显著高于镀镍木片(21.9mpa，沿维管束方向，zl201910268621.0)，大约是碳布(w0s1002，cetech，中国台湾)的44倍，是石墨烯泡沫(adv.funct.mater.，2015，25：3916-3924)的1000倍以上。
28.通过i-v测试可知，本实施例所得纳米纤维素/铜薄膜的导电率为324.7s/cm，是镀镍木片和石墨烯泡沫的28倍以上，是碳布的17倍以上。
29.图5为采用本实施例所得纳米纤维素/铜薄膜为集流体组装所得电池的倍率性能。电池在0.2、0.5、1、2和5a/g电流密度时最后一次循环的放电比容量分别为1087.9、998.7、887.8、799.6和725.2mah/g。当电流密度恢复到0.2a/g时，电池在第55次循环的比容量恢复为1061.6mah/g。上述电化学性能显著优于对比例1中采用商用铜箔为集流体的电池。
30.图6为采用本实施例所得纳米纤维素/铜薄膜为集流体组装所得电池的循环性能。电池在1a/g电流密度下循环1000次后放电比容量为693.1mah/g，容量保持率(相对于第1次循环)为77.1％，显著高于对比例1中采用商用铜箔为集流体的电池。
31.实施例2
32.(1)将2g铜粉和0.35g过硫酸铵依次加入100ml 10m氢氧化钠水溶液中，充分搅拌至铜粉完全溶解；
33.(2)将棉布浸泡在步骤(1)所得溶液中，7天后取出，用去离子水洗涤，然后冷冻干燥；
34.(3)将步骤(2)所得薄膜浸泡在0.26m硼氢化锂水溶液中，30min后取出，用去离子水洗涤，冷冻干燥，然后在100bar压制1分钟，得到柔性导电的棉布/铜薄膜。
35.通过i-v测试可知，本实施例所得棉布/铜薄膜的导电率为262.2s/cm。
36.实施例3
37.(1)将2g铜粉和0.3g过硫酸铵依次加入320ml 3m氢氧化钾水溶液中，充分搅拌至铜粉完全溶解；
38.(2)将纤维素滤膜浸泡在步骤(1)所得溶液中，3天后取出，用去离子水洗涤，然后冷冻干燥；
39.(3)将步骤(2)所得薄膜浸泡在0.6m硼氢化钠水溶液中，10min后取出，用去离子水洗涤，冷冻干燥，然后在50bar压制10分钟，得到柔性导电的纤维素滤纸/铜薄膜。
40.对比例1
41.采用商用铜箔替换实施例1所得的纳米纤维素/铜薄膜作为集流体，在相同条件下组装成电池进行测试。
42.图7为本实施例采用商用铜箔为集流体组装的电池的倍率性能。电池在0.2、0.5、1、2和5a/g电流密度时最后一次循环的放电比容量分别为1073、960.9、837.4、736.2和593.5mah/g。当电流密度恢复到0.2a/g时，电池在第55次循环的比容量恢复为1033.7mah/g。
43.图8为本实施例采用商用铜箔为集流体组装的电池的循环性能。电池在1a/g电流密度下循环1000次后放电比容量为429.7mah/g，容量保持率(相对于第1次循环)为47.8％。

技术特征：
1.一种基于纤维素的柔性集流体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将铜粉和过硫酸铵依次加入3～10m碱金属氢氧化物水溶液中，充分搅拌至铜粉完全溶解；(2)将纤维素薄膜浸泡在步骤(1)所得溶液中，1～30天后取出，用去离子水洗涤，然后冷冻干燥；(3)将步骤(2)所得薄膜浸泡在0.2～0.6m硼氢化盐水溶液中，10～60min后取出，用去离子水洗涤，冷冻干燥，然后在50～200bar压制0.5～10分钟，得到基于纤维素的柔性集流体。2.根据权利要求1所述的基于纤维素的柔性集流体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的铜粉和氢氧化物水溶液的比例为1g∶40～160ml。3.根据权利要求1所述的基于纤维素的柔性集流体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中过硫酸铵和氢氧化物水溶液的比例为0.15g∶40～160ml。4.根据权利要求1所述的基于纤维素的柔性集流体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中碱金属氢氧化物为lioh、naoh或koh中的任意一种或多种的组合。5.根据权利要求1所述的基于纤维素的柔性集流体的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中纤维素薄膜为纳米纤维素薄膜、棉布、纤维素滤膜、纤维素纸中的任意一种或多种的组合。6.根据权利要求1所述的基于纤维素的柔性集流体的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中硼氢化盐为硼氢化钠或硼氢化锂中的任意一种或多种的组合。

技术总结
本发明公开了一种基于纤维素的柔性集流体的制备方法，将铜粉和过硫酸铵依次加入碱金属氢氧化物水溶液中，充分搅拌至铜粉完全溶解；将纤维素薄膜浸泡在所得溶液中，取出后用去离子水洗涤，然后冷冻干燥；所得薄膜浸泡在硼氢化盐水溶液中，取出后用去离子水洗涤，冷冻干燥，然后压制，得到基于纤维素的柔性集流体。所得纳米纤维素/铜薄膜中含有大量均匀分布的铜金属纳米颗粒。该薄膜的拉伸强度可达211.4MPa，导电率可达324.7S/cm。采用该薄膜作为集流体和硅/碳复合材料作为活性材料组装的电池的电化学性能显著优于采用商用铜箔为集流体的电池。流体的电池。流体的电池。


技术研发人员：陈继章 吴恬 赵涵睿
受保护的技术使用者：南京林业大学
技术研发日：2023.06.06
技术公布日：2023/9/9