一种具有粘附性的各向异性离子导电水凝胶及其制备方法

1.本发明属于水凝胶技术领域，具体涉及到一种具有粘附性的各向异性离子导电水凝胶及其制备方法。


背景技术：

2.仿生电子皮肤是一种具有模仿人类皮肤感知功能的新型柔性可穿戴传感器，可将外界刺激转化为不同的输出信号，其优越的特性在智慧医疗、人机交互和人工智能等领域具有广阔的应用前景。通常这类产品需要具有柔软、灵活、轻巧便于携带等特点，除此之外还要考虑电子皮肤的生物相容性、生理安全性以及舒适度。作为下一代可穿戴和可植入电子基体，富含水的软材料离子导电水凝胶具有组织般的柔软性、出色的机械适应性、高导电性和良好的生物相容性，是制作仿生电子皮肤的理想材料之一，但是要将水凝胶材料运用于仿生人体皮肤，那么与人体皮肤组织相似的强度和模量是必须要优先考虑的。
3.作为仿生皮肤材料，水凝胶不但应满足力学性能与皮肤组织相匹配，还要考虑皮肤组织的功能与结构特性之间的联系。天然皮肤组织一般是由细胞按照一定的空间分布和排列组成，而肌肉则是由线性排列的胶原纤维和束的层次结构组成，这些特殊的排列分布和取向使组织结构实现各向异性的功能。面对外界刺激时，具有各向异性的皮肤组织和肌肉组织对电信号具有各向异性的敏感性，从而在各种情况下能够做出不同的反应。目前的水凝胶传感器是由无序交联的单体均相聚合所制备的，具有各向同性微结构从而表现出各向同性的力学性能，同时各向同性聚合物网络表现出各向同性离子传输，这将大大削弱基于水凝胶的仿生皮肤在传感方面的丰富性。除此之外，考虑到电子皮肤与人体的直接接触，进一步改善水凝胶材料的组织粘附性也是至关重要的。


技术实现要素：

4.为了解决现有水凝胶在仿生皮肤应用的问题，本发明通过巧妙地设计水凝胶结构，同时实现水凝胶传感器的各向异性的力学性能和传感性能，并赋予水凝胶优异的组织粘附性。
5.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案来实现：
6.本发明首先通过酸解法制备了纳米晶纤维素(cnc)的悬浮液，并通过在ph＝8的条件下引入天然多酚单宁酸(ta)对cnc进行负载制得单宁酸包覆的纳米级纤维素(ta@cnc)，将一定量的海藻酸钠(sa)、ta@cnc悬浮液加入聚乙烯醇-苯乙烯吡啶鎓(pva-sbq)溶液并搅拌均匀形成预凝胶液，然后通过紫外光引发pva-sbq上sbq基团的双键发生二聚反应从而形成各向同性水凝胶，接着对各向同性水凝胶进行拉伸使其沿着拉伸方向取向并用模具将水凝胶的预拉伸固定，将水凝胶置于高价金属离子对应盐溶液中浸泡一段时间，在此期间水凝胶通过体系内的sa，ta@cnc分别与高价金属离子发生配位作用从而发生后交联以固定水凝胶预拉伸得到的定向结构，从而得到各向异性水凝胶。
7.本发明制得的各向异性水凝胶含有丰富的多酚，多酚结构容易与极性、亲水的材
料表面形成氢键产生吸附，并且具有很强的金属配位能力，与金属离子形成非常稳定的螯合物，并且由于原位氧化，ta不仅能与很多基团发生共价交联，而且自身也能发生歧化反应产生偶联，这种粘附方法温和、简便易行，避免了传统有机黏合剂的环境污染问题和对天然高分子结构的破坏问题。本发明制备得到的具有粘附性的各向异性离子导电水凝胶简单，制备条件温且易达成，制得的水凝胶具有各向异性的微观网络结构、拉伸性、导电性，可粘附在人体皮肤上并且对人体皮肤无刺激性。
8.具体的：
9.本发明提供了一种具有粘附性的各向异性离子导电水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
10.(1)将ta与cnc悬浮液混合，搅拌一段时间，然后离心收集固体，并重新分散在水中，透析，得到ta@cnc悬浮液；
