MXene/金字塔结构硅衬底光电探测器及其制备方法

mxene/金字塔结构硅衬底光电探测器及其制备方法
技术领域
1.本发明属于半导体光电探测器领域，具体涉及一种mxene/金字塔结构硅衬底光电探测器及其制备方法。


背景技术：

2.光电探测器是一种将光子转换为电信号的换能器，广泛应用于现代科学技术中，包括成像、语音通信和监视。特别是，重量轻、体积小、能耗低的自供电光电探测器在无线设备中更具优势。近年来，二维层状材料凭借其优异光电行能和灵活性，在范德瓦尔斯异质结器件集成中脱颖而出，成为下一代自供电光电探测器最有前途的候选材料之一。然而，这些器件通常是通过二维材料的转移和物理堆叠来制备的，在制备工艺上具有相当大的技术挑战。因此，二维层状材料与三维体材料的集成是构筑自驱动光电探测器的另一种可行的策略。
3.与p-n异质结相比，基于肖特基结的光电探测器具有高灵敏度和快速响应特性，肖特基势垒诱导的内置电场也可用于自驱动光电探测器。肖特基接触器件通常是用半导体作为光吸收层，用金属材料作为电极来制造的。除金属电极外，石墨烯等具有良好导电性和机械柔性的二维材料也可以应用于制备的肖特基器件的导电电极。此外，由二维材料制成的功功能可调节的电极有利于肖特基势垒的调整，这对提高肖特基二极管的性能至关重要。到目前为止，大多数研究都报道了关于石墨烯基为电极的肖特基结。到目前为止，大多数研究都聚焦于石墨烯肖特基结的光电探测器，但石墨烯由于导电能力不足，在电极性能方面仍然存在许多问题。因此，先进的二维材料如mxene在肖特基电子和光电器件领域引起了公众的广泛关注。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种简单且可重复的碱性溶液水浴加热的方式得到金字塔结构硅基底的方法和使用低成本滴涂的方式将mxene转移到金字塔结构硅基底上制作mxene/金字塔结构硅衬底的光电探测器，以期能够为实现该类mxene肖特基器件的工业化应用提供基础。
5.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种简单且可重复的碱性溶液水浴加热的方式得到金字塔结构硅基底的方法及其在光电探测器的应用。具体的，本发明采用下述技术方案：
6.本发明的mxene/金字塔结构硅衬底光电探测器，包括具有金字塔结构的硅基底和覆盖在硅基底上表面的mxene薄膜，mxene薄膜的覆盖面积为硅基底上表面的5％-75％为佳，50％-75％更佳，在未覆盖有mxene薄膜的硅基底上表面设置inga电极。mxene薄膜与inga电极保持至少1-5mm的距离，不接触，以防止mxene与inga电极接触造成器件短路，因为mxene是一种类金属的材料。inga电极的制作是使用刷子在硅的表面刷上一层inga浆料，最后将制作好的器件放入真空干燥箱中，将inga浆料里面的水分挥发即可。所述金字塔结构
尺寸不同交错排列。金字塔结构硅的尺寸为长度10-50μm、高1-20μm。mxene纳米片与金字塔结构硅形成肖特基结。
7.本发明的mxene/金字塔结构硅衬底光电探测器的制备方法，其包括(1)mxene溶液制备，(2)具有金字塔结构的硅基底制备，(3)将mxene溶液滴涂到硅基底上。
8.上述所述的制备方法中，优选的，步骤(1)采用hcl+lif的混合溶液对max中的a层进行刻蚀得到mxene纳米片，将刻蚀后的mxene纳米片分散于水中得到mxene溶液。mxene溶液是mxene纳米片的水分散液，其浓度不做特别要求，一般可以选择1-6mg/ml。
