一种高载量单原子催化剂的缓释制备方法及应用

1.本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种高载量单原子催化剂的缓释制备方法及应用。


背景技术：

2.近十年来，与纳米级颗粒和团簇相比，单原子催化剂(sacs)已被证明在各种工业催化过程中具有优异的反应活性、选择性和稳定性。此外，sacs最大化的原子利用效率为实际应用中高成本、低丰度的贵金属带来了新的机遇。在sacs中，金属中心及其微环境共同决定催化性能，因此，可控锚定和高效调变单原子中心电子结构对于合成高性能sacs至关重要，但是面向实际应用的高载量、位点均一、高性能单原子催化剂的合成仍是一个挑战。这主要是因为单原子金属具有高表面自由能，在制备和使用过程中容易发生团聚，甚至与其他官能团反应生成氧化物、氮化物和硫化物等杂质。
3.尽管已经开发了各种基于物理和化学方法的合成策略，但是目前的合成和调控方法主要是一种静态思维，即通过掺杂、缺陷、金属-载体相互作用和应变等改变载体特性，进而调控金属中心的配位结构和电子性质。这些策略往往涉及复杂的流程(如酸洗)和特殊的设备等，不仅大大降低了金属前驱的利用效率，而且容易带来二次污染和高成本。为了克服过快生长的挑战，高反应性锚定位点的大量产生和均匀分布的金属前体的有限供给对于可控单原子锚定以减少副反应和纳米聚集是非常重要的。因此，亟需开发一种策略实现特异性位点的选择性锚定和控制金属的自终止生长，从而实现优异的多相催化。缓释概念和缓释过程已被证明是在各种领域(如生物医药递送、土壤修复和农业施肥)改善化学和生化反应的有效方法，因此，通过缓释策略来调控金属前驱体和载体之间动态相互作用，有望为sacs的合成提供一种全新的思路。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种蒙脱土介导的位点均一的高载量单原子催化剂的缓释制备方法及应用，该制备方法可平衡金属前驱与锚定位点的供求关系，大大提高金属前驱利用率，实现高质量位点的靶向生成，以实现具有更大的经济和环境效益的单原子催化剂合成过程。
5.本发明提供了一种高载量单原子催化剂的缓释制备方法，包括以下步骤：
6.s1)将蒙脱土与金属离子前驱体共混超声，得到金属离子插层的蒙脱土；
7.s2)将所述金属离子插层的蒙脱土与碳氮前驱体共混，超声分散，得到碳包蒙脱土前驱体；
8.s3)将所述碳包蒙脱土前驱体进行热解，得到高载量单原子催化剂。
9.优选的，所述蒙脱土选自氢基蒙脱土和/或钠基蒙脱土；
10.所述金属离子前驱体中的金属离子为过渡金属离子和/或贵金属离子；
11.所述过渡金属离子选自铬离子、锰离子、铁离子、钴离子、镍离子与铜离子中的一
种或多种；
12.所述贵金属离子选自银离子、金离子与铂离子中的一种或多种；
13.所述碳氮前驱体选自双氰胺、三聚氰胺与尿素中的一种或多种。
14.优选的，所述蒙脱土与金属离子前驱体的质量比为0.5：(0.05～1)；
15.所述蒙脱土与碳氮前驱体的质量比为0.5：(0.5～3)。
16.优选的，所述步骤s1)中超声共混的时间为5～60min；
17.所述步骤s2)中超声共混的时间为5～60min；
18.所述步骤s2)中热解的温度为450℃～650℃；热解的升温速率为2～20℃/min；热解的时间为0.5～3h。
19.本发明还提供了上述缓释制备方法制备的高载量单原子催化剂，所述高载量单原子为碳化氮层包覆蒙脱土的片层核壳结构；所述碳化氮层上负载有金属原子。
20.本发明还提供了上述缓释制备方法制备的高载量单原子催化剂在水处理中的应用。
