一种微晶玻璃及其制备方法与流程

1.本技术涉及材料领域，具体而言，涉及一种微晶玻璃及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着智能手机、平板电脑等移动智能设备和触摸屏的逐渐大屏化，轻薄化，对起着屏幕保护用的离子交换玻璃制品的抗冲击，抗跌落性能的要求愈加严苛。
3.微晶玻璃是通过对具有特定组成基础玻璃晶化过程的控制，得到的含有大量微晶相及玻璃相的具有优异力学性能的功能材料，而微晶玻璃中的晶粒可以造成裂纹尖端的弯曲和钝化，增加断裂能，并且减缓甚至阻止了裂纹穿过晶相和可能的界面，而在玻璃中形成受阻碍的断裂路径，从而提高抗裂纹扩展能力和耐划伤性。但是微晶玻璃抗冲击性能和抗跌落性能仍然不够强，有待提升。


技术实现要素：

4.本技术实施例的目的在于提供一种微晶玻璃及其制备方法，其旨在提高微晶玻璃的强度。
5.本技术提供一种技术方案：一种微晶玻璃的制备方法，该微晶玻璃的制备方法包括：将玻璃前驱体和强化物在360℃～450℃的温度下化学强化0.5～4小时；其中，该强化物包括离子盐、抑制剂和吸附剂；该抑制剂包括na2co3、k2co3、mgco3、caco3、srco3和baco 3
中的至少一种；该吸附剂包括多孔sio2、多孔al2o3和硅藻土中的至少一种。
6.在一些实施例中，该玻璃前驱体中，每10cm3中直径为8μm～40μm的气泡数量少于2个。
7.在一些实施例中，该抑制剂的质量为该强化物的0.1-3％；该吸附剂的质量为该强化物的0.1-2％。
8.在一些实施例中，该玻璃前驱体的平均粒径为20nm～80nm。
9.在一些实施例中，该玻璃前驱体包括按重量百分比计的以下组分：sio2：50～70％，al2o3：12～19％，li2o：1.5～8％，na2o：4～12％，zro2+p2o5以及2～12％。
10.在一些实施例中，该玻璃前驱体还包括按重量百分比计的以下组分：mgo：0～7％，b2o 3
：0～4％，ro：0～9％和tio2：0～3％；该ro为k2o、sro、bao中的一种或多种。
11.在一些实施例中，该将玻璃前驱体和强化物在360℃～450℃的温度下化学强化0.5～4小时之前，还包括：将原料在500～620℃下成核1～22小时，在620～750℃下生长0.2～8得到该玻璃前驱体。
12.在一些实施例中，玻璃前驱体中还包括：mgo：0～7％；b2o 3
：0～4％；ro：0～9％；tio2：0～3％；该ro为k2o、sro、bao中的一种或多种。
13.在一些实施例中，玻璃前驱体中：sio2：50～70％，al2o3：12～19％，li2o：1.5～8％，na2o：4～12％，mgo：0～7％，tio2：0～3％，b2o3：0～4％，ro：0～9％，zro2+p2o5：2～12％，该ro为k2o、sro、bao中的一种或多种。
14.在一些实施例中，制备该玻璃前驱体的原料还包括澄清剂，澄清剂成分包含so
42-、no
3-、cl-中的至少一种。
15.在一些实施例中，玻璃前驱体中：(sio2+li2o)/p2o5为2～35，可选(sio2+li2o)/p2o5为3～32，更可选(sio2+li2o)/p2o5为5～25，进一步可选(sio2+li2o)/p2o5为6～18。
16.在一些实施例中，玻璃前驱体中：sio2/(na2o+tio2)为2～16，可选sio2/(na2o+tio2)为3～14，更可选sio2/(na2o+tio2)为4～12，进一步可选sio2/(na2o+tio2)为5～10。
17.在一些实施例中，玻璃前驱体中：(zro2+li2o)/na2o为2.5以下，可选(zro2+li2o)/na2o为2以下，更可选(zro2+li2o)/na2o为0.1～1.5，进一步可选(zro2+li2o)/na2o为0.1～1。
18.在一些实施例中，该离子盐包括钾盐和钠盐中的至少一种。本技术实施例还提供一种微晶玻璃，微晶玻璃由微晶玻璃的制备方法制得。
19.在一些实施例中，该微晶玻璃的主晶相占该微晶玻璃总质量的20％～38％。
20.在一些实施例中，该微晶玻璃在波长为390-780nm波段范围内的透过率为87％以上；在波长为390-780nm波段范围内的雾度小于0.48％。