11.(2)将pva-sbq、sa、步骤(1)所得的ta@cnc与去离子水混合，避光搅拌，静置除去溶液中气泡，得到水凝胶预凝胶液；
12.(3)将所得的预凝胶液置于模具中，等待凝胶液流平且无气泡，将装有凝胶液的模具置于紫外光照下进行光交联固化，制备得各向同性水凝胶；
13.(4)将所得的各向同性水凝胶进行预拉伸取向并通过模具固定，之后浸泡于电解质盐溶液中，使其溶剂置换充分，得到具有粘附性的各向异性离子导电水凝胶。
14.在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中，ta@cnc(单宁酸包覆纳米级纤维素)的制备方法具体包括：
15.1)采用硫酸酸解法制备cnc，将98％的浓硫酸用去离子水稀释至浓度为65％，将微晶纤维素(cmc)与65％硫酸加入到三口烧瓶中，在50℃下恒温搅拌，然后加入去离子水终止酸解反应；静置后除去上层清液，用离心机离心沉淀物，除去离心后的上层清液，并用去离子水洗涤下层沉淀，从而除去酸和杂质，用去离子水重新分散后置于透析袋中，室温下透析直到ph为中性，得到cnc悬浮液；通过旋蒸悬浮液或者添加去离子水，调整悬浮液浓度至4wt％，然后超声使其分散均匀；
16.2)取cnc悬浮液，用ph为8.5的tris缓冲溶液调节悬浮液的ph为8，加入ta，在室温下搅拌反应，得到ta@cnc和ta的混合溶液，将混合溶液用离心机离心，除去离心后的上层清液，得到的固体重新分散后置于透析袋中透析，直至透析液中不再残余ta，得到ta@cnc悬浮液。
17.在本发明的一种实施方式中，所述的步骤1)中，微晶纤维素纯度为99％，浓硫酸纯度为98％。
18.在本发明的一种实施方式中，所述的步骤1)中，单宁酸纯度为99％。
19.在本发明的一种实施方式中，所述的步骤1)中，恒温搅拌的时间为45～90min。
20.在本发明的一种实施方式中，所述的步骤1)中，用离心机离心沉淀物时离心机转速为8000r/min。
21.在本发明的一种实施方式中，所述的步骤2)中，室温下搅拌的时间为6～12h。
22.在本发明的一种实施方式中，所述的步骤2)中，通过对透析袋外用于透析的液体进行紫外分光光度表征，研究透析液中是否存在苯环的紫外吸收峰来判断透析液中是否有残余的ta。
23.在本发明的一种实施方式中，cnc悬浮液的浓度为4wt％。
24.在本发明的一种实施方式中，ta与cnc悬浮液的质量比为1:25。
25.在本发明的一种实施方式中，所述的步骤(2)中，聚乙烯醇-苯乙烯吡啶鎓盐的聚合度为1700，sbq的浓度为0.03～0.05mol/kg。
26.在本发明的一种实施方式中，所述的步骤(2)中，海藻酸钠的纯度为99％。
27.在本发明的一种实施方式中，所述的步骤(2)中，ta@cnc悬浮液的固体含量为4wt％。
28.在本发明的一种实施方式中，所述的步骤(2)中，pva-sbq相对水凝胶预凝胶液的质量分数为9％-10％。
29.在本发明的一种实施方式中，所述的步骤(2)中，sa相对水凝胶预凝胶液的质量分数为0.2％-0.8％。优选0.4％。
30.在本发明的一种实施方式中，所述的步骤(2)中，ta@cnc相对水凝胶预凝胶液的质量分数为0-0.6％。优选0.4％。
31.在本发明的一种实施方式中，所述的步骤(2)中，搅拌时间为2～3h。
32.在本发明的一种实施方式中，所述的步骤(2)中，引入ta@cnc的目的是引入多酚结构，多酚结构容易与极性、亲水的材料表面形成氢键产生吸附，并且能够与金属离子形成稳定的配位作用。由于原位氧化，ta不仅能与很多基团发生共价交联，而且自身也能发生歧化反应产生偶联，这种粘附方法温和、简便易行，避免了传统有机黏合剂的环境污染问题和对天然高分子结构的破坏问题。
33.在本发明的一种实施方式中，所述的步骤(3)中，等待流平时间为10～30min。