21.本发明还提供了一种水处理的方法，上述的高载量单原子催化剂通过催化活化过氧化氢去除水中的污染物。
22.优选的，所述高载量单原子催化剂与过氧化氢的比例为0.01g：(0.1～1.8)mmol。
23.优选的，所述污染物为酚类污染物；所述酚类污染物选自苯酚和/或双酚a。
24.优选的，所述水的ph值为3～11。
25.本发明提供了一种高载量单原子催化剂的缓释制备方法，包括以下步骤：s1)将蒙脱土与金属离子前驱体共混超声，得到金属离子插层的蒙脱土；s2)将所述金属离子插层的蒙脱土与碳氮前驱体共混，超声分散，得到碳包蒙脱土前驱体；s3)将所述碳包蒙脱土前驱体进行热解，得到高载量单原子催化剂。与现有技术相比，本发明利用蒙脱土的离子交换和层间限制作用，预先将金属前驱体限制在蒙脱土层间，使其与碳氮前驱体隔离开来，然后利用热解过程中产生的反应性气体原位缓慢释放层间的金属前驱体，使其锚定在外层的碳氮载体上，该缓释合成策略可实现单原子位点的靶向性合成，具有金属前驱利用率高、单原子位点纯粹、金属载量高的优势；并且金属前驱体通过缓释锚定，有效避免了纳米颗粒形成，无需后续酸洗等，大大减少二次污染和高成本；此外，将缓释合成的单原子催化剂用于催化活化过氧化氢去除水中的污染物，具有氧化降解能力强、污染物去除效率高、催化稳定性好和ph适用范围宽的优点。
附图说明
26.图1为本发明提供的高载量单原子催化剂的缓释制备流程示意图；
27.图2为本发明实施例1中得到的位点均一的高载量cu单原子催化剂的扫描电镜图(a)及不同激发波长下的拉曼光谱图(b)；
28.图3为本发明实施例1中得到的位点均一的高载量cu单原子催化剂的高分辨透射电镜图及对应的元素分析照片；
29.图4为本发明实施例1中得到的位点均一的高载量cu单原子催化剂的高角暗场环形扫描透射电镜图(a)及x射线吸收精细结构谱的cuk边傅里叶变换图及拟合结果(b)；
30.图5为本发明的缓释合成方法制备的位点均一的高载量cu单原子催化剂与常规热
解法制备的cu单原子催化剂对金属前驱利用率的比较图；
31.图6为本发明的缓释合成方法与常规热解法制备的cu单原子催化剂处理苯酚废水的活性比较图；
32.图7为本发明的缓释合成方法与常规热解法制备的cu单原子催化剂处理苯酚废水过程中重金属溶出情况比较图；
33.图8为本发明的不同过氧化氢用量条件下位点均一的高载量cu单原子催化剂处理苯酚废水的降解能力比较图；
34.图9为本发明的位点均一的高载量cu单原子催化剂对不同ph值的苯酚废水的处理能力图。
具体实施方式
35.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
36.本发明提供了一种高载量单原子催化剂的缓释制备方法，包括以下步骤：s1)将蒙脱土与金属离子前驱体共混超声，得到金属离子插层的蒙脱土；s2)将所述金属离子插层的蒙脱土与碳氮前驱体共混，超声分散，得到碳包蒙脱土前驱体；s3)将所述碳包蒙脱土前驱体进行热解，得到高载量单原子催化剂。
37.参见图1，图1为本发明提供的高载量单原子催化剂的缓释制备流程示意图。
38.本发明利用蒙脱土的离子交换和层间限制作用，预先将金属前驱限制在蒙脱土层间，使其与碳氮前驱隔离开来；然后利用热解过程中产生的反应性气体原位缓慢释放层间的金属前驱，使其锚定在外层的碳氮载体上。
39.其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