21.本技术实施例提供的微晶玻璃及其制备方法至少具有以下有益效果：
22.抑制剂可以降低化学强化过程中杂质和气体的产生，降低杂质和气体导致玻璃的不均匀性。吸附剂可以吸附杂质，降低杂质对玻璃表面的侵蚀，避免产生微裂纹而导致强度下降。该制备方法得到的微晶玻璃具有光学性能好，强度高的优点。
附图说明
23.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
24.图1为实施例4得到的微晶玻璃的显微结构示意图。
25.图2为实施例4得到的微晶玻璃的粒径分布图。
具体实施方式
26.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
27.下面对本技术实施例的微晶玻璃及其制备方法进行具体说明。
28.一种微晶玻璃的制备方法。所述微晶玻璃的制备方法包括：将玻璃前驱体和强化物在360℃～450℃的温度下化学强化0.5～4小时；其中，所述强化物包括离子盐、抑制剂和吸附剂；所述抑制剂包括na2co3、k2co3、mgco3、caco3、srco3和baco3中的至少一种；所述吸附剂包括多孔sio2、多孔al2o3和硅藻土中的至少一种。
29.化学强化的原理为：玻璃中的较小离子能够在高温下与盐浴液中的较大离子进行置换，置换后较大离子在玻璃表面紧密堆积而产生较强的压缩应力，抵消外界冲击产生的
张应力，抑制裂纹扩展至表面，进而表现出较高的强度。
30.在化学强化过程中，离子盐易分解，例如，硝酸钠加热到380℃以上开始分解，分解产物为亚硝酸钠，亚硝酸钠不稳定，继续分解产生一氧化氮、氧化氮和氧化钠。氧化钠熔点为1132℃，由于na2o熔点远高于离子交换温度，随着交换温度升高和时间延长，盐浴中na2o含量逐渐增加，na
+
浓度将逐渐减少，玻璃强化性能逐渐降低，且当na2o浓度达到一定程度后会附着玻璃表面，抑制/阻止li
+
和na
+
交换，将会严重降低玻璃的压缩应力；其次，长时间使用氧化钠与溶入盐中的h2o生成氢氧化钠，氢氧化钠加剧对玻璃、玻璃陶瓷表面的腐蚀，从而在玻璃、玻璃陶瓷表面产生微裂纹，直接导致玻璃强度的下降。
31.上述抑制剂具有与盐浴中亚硝酸钠的分解产物作用的效果。盐浴中硝酸钠加热到380℃以上开始分解，分解产物为亚硝酸钠，亚硝酸钠不稳定，继续分解产生一氧化氮、氧化氮和氧化钠。抑制剂碳酸盐具有与氧化氮反应生成亚硝酸钠和硝酸钠，放出co2气体，抑制亚硝酸盐的分解，从而降低na2o浓度的作用。特别地，na2co3还具有缓慢释放co
32-，与含li玻璃、玻璃陶瓷在离子交换中释放进盐浴的强极性li
+
结合生成li2co3沉淀，从而降低盐浴中li
+
含量的作用。
32.进一步地，在化学强化过程中加入上述吸附剂。上述吸附剂对li2co3和盐浴中亚硝酸钠分解产生的na2o的吸附效果最好，能够有效减少na2o对玻璃表面的侵蚀，避免产生微裂纹而导致强度下降，其还具有吸附盐浴中对交换不利的ca 2+
，mg
2+
或其他杂质的作用。进一步地，硅藻土含有多孔无定形sio2、al2o3，该无定形sio2、al2o3对na2o以及杂质的吸附性较佳。
33.示例性地，离子盐包括钾盐和钠盐中的至少一种。例如可以为硝酸钠、氯化钠、硝酸钾、氯化钾等等。
34.示例性地，当离子盐为钠盐时，化学强化的温度为380～450℃，示例性地为400～440℃。化学强化的时间为1～6小时，示例性地为2～5小时。当离子盐为钾盐时，化学强化的温度为360℃～450℃。化学强化的时间为0.5～5小时，示例性地为0.5～4小时。当离子盐1～6小时，示例性地为2～5小时。
35.示例性地，抑制剂的质量为强化物的0.1-3％，例如为0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.3％、2％、3％；吸附剂的质量为强化物的0.1-2％，例如为0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％。
36.在一些实施例中，抑制剂粒径为60-800μm；例如，抑制剂粒径为60μm、100μm、150μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm或800μm等等。