34.在本发明的一种实施方式中，所述的步骤(3)中，紫外光照的光源波长为365nm，强度为1600mj/cm2。
35.在本发明的一种实施方式中，所述的步骤(3)中，光交联固化的温度为室温，固化时间为6min。目的是使上述溶液中苯乙烯吡啶鎓盐(sbq)基团发生光二聚反应产生化学交联键，形成完整的水凝胶网络。
36.在本发明的一种实施方式中，所述的步骤(4)中，各向同性水凝胶的预拉伸所达到的拉伸应变分别为50％-200％。具体可选50％、100％、150％、200％。目的是使水凝胶沿着拉伸的方向取向，这是水凝胶后交联并形成沿着拉伸方向定向的各向异性水凝胶的必要条件。
37.在本发明的一种实施方式中，所述的步骤(4)中，用于固定水凝胶的模具为自制模具。
38.在本发明的一种实施方式中，所述的步骤(4)中，所述电解质盐为三氯化铁、三氯化铝、氯化钙、氯化锌中的一种或几种。
39.在本发明的一种实施方式中，所述的步骤(4)中，所述电解质盐溶液的浓度为0～0.4mol/l。
40.在本发明的一种实施方式中，所述的步骤(4)中，水凝胶溶剂置换的温度为室温，时间为1～3h，目的是使电解质盐充分进入水凝胶中，电解质盐提供可用于导电的自由离子，部分金属离子水凝胶中的羟基、羧基、酚羟基产生配位作用，产生新的离子配位交联键，从而固定水凝胶预拉伸所形成的取向结构。
41.本发明采用上述制备方法提供一种具有粘附性的各向异性离子导电水凝胶。
42.本发明还提供上述具有粘附性的各向异性离子导电水凝胶在制作仿生电子皮肤方面的应用。
43.本发明与现有技术相比，具有如下优点与有益效果：
44.1.本发明采用的聚乙烯醇～苯乙烯吡啶鎓盐(pva～sbq)、海藻酸钠(sa)、单宁酸包覆的纳米级纤维素(ta@cnc)、电解质盐都具有出色的生物相容性，通过紫外光固化和引入导电离子的两步法，制备过程中没有用到任何其他化学引发剂和交联剂，制备得到的离子导电水凝胶具有各向异性的力学性能、导电性和传感性能，且水凝胶可以粘附在各种基材上不发生脱落，在仿生人体皮肤领域具有进行实际应用的潜力；
45.2.本发明可以通过调节水凝胶体系中各组份的配比，所引入电解质盐溶液的种类和溶液浓度，预拉伸应变的大小来调控水凝胶各向异性的拉伸性能、导电性能和传感性能，使该离子导电水凝胶制作的仿生电子皮肤能够针对不同需求进行定制，使其适应各种外部环境；
46.3.采用本发明制备得到的离子导电水凝胶制作仿生电子皮肤，具有适应性极强的机械性能、电导率、传感性能、且可黏附于各种基材不脱落，生物安全性好。
附图说明
47.图1为本发明提供的离子导电水凝胶的制备机理图。
48.图2为所制备离子导电水凝胶的红外光谱。
49.图3为所制备的各向同性和各向异性水凝胶的sem图。
50.图4为所制备的不同sa和ta@cnc配比的水凝胶的拉伸性能对比图。
51.图5为所制备的不同预拉伸应变下各向异性水凝胶的拉伸性能对比图。
52.图6为所制备的水凝胶的粘附性能测试结果图；其中，(a)、(b)分别为不同配比sa/ta@cnc配比的水凝胶、不同配比sa/ta@cnc/fecl3水凝胶对pet膜的粘附能和剪切强度结果对比图；(c)、(d)分别为不同配比sa/ta@cnc的水凝胶、不同配比sa/ta@cnc/fecl3水凝胶对不同基材的粘附能和剪切强度结果对比图；(e)、(f)分别是pva-sbq/0.4sa/0.4ta@cnc水凝胶、pva-sbq/0.4sa/0.4ta@cnc/fecl3水凝胶对不同基材进行粘附的数码照片。
53.图7为所制备的不同预拉伸应变下各向异性水凝胶的电导率对比图。
54.图8为本发明提供的离子导电水凝胶传感效果图。
具体实施方式
