一种4,4’-联苯二甲酸酯类化合物的合成方法

一种4,4
’‑
联苯二甲酸酯类化合物的合成方法
技术领域
1.本发明属于有机合成领域。


背景技术：

2.4,4
’‑
联苯二甲酸酯类化合物作为一种重要的精细化学品，是生产4,4-二羟甲基联苯、2,4,6-三甲基碘苯的原料。有文献报道4,4
’‑
联苯二甲酸酯还具有电致变色的特性，能够实现从无色到红、绿、蓝三原色的转变，可用于制备液晶材料。
3.目前4,4
’‑
联苯二甲酸酯类化合物的合成路线主要有以下几种：
4.1、su等人(su x,fox d j,blackwell d t,et al.copper catalyzed oxidation oforganozinc halides[j].chem commun(camb),2006(37):3883-3885.)以对碘苯甲酸酯或对溴苯甲酸酯为原料，将其溶解在四氢呋喃(thf)中，加入rieke-锌加热回流，然后在真空中浓缩。将得到的产物溶解在n,n-二甲基乙酰胺(dma)中，通过套管转移到固体溴化铜(i)-二甲基硫化配合物上，在dma中加入氧化剂，室温搅拌1h。将反应混合物通过硅胶塞过滤，用己烷和乙酸乙酯洗脱。真空浓缩滤液，残留物通过硅胶快速柱色谱纯化，得到4,4
’‑
联苯二甲酸酯。该方法存在合成路线长，rieke-锌易自燃发生爆炸，氧化剂不易获得的缺点。
[0005][0006]
2、gribanov等人(gribanov p s,golenko y d,topchiy m a,et al.one-pot two-step stannylation/stille homocoupling of aryl bromides and iodides under solvent-free conditions[j].mendeleev communications,2018,28(3):323-325.)在无溶剂条件下采用一锅两步锡化/施蒂勒均偶联(sshc)反应，以醋酸钯为催化剂，使用pcy3作为施蒂勒反应的标准配体，在110℃弱碱csf的存在下，制得4,4
’‑
联苯二甲酸酯。该方法需要用到贵金属钯催化剂，用量大、成本高，csf是剧毒化合物，危害大。
[0007][0008]
3、黄雪梅等人(黄雪梅,傅相锴,贾紫永,王国明.4,4
’‑
联苯二甲酸酯类化合物的电致变色性能及器件[j].功能材料,2012,43(18):2492-2495.)以联苯为原料，经过两步氧化得到4,4
’‑
联苯二甲酸，然后和二氯亚砜反应得到4,4
’‑
苯偶酰氯，最后和相应的醇反应，得到4,4
’‑
联苯二甲酸酯。该方法工艺路线较长，污染重，涉及氧化、氯化高危工艺。
[0009][0010]
4、yamamoto(yamamoto y.homocoupling ofarylboronic acids with a catalyst system consisting of a palladium(ii)n-heterocyclic carbene complex and p-benzoquinone[j].synlett,2007,2007(12):1913-1916.)以1,3-双-(2,6-二异丙基苯基)咪唑啉氯化物配位的醋酸钯为催化剂，对苯醌为氧化剂，在甲醇存在下，进行(4-(乙氧羰基)苯基)硼酸均偶联，制备4,4
’‑
联苯二甲酸酯。该方法用到的催化剂昂贵不易获得，对苯醌用量较大，高毒，涉及氧化高危工艺。
[0011][0012]
5、chen等人(chen z,weny,fuy,et al.graphene oxide:an efficientacid catalyst for the construction ofesters fromacids andalcohols[j].synlett,2017,28(08):981-985.)利用石墨在强酸条件下被高锰酸盐和过氧化氢彻底氧化制备催化剂氧化石墨烯，以1,2-二氯乙烷(dce)为溶剂，4,4
’‑
联苯二甲酸和醇为原料制备4,4
’‑
联苯二甲酸酯。该方法催化剂的用量大(50wt％)，催化剂制备过程用到的强酸易腐蚀设备，并且高锰酸盐和过氧化氢的反应极易发生爆炸，生产过程危险。
[0013]