40.将蒙脱土与金属离子前驱体共混超声，得到金属离子插层的蒙脱土；所述蒙脱土优选为氢基蒙脱土和/或钠基蒙脱土；所述金属离子前驱体为本领域技术人员熟知的金属离子对应的盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为金属离子对应的无机盐，更优选为金属离子对应的硝酸盐、硫酸盐与氯化盐中的一种或多种；所述金属离子前驱体中的金属离子为过渡金属离子和/或贵金属离子；所述过渡金属离子优选为铬离子、锰离子、铁离子、钴离子、镍离子与铜离子中的一种或多种；所述贵金属离子优选为银离子、金离子与铂离子中的一种或多种；所述蒙脱土与金属离子前驱体的质量比优选为0.5：(0.05～1)，更优选为0.5：(0.1～1)，再优选为0.5：(0.1～0.5)，最优选为0.5：(0.1～0.3)；在本发明提供的实施例中，所述蒙脱土与金属离子前驱体的质量比具体为0.5：0.144或0.5：0.24；所述超声的功率优选为200～600w，更优选为300～500w，再优选为400w；所述超声的时间优选为5～60min，更优选为10～40min。
41.将所述金属离子插层的蒙脱土与碳氮前驱体共混，超声分散，得到碳包蒙脱土前驱体；所述碳氮前驱体为本领域技术人员熟知的碳氮前驱体即可，并无特殊的限制，本发明中优选包括并不限于双氰胺、三聚氰胺与尿素中的一种或多种；所述蒙脱土与碳氮前驱体的质量比优选为0.5：(0.5～3)，更优选为0.5：(0.5～2)，再优选为0.5：(0.5～1.5)，最优选
为0.5：(0.5～1)；所述超声分散的功率优选为200～600w，更优选为300～500w，再优选为400w；所述超声分散的时间优选为5～60min，更优选为10～40min。
42.将所述碳包蒙脱土前驱体进行热解，得到高载量单原子催化剂；所述热解的温度优选为450℃～650℃，更优选为500℃～600℃，再优选为550℃；热解的升温速率优选为2～20℃/min，更优选为5～20℃/min，再优选为8～15℃/min，最优选为10～13℃/min；热解的时间优选为0.5～3h，更优选为0.5～2.5h，再优选为1～2h，最优选为1～1.5h。
43.本发明利用缓释策略来平衡单原子催化剂合成过程中金属离子前驱与锚定位点之间的供需关系，制备位点均一的高载量金属单原子催化剂，将其用于催化活化过氧化氢(h2o2)去除水中的污染物，具有氧化降解能力强、污染物去除效率高、催化稳定性好和ph适用范围宽的优点。本发明提供的缓释合成策略，制备方法简单，可实现单原子位点的靶向性合成，具有金属前驱利用率高、单原子位点纯粹、金属载量高的优势；并且金属前驱通过缓释锚定，有效避免了纳米颗粒形成，无需后续酸洗等，大大减少二次污染和高成本；为高性能单原子催化剂的合成和调控提高了一种全新的思路。
44.本发明还提供了一种上述缓释制备方法制备的高载量单原子催化剂，所述高载量单原子为碳化氮层包覆蒙脱土的片层核壳结构；所述碳化氮层上负载有金属原子。
45.所述蒙脱土及金属原子均同上所述，在此不再赘述。
46.本发明还提供了一种上述缓释制备方法制备的高载量单原子催化剂在水处理中的应用。
47.本发明还提供了一种水处理的方法，上述缓释制备方法制备的高载量单原子催化剂通过催化活化过氧化氢去除水中的污染物。
48.其中，所述高载量单原子催化剂与过氧化氢的比例优选为0.01g：(0.1～1.8)mmol，更优选为0.01g：(0.1～1.5)mmol，再优选为0.01g：(0.1～1.0)mmol；在本发明提供的实施例中，所述高载量单原子催化剂与过氧化氢的比例具体为0.01g：0.1148mmol或0.01g：0.1176～0.94mmol。
49.所述污染物优选为酚类污染物；所述酚类污染物优选为苯酚和/或双酚a。
50.所述水的ph值优选为3～11；在本发明提供的实施例中，所述水的ph值具体为3、3.23、5、7、9或11。