55.以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
56.本发明涉及的ta@cnc悬浮液的制备：
57.1)采用硫酸酸解法制备cnc：将98％的浓硫酸用去离子水稀释至浓度为65％，将10g微晶纤维素(cmc)与100ml65％硫酸加入到三口烧瓶中，在50℃下恒温搅拌，然后加入去离子水终止酸解反应；静置后除去上层清液，用离心机离心沉淀物，除去离心后的上层清液，并用去离子水洗涤下层沉淀，从而除去酸和杂质，用去离子水重新分散后置于透析袋中，室温下透析直到ph为中性，得到cnc悬浮液；通过旋蒸悬浮液或者添加去离子水，调整悬浮液浓度至4wt％，然后超声使其分散均匀。
58.2)取所得50g 4wt％cnc悬浮液，用ph为8.5的tris缓冲溶液调节悬浮液的ph为8，加入2gta，在室温下搅拌反应，得到ta@cnc和ta的混合溶液，将混合溶液用离心机离心，除去离心后的上层清液，得到的固体重新分散后置于透析袋中透析，直至透析液中不再残余ta，得到ta@cnc悬浮液；通过旋蒸悬浮液或者添加去离子水，调整悬浮液浓度至4wt％，然后超声使其分散均匀。
59.实施例1
60.称取50g质量分数15％的pva-sbq溶液置于烧杯中，称取15g 4wt％的sa溶液和10g去离子水，避光搅拌均匀1h，静置12h，得到预凝胶液；接着将6g预凝胶液装入塑料模具，等待凝胶液流平且无气泡，然后置于紫外光固化机(光源波长为365nm，强度为1600mj/cm2)中固化得到pva-sbq/0.8sa水凝胶(记为pva-sbq/sa水凝胶)；称取1.08gfecl3溶解于8.92g去离子水中得到fecl3溶液(浓度为0.4mol/l)，将得到的pva-sbq/0.8sa水凝胶浸泡于fecl3溶液中1h得到pva-sbq/0.8sa/fecl3离子导电水凝胶(记为pva-sbq/sa/fecl3水凝胶)。
61.实施例2
62.称取50g质量分数15％的pva-sbq溶液置于烧杯中，称取13.125g 4wt％的sa溶液、1.875g 4wt％ta@cnc悬浮液和10g去离子水，避光搅拌均匀1h，静置12h，得到预凝胶液，接着将6g预凝胶液装入塑料模具并置于紫外光固化机中固化得到pva-sbq/0.7sa/0.1ta@cnc水凝胶。称取1.08gfecl3溶解于8.92g去离子水中得到fecl3溶液，将得到的pva-sbq/0.7sa/0.1ta@cnc水凝胶浸泡于fecl3溶液中1h得到pva-sbq/0.7sa/0.1ta@cnc/fecl3离子导电水凝胶。
63.实施例3
64.称取50g质量分数15％的pva-sbq溶液置于烧杯中，称取11.25g 4wt％的sa溶液、3.75g4wt％ta@cnc悬浮液和10g去离子水，避光搅拌均匀1h，静置12h，得到预凝胶液，接着将6g预凝胶液装入塑料模具并置于紫外光固化机中固化得到pva-sbq/0.6sa/0.2ta@cnc水凝胶。称取1.08gfecl3溶解于8.92g去离子水中得到fecl3溶液，将得到的pva-sbq/0.6sa/0.2ta@cnc水凝胶浸泡于fecl3溶液中1h得到pva-sbq/0.6sa/0.2ta@cnc/fecl3离子导电水凝胶。
65.实施例4
66.称取50g质量分数15％的pva-sbq溶液置于烧杯中，称取9.375g 4wt％的sa溶液、5.625g 4wt％ta@cnc悬浮液和10g去离子水，避光搅拌均匀1h，静置12h，得到预凝胶液，接着将6g预凝胶液装入塑料模具并置于紫外光固化机中固化得到pva-sbq/0.5sa/0.3ta@cnc水凝胶。称取1.08gfecl3溶解于8.92g去离子水中得到fecl3溶液，将得到的pva-sbq/0.5sa/0.3ta@cnc水凝胶浸泡于fecl3溶液中1h得到pva-sbq/0.5sa/0.3ta@cnc/fecl3离子导电水凝胶。