9.上述所述的制备方法中，优选的，步骤(2)通过使用氢氧化钾与异丙醇的混合溶液对硅基底进行刻蚀得到具有金字塔结构的硅基底。更优选的，将硅片放入氢氧化钾和异丙醇的混合溶液中，通过水浴加热的方式对硅基底进行刻蚀，再将刻蚀后的硅基底使用盐酸以及去离子水进行超声清洗，干燥即可。本发明通过使用氢氧化钾与异丙醇的混合溶液在水浴加热的方式对硅基底进行刻蚀，由于刻蚀的时间和温度以及刻蚀溶液的浓度不同，得到的硅金字塔结构的尺寸也会发生变化。所以可以通过控制刻蚀的时间和温度以及刻蚀溶液的浓度得到尺寸不同的硅金字塔。水浴加热温度80-100℃，时间0.5-1h为佳，混合溶液中，氢氧化钾浓度3-6wt％、异丙醇浓度3-6vol％为佳；尤以在氢氧化钾浓度5wt％、异丙醇浓度5vol％的混合溶液中，于90℃刻蚀1h最佳，得到的金字塔结构硅的尺寸为长度30μm，高为10μm，此时不存在平面硅的结构。发明人研究发现，在90℃刻蚀1h的情况下，如果使用低浓度的氢氧化钾(1wt％)与异丙醇(1vol％)的混合溶液对硅基底进行刻蚀，由于氢氧化钾与异丙醇的含量较少，刻蚀后得到的硅金字塔数目较少，尺寸长度为10μm,高为5μm，且会存在一定量的平面硅，这样得到的硅基底对入射光的吸收率就会降低，从而降低器件的光电性能；又如在相同浓度的刻蚀液中(氢氧化钾浓度5wt％、异丙醇浓度5vol％)，而将水浴90℃加热的时间减至10分钟，刻蚀的硅基底也会存在含有部分平面硅的结构，这样的硅基底对入射光的吸收率也会降低。而刻蚀时间越久，所得到的金字塔结构就会越大，但时间过长，则金字塔结构就会被破坏，最终会变成非金字塔结构的不规则结构。
10.上述所述的制备方法中，优选的，将刻蚀后的金字塔结构硅基底使用等离子刻蚀机进行表面亲水性处理。由于mxene溶液在滴涂到硅表面时，mxene并不会均匀的覆盖在硅的表面，通过使用等离子刻蚀机对硅表面进行亲水处理，则可使得后续滴涂mxene溶液能够均匀的覆盖在硅的表面。表面亲水性处理是在等离子刻蚀机内通入氮气，控制等离子刻蚀机的功率为70w左右，处理1分钟即可。等离子刻蚀，氮气处理，氧气、氩气等离子刻蚀都可用于本发明。
11.上述所述的制备方法中，优选的，步骤(3)将mxene溶液滴涂到硅金字塔的表面形成mxene薄膜，mxene薄膜的覆盖面积为硅基底上表面的5％-75％为佳，50％-75％更佳，mxene与金字塔结构的硅基底形成肖特基结；在未覆盖有mxene薄膜的硅基底上表面设置inga电极，inga电极与mxene薄膜不接触。未覆盖有mxene薄膜的硅基底上表面并不能全部制作inga电极，因为mxene是一种类金属的材料，与inga电极接触后，整个器件会短路。用小电极是为了减少更多的光损失。需要说明的是，在刻蚀液中进行刻蚀硅片时，对于双抛面的硅片，硅片两面都会形成金字塔结构，但本技术只以其中的一面来制作展示光电探测器。
12.上述所述的制备方法中，优选的，所述的inga电极是通过烘干inga浆料制作而成的，所述inga电极的厚度为200-250um之间。inga电极的制作是使用刷子在硅的表面刷上一
层inga浆料，最后将制作好的器件放入真空干燥箱中，将inga浆里面的水分挥发即可。
13.本发明的mxene/金字塔硅基底光电探测器具有自驱动且性能优越，为基于mxene/si肖特基结结构在光电探测器中的应用开拓了前景。发明人研究发现，如果金字塔硅基底不进行滴涂mxene薄膜，而直接与inga电极制作光电探测器，其所形成的是一种欧姆接触的情况，这与本发明的具有肖特基结结构的光电探测器完全不同，自然其性能差异较大。
14.与现有技术相比，本发明的优势在于：
15.1)本发明提供了一种简单的金字塔结构硅衬底的制备方法，且通过调节水浴加热的温度、刻蚀溶液的浓度以及刻蚀时间长短的不同，制备出的金字塔结构硅基底的尺寸可以有效的调节。
16.2)本发明制作的金字塔硅衬底，由于其具有特殊的硅金字塔结构，能够有效的提升硅基底的光吸收效果，从而提高了器件的光电性能。
17.3)本发明中的mxene和金字塔结构硅基底肖特基结光电探测器可以工作于零偏压下，无需消耗外部能量，因而可有效降低功耗。
18.4)本发明基于mxene和金字塔结构硅基底肖特基结光电探测器，可以形成开关比良好的异质结。
19.5)本发明的光电探测器，硅在可见光-红外光范围内具有较高吸收系数、较高的载流子浓度以及较高的稳定性，与mxene协同，因此制备的器件性能好，稳定性高。mxene/金字塔结构硅基底光电探测器从紫外到红外有一定的响应，在0v偏置电压下650nm下最大响应为121ma/w。此外，在紫外-可见光-红外光区域的比探测率高达2.2