51.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供一种高载量单原子催化剂的缓释制备方法及应用进行详细描述。
52.以下实施例中所用的试剂均为市售。
53.实施例1缓释合成方法制备位点均一的高载量cu单原子催化剂
54.(1)将0.144g三水硝酸铜溶于1ml去离子水中，然后将0.5g钠基蒙脱土与硝酸铜溶液共混，400w超声20min，进行充分的离子交换，得到cu离子插层的蒙脱土；
55.(2)将步骤(1)得到的cu离子插层的蒙脱土与0.5g三聚氰胺共混，然后加入0.5ml去离子水，400w超声分散15min，得到碳包蒙脱土的前驱材料；
56.(3)通过热解法处理步骤(2)获得的前驱材料1h(升温速率13℃/min，热解温度550℃)，得到位点均一的高载量cu单原子催化剂。
57.参见图2、图3、图4和图5。图2为本发明实施例1中得到的位点均一的高载量cu单原子催化剂的扫描电镜图(a)及不同激发波长下的拉曼光谱图(b)；由图2中可以看到所合成
的位点均一的高载量单原子催化剂为片层结构。图3为本发明实施例1中得到的位点均一的高载量cu单原子催化剂的高分辨透射电镜图及对应的元素分析照片；从图3中可以看到所合成的单原子催化剂的为碳包蒙脱土的片层核壳结构，活性金属分布在外层的碳载体上。图4为本发明实施例1中得到的位点均一的高载量cu单原子催化剂的高角暗场环形扫描透射电镜图(a)及x射线吸收精细结构谱的cu k边傅里叶变换图及拟合结果(b)；从图4中可以看到活性金属呈单原子分散，且负载密度高。图5为本发明的缓释合成方法制备的位点均一的高载量cu单原子催化剂与常规热解法制备的cu单原子催化剂对金属前驱利用率的比较图；图5中可以看出，缓释合成方法大大提高了金属前驱的利用率。
58.实施例2缓释合成方法制备位点均一的高载量fe单原子催化剂
59.(1)将0.24g九水硝酸铁溶于1ml去离子水中，然后将0.5g钠基蒙脱土与硝酸铁溶液共混，400w超声20min，进行充分的离子交换，得到fe离子插层的蒙脱土；
60.(2)将步骤(1)得到的fe离子插层的蒙脱土与0.5g双氰胺共混，然后加入0.5ml去离子水，400w超声分散15min，得到碳包蒙脱土的前驱材料；
61.(3)通过热解法处理步骤(2)获得的前驱材料1.5h(升温速率10℃/min，热解温度550℃)，得到位点均一的高载量fe单原子催化剂。
62.对比例1常规热解法制备的cu单原子催化剂
63.(1)将0.287g三水硝酸铜溶于1.5ml去离子水中，然后与1.0g三聚氰胺共混，超声35min(超声的功率为400w)，得到前驱材料；
64.(2)通过热解法处理步骤(1)获得的前驱材料1h(升温速率13℃/min，热解温度550℃)，得到常规热解法制备的cu单原子催化剂。
65.实施例3位点均一的高载量cu单原子催化剂活化过氧化氢去除水中污染物的应用
66.将实施例1得到的位点均一的高载量cu单原子催化剂投加到以20mg/l苯酚为去除对象的溶液中(ph值为7)，投加量为0.5g/l，超声分散。在700rpm下搅拌20min以建立污染物吸附-脱附平衡。随后向溶液中投加过氧化氢，投加量为5.74mm。搅拌速度维持在700rpm。40min内苯酚去除99％以上。