技术实现要素：

[0014]
本发明要解决现有4,4
’‑
联苯二甲酸酯类化合物制备过程中工艺路线复杂、危险大、污染重、成本高的问题，而提供一种4,4
’‑
联苯二甲酸酯类化合物的合成方法。
[0015]
一种4,4
’‑
联苯二甲酸酯类化合物的合成方法，它是按以下步骤进行：
[0016]
一、将有机钛与4,4
’‑
联苯二甲酸加热反应，得到粗产物；
[0017]
所述的有机钛与4,4
’‑
联苯二甲酸的摩尔比为1:(0.1～2.0)；
[0018]
二、将粗产物洗涤并离心分离，收集得到沉淀物；
[0019]
三、将沉淀物洗涤并过滤，收集得到滤液；
[0020]
四、将滤液依次进行浓缩析晶、过滤、洗涤及干燥，得到4,4
’‑
联苯二甲酸酯类化合物。
[0021]
本发明的有益效果是：
[0022]
1、合成路线方面，本发明可实现4,4
’‑
联苯二甲酸酯类化合物的一步合成，操作简单，粗产物中的含钛化合物不溶于有机试剂，易于分离提纯。
[0023]
2、安全环保方面，本发明所用有机钛和二甲基亚砜低毒，4,4
’‑
联苯二甲酸中等毒性，反应过程温和，不涉及化工高危工艺，对人和环境的危害小。
[0024]
3、物料经济方面，本发明所用的化学试剂廉价易得，生产成本低。
[0025]
4、产品质量方面，本发明制备的4,4
’‑
联苯二甲酸酯类化合物纯度可达99％以上。
[0026]
本发明用于一种4,4
’‑
联苯二甲酸酯类化合物的合成方法。
附图说明
[0027]
图1为实施例一制备的4,4
’‑
联苯二甲酸二乙酯晶体的xrd图谱；
[0028]
图2为实施例一制备的4,4
’‑
联苯二甲酸二乙酯晶体的光学显微图像；
[0029]
图3为实施例一制备的4,4
’‑
联苯二甲酸二乙酯晶体的sem图；
[0030]
图4为实施例一制备的4,4
’‑
联苯二甲酸二乙酯晶体通过单晶x射线衍射解析的分子结构图；
[0031]
图5为实施例一制备的4,4
’‑
联苯二甲酸二乙酯晶体的核磁共振氢谱；
[0032]
图6为实施例一制备的4,4
’‑
联苯二甲酸二乙酯晶体的eds能谱；
[0033]
图7为实施例一至三步骤二制备的沉淀物的xrd图谱，1为实施例一，2为实施例二，3为实施例三。
具体实施方式
[0034]
具体实施方式一：本实施方式一种4,4
’‑
联苯二甲酸酯类化合物的合成方法，它是按以下步骤进行：
[0035]
一、将有机钛与4,4
’‑
联苯二甲酸加热反应，得到粗产物；
[0036]
所述的有机钛与4,4
’‑
联苯二甲酸的摩尔比为1:(0.1～2.0)；
[0037]
二、将粗产物洗涤并离心分离，收集得到沉淀物；
[0038]
三、将沉淀物洗涤并过滤，收集得到滤液；
[0039]
四、将滤液依次进行浓缩析晶、过滤、洗涤及干燥，得到4,4
’‑
联苯二甲酸酯类化合物。
[0040]
本具体实施方式的有益效果是：
[0041]
1、合成路线方面，本具体实施方式可实现4,4
’‑
联苯二甲酸酯类化合物的一步合成，操作简单，粗产物中的含钛化合物不溶于有机试剂，易于分离提纯。
[0042]
2、安全环保方面，本具体实施方式所用有机钛和二甲基亚砜低毒，4,4
’‑
联苯二甲酸中等毒性，反应过程温和，不涉及化工高危工艺，对人和环境的危害小。
[0043]
3、物料经济方面，本具体实施方式所用的化学试剂廉价易得，生产成本低。
[0044]
4、产品质量方面，本具体实施方式制备的4,4
’‑
联苯二甲酸酯类化合物纯度可达99％以上。
[0045]
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的有机钛为钛酸四乙酯、钛酸四甲酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯中的一种或几种组合。其它与具体实施方式一相同。
[0046]
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的加热反应具体是在温度为50℃～180℃的条件下，反应2h～24h。其它与具体实施方式一或二相同。
[0047]
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中在室温下，将粗产物用无水乙醇洗涤1次～5次；所述的粗产物与无水乙醇的质量比为1:(10～
100)。其它与具体实施方式一至三相同。
[0048]
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述的离心分离具体是在转速为1000r/min～20000r/min的条件下，离心1min～20min。其它与具体实施方式一至四相同。
[0049]
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中在洗涤温度为20℃～120℃的条件下，将沉淀物用二甲基亚砜洗涤1次～3次；所述的沉淀物与二甲基亚砜的质量比为1:(10～200)。其它与具体实施方式一至五相同。
[0050]
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四中所述的浓缩析晶具体是在温度为50℃～150℃及压强为-0.02mpa～-0.20mpa的条件下，浓缩析晶12h～144h。其它与具体实施方式一至六相同。
[0051]
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四中所述的洗涤具体是在室温下，用无水乙醇洗涤1次～3次。其它与具体实施方式一至七相同。
[0052]
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中所述的干燥具体是在温度为25℃～100℃的条件下干燥。其它与具体实施方式一至八相同。
[0053]
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤一中当所述的有机钛为钛酸四乙酯时，步骤四得到4,4