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附图说明
20.图1是使用碱性刻蚀溶液在水浴加热的条件下对硅基底进行刻蚀生成金字塔结构硅基底以及mxene/金字塔结构硅基底光电探测器的制作流程图。
21.图2为mxene/金字塔结构硅基底光电探测器的器件结构图。1、inga电极；2、金字塔结构硅；3、mxene；4、硅基底。
22.图3中(a)和(b)分别为mxene薄膜的sem图像和mxene薄膜的xrd图像。
23.图4中(a)、(b)为硅金字塔结构的扫描电镜图像和局部放大图像。
24.图5为刻蚀与未刻蚀硅基底的光电探测器在白光照射下和黑暗条件下的电流-电压特性曲线。
25.图6(a)是在0v偏置电压下，测量了光电探测器在350-950nm光谱下的电流-电压特性曲线。(b)是在0v偏置电压下光电探测器在黑暗和不同光照条件下的电流-时间曲线。
26.图7(a)和(b)是光电探测器在0v偏置电压下从350-1050nm波段的响应度以及比探测率曲线图。
具体实施方式
27.下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
28.实施例1
29.如图1所示，本实施例中mxene/金字塔结构硅基底光电探测器的制备方法为：是先通过氢氧化钾与异丙醇的混合溶液在水浴加热的条件下进行刻蚀得到金字塔结构硅基底，然后使用等离子刻蚀机对刻蚀后的硅基底进行表面亲水性处理，再将使用hcl和lif的混合溶液刻蚀max相中的a层得到的mxene溶液，通过滴涂的方式将mxene转移到金字塔结构的硅基底上，mxene的覆盖面积为3/5，mxene纳米片与金字塔结构硅形成肖特基结；在未含有mxene薄膜的地方使用inga电极，inga电极与mxene薄膜保持至少1-5mm的距离，不接触，inga电极的面积约是金字塔结构硅基底的1/5，用小电极是为了减少更多的光损失。
30.具体的:通过氢氧化钾与异丙醇的混合溶液(氢氧化钾5wt％、异丙醇5vol％)在水浴加热的条件下进行刻蚀得到金字塔结构硅基底，金字塔结构硅的尺寸为长度30μm，高为10μm。水浴加热的温度为90℃，加热时间1小时。
31.本实施例光电探测器的制作方法，包括如下步骤：
32.(1)将硅基底依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗后，使用n2吹干备用；
33.(2)采用水浴加热的方式得到硅金字塔结构，再挑选出质量较好的金字塔结构的硅基底。
34.(3)然后通过使用等离子刻蚀机对金字塔结构的硅基底进行表面亲水性处理。
35.(4)刻蚀好的金字塔硅基底用作mxene薄膜的衬底，大约留出3/5的面积用于滴涂mxene薄膜。mxene薄膜是通过滴涂的方式制备的，具体的步骤如下：
36.a、将1g的max相放入到hcl与lif的混合溶液中，通过水浴加热的方式对max的a层进行选择性的刻蚀得到mxene。
37.b、将得到的mxene通过冷冻干燥的方式得到mxene固体。然后将mxene溶解到去离子水中得到mxene溶液。
38.c、使用滴涂的方式将mxene溶液转移到金字塔结构的硅基底上，在室温的条件下，静置干燥。
39.在完成(2)、(3)、(4)步骤后，用inga浆料在金字塔结构硅基底的表面上制作inga电极，inga电极与mxene薄膜保持至少1-5mm的距离，不接触，最后将制作好的器件放入真空干燥箱中60℃烘1个小时，将inga浆料里面的水分挥发。
40.基于本实施例制备的mxene/金字塔结构硅基底光电探测器的流程图如图1所示，图2为mxene/金字塔结构硅基底光电探测器的结构图，通过蚀刻ti3alc2粉末分层的ti3c2纳米片的典型sem图像如图3(a)所示，观察到的褶皱状微观结构形态表明薄的ti3c2纳米片成功剥离。图3(b)显示了mxene的xrd图，位于7.8处的强峰可以归因于mxene的(002)平面，进一步验证了mxene的成功合成。