67.参见图6和图7。图6为本发明的缓释合成方法与对比例1常规热解法制备的cu单原子催化剂处理苯酚废水的活性比较图；从图6中可以看出，缓释合成方法制备的位点均一的高载量单原子催化剂相较于常规法合成的催化剂活性提高了一个数量级。图7为本发明的缓释合成方法与常规热解法制备的cu单原子催化剂处理苯酚废水过程中重金属溶出情况比较图；从图7中可以看出，缓释合成方法制备的位点均一的高载量cu单原子催化剂表现出优异的稳定性，重金属cu的溶出相比于常规法合成的催化剂降低了一个数量级，常规热解法合成的单原子催化剂反应后cu离子溶出高达3.9mg/l，而缓释合成的位点均一的高载量cu单原子催化剂反应后溶出仅0.5mg/l，远低于地表水质量标准中的安全浓度。
68.实施例4不同过氧化氢用量条件下位点均一的高载量cu单原子催化剂处理苯酚废水的应用
69.将实施例1得到的位点均一的高载量cu单原子催化剂投加到以20mg/l苯酚为去除对象的溶液中(ph值为7)，投加量为0.5g/l，超声分散。在700rpm下搅拌20min以建立污染物吸附-脱附平衡。随后向溶液中投加不同量的过氧化氢(0.2～1.6g/l)。搅拌速度维持在700rpm。
70.参见图8，图8为本发明的不同过氧化氢用量条件下位点均一的高载量cu单原子催化剂处理苯酚废水的降解能力比较图；从图8中可以看出，随着过氧化氢用量增加，苯酚的降解速率逐渐加快，而后趋于稳定；过氧化氢投加量在0.2g/l时，1h内苯酚去除率可以达到83％；过氧化氢投加量在0.4g/l时，1h内苯酚去除率可以达到98％；过氧化氢投加量大于等于0.6g/l时，1h内苯酚去除率可以达到100％。
71.实施例5不同ph条件下位点均一的高载量cu单原子催化剂活化过氧化氢去除水中污染物的应用
72.将实施例1得到的位点均一的高载量cu单原子催化剂分别投加到以20mg/l苯酚为去除对象的溶液中，溶液ph值分别为3、3.23、5、7、9和11(采用0.5m的naoh与0.5m的h2so4溶液调节溶液的ph值)，催化剂投加量为0.5g/l，超声分散。在700rpm下搅拌20min以建立污染物吸附-脱附平衡。随后向溶液中投加过氧化氢，投加量为5.74mm。搅拌速度维持在700rpm。
73.参见图9，图9为本发明的位点均一的高载量cu单原子催化剂对不同ph值的苯酚废水的处理能力图；从图9中可以看出，本发明的位点均一的高载量cu单原子催化剂具有较宽的ph适用范围；ph值在3时，1h内苯酚去除率可以达到84％；ph值在3.23时，1h内苯酚去除率可以达到99.5％；ph值在5、7和9时，1h内苯酚去除率可以达到100％；ph值在11时，1h内苯酚去除率可以达到95.5％。
74.综上可知，本发明提供的蒙脱土介导的位点均一的高载量单原子催化剂的缓释合成方法具有以下优点：
75.1、本发明利用蒙脱土的离子交换和层间限制作用，预先将金属前驱限制在蒙脱土层间，使其与碳氮前驱隔离开来，然后利用热解过程中产生的反应性气体原位缓慢释放层间的金属前驱，使其锚定在外层的碳氮载体上；可有效平衡金属前驱与锚定位点之间的供需关系；
76.2、本发明的缓释合成方法，减少了金属离子前驱的热扩散损失，大大提高了金属前驱的利用率，对于高成本、低丰度的贵金属的工业应用尤为重要；
77.3、本发明的缓释合成策略，可实现金属原子的自终止生长，有效避免团簇和纳米颗粒的形成，可直接实现高的单原子金属载量，有利于在工业化应用过程中获得高的催化性能；
78.4、本发明通过控制金属前驱缓慢释放，可有效调控金属离子与锚定载体之间的动态相互作用，实现单原子中心配位结构和电子性质的有效调变，优化了单原子催化剂的性能；
79.5、本发明的缓释合成方法，金属前驱通过缓释锚定，有效避免了纳米颗粒形成，无需后续酸洗等，大大减少二次污染和高成本；
80.6、本发明的缓释合成方法，使得金属原子的锚定更为精准高效，可实现单原子位点的靶向性合成；