’‑
联苯二甲酸二乙酯。其它与具体实施方式一至九相同。
[0054]
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
[0055]
实施例一：
[0056]
一种4,4
’‑
联苯二甲酸酯类化合物的合成方法，它是按以下步骤进行：
[0057]
一、在室温下，将20mmol有机钛加入到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后加入10mmol 4,4
’‑
联苯二甲酸，在温度为150℃的条件下，反应12h，自然冷却至室温，得到粗产物；
[0058]
二、将粗产物洗涤并离心分离，收集得到沉淀物；
[0059]
三、将沉淀物洗涤并过滤，收集得到滤液；
[0060]
四、将滤液依次进行浓缩析晶、过滤、洗涤及干燥，得到4,4
’‑
联苯二甲酸二乙酯晶体。
[0061]
步骤一中所述的有机钛为钛酸四乙酯。
[0062]
步骤二中在室温下，将粗产物用无水乙醇洗涤2次；所述的粗产物与无水乙醇的质量比为1:40。
[0063]
步骤二中所述的离心分离具体是在转速为8000r/min的条件下，离心2min。
[0064]
步骤三中在洗涤温度为50℃的条件下，将沉淀物用二甲基亚砜洗涤1次；所述的沉淀物与二甲基亚砜的质量比为1:80。
[0065]
步骤四中所述的浓缩析晶具体是利用旋转蒸发仪，在温度为95℃及压强为-0.10mpa的条件下，浓缩析晶72h。
[0066]
步骤四中所述的洗涤具体是在室温下，用无水乙醇洗涤2次。
[0067]
步骤四中所述的干燥具体是在温度为60℃的条件下干燥12h。
[0068]
实施例一制备的4,4
’‑
联苯二甲酸二乙酯晶体无色透明，纯度为99％。
[0069]
实施例二：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中加入13.3mmol 4,4
’‑
联苯二
甲酸。其它与实施例一相同。
[0070]
实施例二制备的4,4
’‑
联苯二甲酸二乙酯晶体纯度为99％。
[0071]
实施例三：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中加入5mmol 4,4
’‑
联苯二甲酸。其它与实施例一相同。
[0072]
实施例三制备的4,4
’‑
联苯二甲酸二乙酯晶体纯度为99％。
[0073]
实施例一至三4,4
’‑
联苯二甲酸二乙酯晶体的合成路线如下：
[0074][0075]
反应机理推测如下：
[0076]
有机钛既作为催化剂，又作为原料与4,4
’‑
联苯二甲酸作用，有机钛中的烷氧基取代4,4
’‑
联苯二甲酸中羟基的位置，生成4,4
’‑
联苯二甲酸二乙酯晶体。
[0077]
图1为实施例一制备的4,4
’‑
联苯二甲酸二乙酯晶体的xrd图谱；由图可知，在2θ角为9.28
°
、15.27
°
、18.49
°
、21.43
°
、24.89
°
、25.42
°
、27.83
°
和37.37
°
出现尖锐的衍射峰，表明该物质为晶体材料，进一步分析可知其为4,4
’‑
联苯二甲酸二乙酯的特征衍射峰。
[0078]
图2为实施例一制备的4,4
’‑
联苯二甲酸二乙酯晶体的光学显微图像；由图可知，4,4
’‑
联苯二甲酸二乙酯晶体为无色透明晶体，表面有长条形纹理，晶体长3.84mm，宽1.04mm，厚0.08mm。
[0079]
图3为实施例一制备的4,4
’‑
联苯二甲酸二乙酯晶体的sem图；由图可知，4,4
’‑
联苯二甲酸二乙酯晶体为薄片状固体，表面致密、棱角分明。
[0080]
图4为实施例一制备的4,4
’‑
联苯二甲酸二乙酯晶体通过单晶x射线衍射解析的分子结构图；由图可知，解析得到的结构为4,4
’‑
联苯二甲酸二乙酯，晶体结构的详细信息见表1至表5。
[0081]
图5为实施例一制备的4,4
’‑
联苯二甲酸二乙酯晶体的核磁共振氢谱；溶剂为氘代二甲基亚砜，由图可知，化学位移2.50ppm为溶剂的峰，化学位移3.32ppm为水的峰，化学位移8.07ppm和8.05ppm处积分结果表明含有4个氢，对应图中分子结构中标注为a处的氢，化学位移7.90ppm和7.88ppm处积分结果表明含有4个氢，对应图中分子结构中标注为b处的氢，化学位移4.37ppm、4.35ppm、4.34ppm和4.32ppm处积分结果表明含有4个氢，对应图中分子结构中标注为c处的氢，化学位移1.36ppm、1.34ppm和1.33ppm处积分结果表明含有6个氢，对应图中分子结构中标注为d处的氢。
[0082]
图6为实施例一制备的4,4
’‑
联苯二甲酸二乙酯晶体的eds能谱；由图可知，该化合物不含有钛，积分结果表明碳与氧的原子比为3.83，接近理论值4.50。
[0083]
图7为实施例一至三步骤二制备的沉淀物的xrd图谱，1为实施例一，2为实施例二，3为实施例三。由图可知，2θ角为9.28
°
、15.27
°
、18.49
°
、21.43
°
、24.89
°
、25.42
°
、27.83
°
和37.37
°
的衍射峰为4,4
’‑
联苯二甲酸二乙酯的衍射峰，2θ角为6.21
°
、6.38
°
和17.01
°
的衍射峰为钛氧化物的衍射峰。
[0084]
实施例一制备的4,4
’‑
联苯二甲酸二乙酯晶体数据如下：
[0085]
表1实施例一4,4
’‑
联苯二甲酸二乙酯晶体数据和结构精修
[0086][0087]
表2实施例一4,4
’‑
联苯二甲酸二乙酯晶体的分数原子坐标(
×
104)和等效各向同性位移参数
[0088][0089]
表3实施例一4,4
’‑
联苯二甲酸二乙酯晶体的典型键长
[0090][0091]
表4实施例一4,4
’‑
联苯二甲酸二乙酯晶体的典型键角
[0092][0093]
表5实施例一4,4
’‑
联苯二甲酸二乙酯晶体的典型扭转角
[0094]