41.实施例2
42.如图1所示，本实施例中mxene/金字塔结构硅基底光电探测器的制备方法为：是先通过氢氧化钾与异丙醇的混合溶液在水浴加热的条件下进行刻蚀得到金字塔结构硅基底，然后使用等离子刻蚀机对刻蚀后的硅基底进行表面亲水性处理，再将使用hcl和lif的混合溶液刻蚀max相中的a层得到的mxene溶液，通过滴涂的方式将mxene转移到金字塔结构的硅基底上，mxene的覆盖面积为3/5，mxene纳米片与金字塔结构硅形成肖特基结；在未含有mxene薄膜的地方使用inga电极，inga电极与mxene薄膜保持至少1-5mm的距离，不接触，电极的面积约是金字塔结构硅基底的1/5，用小电极是为了减少更多的光损失；另一侧直接使
用mxene作为电极，方便测量。
43.具体的:通过氢氧化钾与异丙醇的混合溶液(氢氧化钾5wt％、异丙醇5vol％)在水浴加热的条件下进行刻蚀得到金字塔结构硅基底，金字塔结构硅尺寸的为长度30μm，高为10μm。水浴加热的温度为90℃。
44.本实施例光电探测器的制作方法，包括如下步骤：
45.(1)将硅基底依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗后，使用n2吹干备用；
46.(2)采用水浴加热的方式得到硅金字塔结构，再挑选出质量较好的金字塔结构的硅基底。
47.(3)然后通过使用等离子刻蚀机对金字塔结构的硅基底进行表面亲水性处理。
48.(4)刻蚀好的金字塔硅基底用作mxene薄膜的衬底，大约留出3/5的面积用于滴涂mxene薄膜。mxene薄膜是通过滴涂的方式制备的，具体的步骤如下：
49.a、将1g的max相放入到hcl与lif的混合溶液中，通过水浴加热的方式对max的a层进行选择性的刻蚀得到mxene。
50.b、将得到的mxene通过冷冻干燥的方式得到mxene固体。然后将mxene分散到去离子水中得到所需浓度的mxene溶液。
51.c、使用滴涂的方式将mxene溶液转移到金字塔结构的硅基底上，在室温的条件下，静置干燥。
52.在完成(2)、(3)、(4)步骤后，用inga浆料在金字塔结构硅基底未覆盖有mxene的表面刷上inga电极，inga电极与mxene薄膜保持至少1-5mm的距离，不接触，最后将制作好的器件放入真空干燥箱中60℃烘1个小时，将inga浆料里面的水分挥发。
53.基于本实施例制备的金字塔结构硅基底的扫描电镜图像以及局部放大图像，可以看出经过刻蚀的硅基底的形貌发生了变化，而且得到的金字塔结构会尺寸不同交错的排列，如图2。
54.基于本实施例制备的mxene/金字塔结构硅基底光电探测器相较于未刻蚀硅基底的mxene/平面硅基底光电探测器，在白光照射下和黑暗条件下的电流-电压特性曲线，如图5所示。可以发现，在mxene和si之间的界面上形成了肖特基势垒。刻蚀硅基底器件与未刻蚀硅基底器件的暗电流没有发生太大的变化，但是在白光条件下的光电流却得到了相应的提升。同时，在白光照射下，mxene与刻蚀和未刻蚀硅基底制作的光电探测器的电压-电流曲线。表示的是刻蚀后的器件具有较好的光电流。
55.基于本实施例制备的mxene/金字塔结构硅基底光电探测器器件在300-950nm之间具有良好的光响应，如图6所示。显示了光电探测器从紫外可见到红外的宽光谱检测性能。mxene/金字塔结构硅光电探测器在0v偏置电压下的的时间-电流响应曲线如图6(b)所示。在不同的光照射能量下，每个周期的“开”和“关”状态电流在噪声水平内保持不变，这表明了光电探测器的可重复性和稳定性。
56.基于本实施例制备的mxene/金字塔结构硅基底光电探测器响应度作为波长的函数如图7(a)所示。mxene/金字塔结构硅基底光电探测器从紫外到红外有一定的响应，在0v偏置电压下650nm下最大响应为121ma/w。而mxene/平面硅基底光电探测器在405nm光照下0v偏置电压下的响应度大约25-30ma/w。此外，比探测率代表了检测最低信号的能力，这是光电探测器的另一个关键评价因素，如图7(b)所示。在紫外-可见光-红外光区域，估计的探
测率超过10