37.示例性地，玻璃前驱体的平均粒径为20nm～80nm。例如，玻璃前驱体的平均粒径为20nm、25nm、30nm、40nm、50nm、60nm、80nm等等。在该粒径范围内，强化后得到的微晶玻璃更均匀，强度均匀。
38.示例性地，玻璃前驱体中，每10cm3中直径为8μm～40μm的气泡数量少于2个。每10cm3中直径为40μm及40μm以上的气泡数量为0。如此，较少的气泡玻璃前驱体经过化学强化后得到的微晶玻璃强度较大。
39.本技术实施例对玻璃前驱体的成分不做限制。示例性地，玻璃前驱体包括按重量百分比计的以下组分：sio2：50～70％，al2o3：12～19％，li2o：1.5～8％，na2o：4～12％以及zro2+p2o5：2～12％。
40.sio2是本发明透明微晶玻璃制品的基础组分，可用于稳定玻璃和微晶玻璃的网络
结构，如果sio2的含量在50％以下，在微晶玻璃中形成晶体会变少并且晶体容易变粗，影响微晶玻璃制品的雾度，以及微晶玻璃制品的落球试验高度等性能。如果sio2的含量超过70％，玻璃熔化温度较高，澄清困难，并且不容易成型，影响玻璃的一致性，且影响玻璃和微晶玻璃的热弯，并且对微晶玻璃制品的表面应力和离子交换层深度不利。
41.al2o3是形成玻璃网状结构的组分，其是有助于稳定玻璃成型、提高化学稳定性的重要成分，还可改善玻璃的机械性能，增加微晶玻璃制品离子交换层深度和表面应力。但al2o3含量过高，玻璃的熔融性与耐失透性降低，并且晶化时晶体容易增大，降低微晶玻璃和微晶玻璃制品的强度。因此，本发明中al2o3的含量为12～19％。
42.li2o可促进玻璃的熔化，降低玻璃的熔炼温度，可通过晶化后形成锂霞石晶相，也是化学强化过程中主要与钠、钾离子进行置换的组分，可增大微晶玻璃制品的表面应力，有助于提升微晶玻璃制品的落球试验高度，并且可增加微晶玻璃制品的介电常数。另一方面，如果过多地含有li2o，则很容易使玻璃的化学稳定性降低，且会使微晶玻璃制品的光透射率劣化。因此，本发明中li2o的含量为1.5～8％。
43.na2o可通过晶化后参与析晶形成钠霞石晶相，也可以参与化学强化，并且可以提高玻璃的熔融性。另一方面，如果na2o的含量过高，则容易导致晶化过程中析出晶粒增大或析出的晶相种类发生变化。因此，本发明中na2o的含量为4～12％。
44.在一些实施例中，玻璃前驱体还包括按重量百分比计的以下组分：mgo：0～7％，b2o 3
：0～4％，ro：0～9％和tio2：0～3％；所述ro为k2o、sro、bao中的一种或多种。
45.b2o3可以改善玻璃的网络结构，调整微晶玻璃的化学强化性能，若其含量过多，则不利于玻璃成型，在成型时容易析晶，且化学稳定性降低。因此b2o3的含量为0～4％。
46.碱土金属氧化物ro(ro为k2o、sro、bao中的一种或多种)有助于提高玻璃的耐失透性，增强玻璃的强度；但其含量高时，玻璃的晶化性能降低，不利于微晶玻璃得到期望的晶相种类及晶粒尺寸。因此，ro的含量为0～9％。
47.tio2是一种有助于降低玻璃的熔化温度、提高化学稳定性的可选组分，本发明中含有3％以下的tio2，可以使玻璃的晶化过程变得容易控制。
48.在一些实施方式中，将zro2和p2o5和合计含量控制在2～12％范围内，有利于细化晶粒，降低微晶玻璃和微晶玻璃制品的晶粒尺寸，同时降低微晶玻璃和微晶玻璃制品的色散值，提高微晶玻璃和微晶玻璃制品的光透过率。
49.在一些实施方式中，将sio2/(na2o+tio2)控制在2～16，有利于降低微晶玻璃和微晶玻璃制品的雾度和晶粒尺寸，提高微晶玻璃和微晶玻璃制品的落球试验高度。示例性地，sio2/(na2o+tio2)为2～16，可选地sio2/(na2o+tio2)为3～14，更可选地sio2/(na2o+tio2)为4～12，进一步可选sio2/(na2o+tio2)为5～10。
50.在一些实施方式中，将(sio2+li2o)/p2o5控制在2～35范围内，有利于提高微晶玻璃制品的离子交换层深度，提高微晶玻璃和微晶玻璃制品的四点弯曲强度其中。示例性地，(sio2+li2o)/p2o5为2～35，可选地(sio2+li2o)/p2o5为3～32，更可选地(sio2+li2o)/p2o5为5～25，进一步可选地(sio2+li2o)/p2o5为6～18。