技术特征：
1.一种4,4
’‑
联苯二甲酸酯类化合物的合成方法，其特征在于它是按以下步骤进行：一、将有机钛与4,4
’‑
联苯二甲酸加热反应，得到粗产物；所述的有机钛与4,4
’‑
联苯二甲酸的摩尔比为1:(0.1～2.0)；二、将粗产物洗涤并离心分离，收集得到沉淀物；三、将沉淀物洗涤并过滤，收集得到滤液；四、将滤液依次进行浓缩析晶、过滤、洗涤及干燥，得到4,4
’‑
联苯二甲酸酯类化合物。2.根据权利要求1所述的一种4,4
’‑
联苯二甲酸酯类化合物的合成方法，其特征在于步骤一中所述的有机钛为钛酸四乙酯、钛酸四甲酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯中的一种或几种组合。3.根据权利要求2所述的一种4,4
’‑
联苯二甲酸酯类化合物的合成方法，其特征在于步骤一中所述的加热反应具体是在温度为50℃～180℃的条件下，反应2h～24h。4.根据权利要求1所述的一种4,4
’‑
联苯二甲酸酯类化合物的合成方法，其特征在于步骤二中在室温下，将粗产物用无水乙醇洗涤1次～5次；所述的粗产物与无水乙醇的质量比为1:(10～100)。5.根据权利要求4所述的一种4,4
’‑
联苯二甲酸酯类化合物的合成方法，其特征在于步骤二中所述的离心分离具体是在转速为1000r/min～20000r/min的条件下，离心1min～20min。6.根据权利要求1所述的一种4,4
’‑
联苯二甲酸酯类化合物的合成方法，其特征在于步骤三中在洗涤温度为20℃～120℃的条件下，将沉淀物用二甲基亚砜洗涤1次～3次；所述的沉淀物与二甲基亚砜的质量比为1:(10～200)。7.根据权利要求1所述的一种4,4
’‑
联苯二甲酸酯类化合物的合成方法，其特征在于步骤四中所述的浓缩析晶具体是在温度为50℃～150℃及压强为-0.02mpa～-0.20mpa的条件下，浓缩析晶12h～144h。8.根据权利要求1所述的一种4,4
’‑
联苯二甲酸酯类化合物的合成方法，其特征在于步骤四中所述的洗涤具体是在室温下，用无水乙醇洗涤1次～3次。9.根据权利要求1所述的一种4,4
’‑
联苯二甲酸酯类化合物的合成方法，其特征在于步骤四中所述的干燥具体是在温度为25℃～100℃的条件下干燥。10.根据权利要求1所述的一种4,4
’‑
联苯二甲酸酯类化合物的合成方法，其特征在于步骤一中当所述的有机钛为钛酸四乙酯时，步骤四得到4,4
’‑
联苯二甲酸二乙酯。

技术总结
一种4,4


技术研发人员：孙印勇 刘新春
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学
技术研发日：2023.05.31
技术公布日：2023/9/6