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jones，最大探测率接近2.2
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57.应当说明的是，本发明的上述所述之技术内容仅为使本领域技术人员能够获知本发明技术实质而进行的解释与阐明，故所述之技术内容并非用以限制本发明的实质保护范围。本发明的实质保护范围应以权利要求书所述之为准。本领域技术人员应当知晓，凡基于本发明的实质精神所作出的任何修改、等同替换和改进等，均应在本发明的实质保护范围之内。

技术特征：
1.mxene/金字塔结构硅衬底光电探测器，包括具有金字塔结构的硅基底和覆盖在硅基底上表面的mxene薄膜，mxene薄膜的覆盖面积为硅基底上表面的5％-75％，在未覆盖有mxene薄膜的硅基底上表面设置inga电极，inga电极与mxene薄膜不接触；所述金字塔结构尺寸不同交错排列，mxene与金字塔结构的硅形成肖特基结。2.一种mxene/金字塔结构硅衬底光电探测器的制备方法，其特征在于，包括(1)mxene溶液制备，(2)具有金字塔结构的硅基底制备，(3)将mxene溶液滴涂到硅基底上。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)采用hcl+lif的混合溶液对max中的a层进行刻蚀得到mxene纳米片，将刻蚀后的mxene纳米片分散于水中得到mxene溶液。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)通过使用氢氧化钾与异丙醇的混合溶液对硅基底进行刻蚀得到具有金字塔结构的硅基底。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将硅基底放入氢氧化钾和异丙醇的混合溶液中，通过水浴加热的方式对硅基底进行刻蚀，将刻蚀后的硅基底使用盐酸以及去离子水进行超声清洗，干燥；所述水浴加热温度80-100℃，时间0.5-1h，混合溶液中，氢氧化钾浓度3-6wt％，异丙醇浓度3-6vol％。6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将刻蚀后的金字塔结构的硅基底使用等离子刻蚀机进行表面亲水性处理。7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)将mxene溶液滴涂到硅金字塔的表面形成mxene薄膜，mxene薄膜的覆盖面积为硅基底上表面的5％-75％，mxene与金字塔结构的硅基底形成肖特基结；在未覆盖有mxene薄膜的硅基底上表面设置inga电极，inga电极与mxene薄膜不接触。8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的inga电极是通过烘干inga浆料生成的，所述inga电极的厚度为200-250μm之间。

技术总结
本发明公开了一种MXene/金字塔结构硅衬底光电探测器，其包括具有金字塔结构的硅基底和覆盖在硅基底上表面的MXene薄膜，MXene薄膜的覆盖面积为硅基底上表面的5％-75％，在未覆盖有MXene薄膜的硅基底上表面设置InGa电极，InGa电极与MXene薄膜不接触；所述金字塔结构尺寸不同交错排列，MXene与金字塔结构的硅形成肖特基结。本发明提供一种简单且可重复的碱性溶液水浴加热的方式得到金字塔结构硅基底的方法和使用低成本滴涂的方式将MXene转移到金字塔结构硅基底上制作MXene/金字塔结构硅衬底的光电探测器。这种具有自供电且性能优越的光电探测器，为基于MXene/Si肖特基结结构在光电探测器中的应用开拓了前景。光电探测器中的应用开拓了前景。光电探测器中的应用开拓了前景。


技术研发人员：桂鹏彬 赵远方 李言辉 孙言明 王思亮 曾玮 陈志亮 黄志祥
受保护的技术使用者：安徽大学
技术研发日：2023.05.31
技术公布日：2023/8/31