51.在一些实施方式中，将(zro2+li2o)/na2o控制在2.5以下，还可进一步优化微晶玻璃制品的表面应力，提高微晶玻璃和微晶玻璃制品的落球试验高度。示例性地，(zro2+li2o)/na2o为2.5以下，可选(zro2+li2o)/na2o为2以下，更可选(zro2+li2o)/na2o为0.1～
1.5，进一步可选(zro2+li2o)/na2o为0.1～1。
52.将玻璃前驱体和强化物在360℃～450℃的温度下化学强化0.5～4小时之前，还包括：
53.将原料在500～620℃下成核1～22小时，在620～750℃下生长0.2～8得到所述玻璃前驱体。该方法得到的玻璃前驱体具有强度高、均匀、气泡少的优点。
54.在一些实施例中，制备玻璃前驱体时还包括在原料中加入澄清剂，澄清剂成分包含so
42-、no 3-、cl-中的至少一种。在玻璃熔炼过程中能够促进排除玻璃中气泡的物质称为澄清剂，主要通过该类物质在玻璃熔炼过程中产生并释放气体来实现。
55.本技术实施例还提供的一种微晶玻璃，微晶玻璃由上述任一种微晶玻璃的制备方法制得。其中，微晶玻璃的强度较高，整机砂纸跌落高度为170cm以上；四点弯曲强度为680mpa以上。
56.微晶玻璃在波长为390-780nm波段范围内的透过率为87％以上；在波长为390-780nm波段范围内的雾度小于0.48％。透过率较高，光性能较佳，适用场景多。
57.微晶玻璃的晶相可以根据需求进行设置，例如，微晶玻璃的晶相包括透锂长石、石英晶相和硅酸锂中的至少一种。相应地，微晶玻璃的平均晶粒可以根据需求进行设置，微晶玻璃的平均晶粒为22nm～52nm。
58.示例性地，微晶玻璃的主晶相占所述微晶玻璃总质量的20％～38％。如此，可以进一步保证微晶玻璃的强度。
59.下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
60.实施例1-10、对比例1-5
61.实施例1-10、对比例1-5中玻璃前驱体的原料如表1所示。表1中的数值代表质量百分数。
62.表1
63.[0064][0065]
实施例1-10、对比例1-5的具体制备过程如下：按照上述表1的组分比例进行配比。同时，将混合原料装入小型混料机，在混料机内进行混匀，而后将混合后的原来在实验小型高温窑炉中进行熔化，熔融玻璃液通过实验小型锡槽进行摊平、抛光，再进入退火炉内进行精密退火冷却，得到基础玻璃基体。
[0066]
再将基础玻璃基体通过晶化工艺形成微晶玻璃，再将所述微晶玻璃通过化学强化工艺形成微晶玻璃制品。晶化工艺包括以下步骤：将基础玻璃基体在一次温度下进行成核工艺的处理，再在二次温度下进行晶体生长工艺的处理。
[0067]
将基础玻璃基体在一次温度下进行成核工艺处理以及在二次温度下进行晶体生长工艺的处理过程，包括升温、保温核化、升温、保温晶化、降温至室温。
[0068]
成核工艺的温度和时间、晶化工艺的温度和时间如表2所示。成核工艺和晶化工艺之后得到玻璃前驱体。
[0069]
将实施例1-实施例10、对比例1-5得到的玻璃前驱体进行两次化学强化，两次化学强化的条件见表2和表3。
[0070]
将各实施例、对比例进行化学强化后，使用型号为xh-yf1000的落摔试验机进行砂纸跌落测试。测试条件为：180目砂纸，测试玻璃样品和治具的总重为186克，基高50cm，每次上升5cm，每高度一次，直至玻璃破裂为止，测试结果见表2和表3。表2和表3中，百分数均为质量百分数。“吸附剂/抑制剂”代表/前为吸附剂，/后为抑制剂，吸附剂的百分含量为吸附剂的质量与吸附剂、抑制剂和离子盐总质量的质量之比，抑制剂同理。
[0071]
表2
[0072][0073][0074]
表3
[0075][0076]
从表2和表3可以看出，实施例1-10的微晶玻璃的整机砂纸跌落高度大于对比例1-5的微晶玻璃。实施例1-10的微晶玻璃的四点弯曲强度也大于对比例1-5的微晶玻璃。
[0077]
图1为实施例4得到的微晶玻璃的显微结构示意图，从图1可以看出，实施例4提供的微晶玻璃质地均匀，粒径相差较小，结构强度较高。