81.7、本发明的缓释合成的单原子催化剂用于催化活化过氧化氢(h2o2)去除水中的污染物，具有氧化降解能力强、污染物去除效率高、催化稳定性好和ph适用范围宽的优点，同时，金属溶出大大减少，无二次污染；
82.8、本发明的缓释合成位点均一的高载量单原子催化剂制备技术简单、可操作性强，且效果显著、经济性明显，在催化和环境污染净化领域具有广阔的工业化应用前景。

技术特征：
1.一种高载量单原子催化剂的缓释制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1)将蒙脱土与金属离子前驱体共混超声，得到金属离子插层的蒙脱土；s2)将所述金属离子插层的蒙脱土与碳氮前驱体共混，超声分散，得到碳包蒙脱土前驱体；s3)将所述碳包蒙脱土前驱体进行热解，得到高载量单原子催化剂。2.根据权利要求1所述的缓释制备方法，其特征在于，所述蒙脱土选自氢基蒙脱土和/或钠基蒙脱土；所述金属离子前驱体中的金属离子为过渡金属离子和/或贵金属离子；所述过渡金属离子选自铬离子、锰离子、铁离子、钴离子、镍离子与铜离子中的一种或多种；所述贵金属离子选自银离子、金离子与铂离子中的一种或多种；所述碳氮前驱体选自双氰胺、三聚氰胺与尿素中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的缓释制备方法，其特征在于，所述蒙脱土与金属离子前驱体的质量比为0.5：(0.05～1)；所述蒙脱土与碳氮前驱体的质量比为0.5：(0.5～3)。4.根据权利要求1所述的缓释制备方法，其特征在于，所述步骤s1)中超声共混的时间为5～60min；所述步骤s2)中超声共混的时间为5～60min；所述步骤s2)中热解的温度为450℃～650℃；热解的升温速率为2～20℃/min；热解的时间为0.5～3h。5.权利要求1～4任意一项所述缓释制备方法制备的高载量单原子催化剂，其特征在于，所述高载量单原子为碳化氮层包覆蒙脱土的片层核壳结构；所述碳化氮层上负载有金属原子。6.权利要求1～4任意一项所述缓释制备方法制备的高载量单原子催化剂在水处理中的应用。7.一种水处理的方法，其特征在于，权利要求1～4任意一项所述缓释制备方法制备的高载量单原子催化剂通过催化活化过氧化氢去除水中的污染物。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述高载量单原子催化剂与过氧化氢的比例为0.01g：(0.1～1.8)mmol。9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述污染物为酚类污染物；所述酚类污染物选自苯酚和/或双酚a。10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述水的ph值为3～11。

技术总结
本发明提供了一种高载量单原子催化剂的缓释制备方法。与现有技术相比，本发明利用蒙脱土的离子交换和层间限制作用，预先将金属前驱体限制在蒙脱土层间，使其与碳氮前驱体隔离开来，然后利用热解过程中产生的反应性气体原位缓慢释放层间的金属前驱体，使其锚定在外层的碳氮载体上，该缓释合成策略可实现单原子位点的靶向性合成，具有金属前驱利用率高、单原子位点纯粹、金属载量高的优势；并且金属前驱体通过缓释锚定，有效避免了纳米颗粒形成，无需后续酸洗等，大大减少二次污染和高成本；此外，将缓释合成的单原子催化剂用于催化活化过氧化氢去除水中的污染物，具有氧化降解能力强、污染物去除效率高、催化稳定性好和pH适用范围宽的优点。范围宽的优点。范围宽的优点。


技术研发人员：俞汉青 顾朝海 张爱勇
受保护的技术使用者：中国科学技术大学
技术研发日：2023.05.30
技术公布日：2023/8/31