[0078]
图2为实施例4得到的微晶玻璃的粒径分布图，图2中，横坐标为粒径，单位纳米(nm)，纵坐标为质量百分数。从图2可以看出，实施例4得到的微晶玻璃的平均粒径为25nm左右，且多数微晶玻璃的粒径在20nm至26nm范围内。
[0079]
以上所述仅为本技术的可选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修
改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。

技术特征：
1.一种微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述微晶玻璃的制备方法包括：将玻璃前驱体和强化物在360℃～450℃的温度下化学强化0.5～4小时；其中，所述强化物包括离子盐、抑制剂和吸附剂；所述抑制剂包括na2co3、k2co3、mgco3、caco3、srco3和baco 3
中的至少一种；所述吸附剂包括多孔sio2、多孔al2o3和硅藻土中的至少一种。2.根据权利要求1所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述玻璃前驱体中，每10cm3中直径为8μm～40μm的气泡数量少于2个。3.根据权利要求1所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述抑制剂的质量为所述强化物的0.1-3％；所述吸附剂的质量为所述强化物的0.1-2％。4.根据权利要求1所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述玻璃前驱体的平均粒径为20nm～80nm。5.根据权利要求1所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述玻璃前驱体包括按重量百分比计的以下组分：sio2：50～70％，al2o3：12～19％，li2o：1.5～8％，na2o：4～12％以及zro2+p2o5：2～12％。6.根据权利要求5所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述玻璃前驱体还包括按重量百分比计的以下组分：mgo：0～7％，b2o3：0～4％，ro：0～9％以及tio2：0～3％，所述ro为k2o、sro、bao中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述将玻璃前驱体和强化物在360℃～450℃的温度下化学强化0.5～4小时之前，还包括：将原料在500～620℃下成核1～22小时，在620～750℃下生长0.2～8得到所述玻璃前驱体。8.根据权利要求1所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述离子盐包括钾盐和钠盐中的至少一种。9.一种微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃由权利要求1-8任一项所述的微晶玻璃的制备方法制得。10.根据权利要求9所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃的主晶相占所述微晶玻璃总质量的20％～38％。

技术总结
本申请提供了一种微晶玻璃及其制备方法。涉及材料领域。微晶玻璃的制备方法包括：将玻璃前驱体和强化物在360℃～450℃的温度下化学强化0.5～4小时；其中，该强化物包括离子盐、抑制剂和吸附剂；该抑制剂包括Na2CO3、K2CO3；该吸附剂包括多孔SiO2、多孔Al2O3和硅藻土中的至少一种。抑制剂可以降低化学强化过程中杂质和气体的产生，降低杂质和气体导致玻璃的不均匀性。吸附剂可以吸附杂质，降低杂质对玻璃表面的侵蚀，避免产生微裂纹而导致强度下降。该制备方法得到的微晶玻璃具有光学性能好，强度高的优点。的优点。


技术研发人员：胡正宜 张俊 沈子涵 何华超
受保护的技术使用者：四川虹科创新科技有限公司
技术研发日：2023.06.08
技术公布日：2023/9/9