67.实施例5
68.称取50g质量分数15％的pva-sbq溶液置于烧杯中，称取7.5g 4wt％的sa溶液、7.5g4wt％ta@cnc悬浮液和10g去离子水，避光搅拌均匀1h，静置12h，得到预凝胶液，接着将6g预凝胶液装入塑料模具并置于紫外光固化机中固化得到pva-sbq/0.4sa/0.4ta@cnc水凝胶(记为pva-sbq/sa/ta@cnc水凝胶)。称取1.08gfecl3溶解于8.92g去离子水中得到fecl3溶液，将得到的pva-sbq/0.4sa/0.4ta@cnc水凝胶浸泡于fecl3溶液中1h得到pva-sbq/0.4sa/
0.4ta@cnc/fecl3离子导电水凝胶(记为pva-sbq/sa/ta@cnc/fecl3水凝胶)。
69.实施例6
70.称取50g质量分数15％的pva-sbq溶液置于烧杯中，称取5.625g 4wt％的sa溶液、9.375g 4wt％ta@cnc悬浮液和10g去离子水，避光搅拌均匀1h，静置12h，得到预凝胶液，接着将6g预凝胶液装入塑料模具并置于紫外光固化机中固化得到pva-sbq/0.3sa/0.5ta@cnc水凝胶。称取1.08gfecl3溶解于8.92g去离子水中得到fecl3溶液，将得到的pva-sbq/0.3sa/0.5ta@cnc水凝胶浸泡于fecl3溶液中1h得到pva-sbq/0.3sa/0.5ta@cnc/fecl3离子导电水凝胶。
71.实施例7
72.称取50g质量分数15％的pva-sbq溶液置于烧杯中，称取3.75g 4wt％的sa溶液、11.25g 4wt％ta@cnc悬浮液和10g去离子水，避光搅拌均匀1h，静置12h，得到预凝胶液，接着将6g预凝胶液装入塑料模具并置于紫外光固化机中固化得到pva-sbq/0.2sa/0.6ta@cnc水凝胶。称取1.08gfecl3溶解于8.92g去离子水中得到fecl3溶液，将得到的pva-sbq/0.2sa/0.6ta@cnc水凝胶浸泡于fecl3溶液中1h得到pva-sbq/0.2sa/0.6ta@cnc/fecl3离子导电水凝胶。
73.实施例8
74.称取50g质量分数15％的pva-sbq溶液置于烧杯中，称取7.5g 4wt％的sa溶液、7.5g4wt％ta@cnc悬浮液和10g去离子水，避光搅拌均匀1h，静置12h，得到预凝胶液，接着将6g预凝胶液装入塑料模具并置于紫外光固化机中固化得到pva-sbq/0.4sa/0.4ta@cnc水凝胶(记为pva-sbq/sa/ta@cnc水凝胶)。称取1.08gfecl3溶解于8.92g去离子水中得到fecl3溶液，将得到的pva-sbq/0.4sa/0.4ta@cnc水凝胶预拉伸后固定，拉伸应变为50％，将水凝胶浸泡于fecl3溶液中1h得到p/v-50％各向异性导电水凝胶。其中p和v分别表示平行预拉伸方向和垂直预拉伸方向。
75.实施例9
76.称取50g质量分数15％的pva-sbq溶液置于烧杯中，称取7.5g 4wt％的sa溶液、7.5g4wt％ta@cnc悬浮液和10g去离子水，避光搅拌均匀1h，静置12h，得到预凝胶液，接着将6g预凝胶液装入塑料模具并置于紫外光固化机中固化得到pva-sbq/0.4sa/0.4ta@cnc水凝胶(记为pva-sbq/sa/ta@cnc水凝胶)。称取1.08gfecl3溶解于8.92g去离子水中得到fecl3溶液，将得到的pva-sbq/0.4sa/0.4ta@cnc水凝胶预拉伸后固定，拉伸应变为100％，将水凝胶浸泡于fecl3溶液中1h得到p/v-100％各向异性导电水凝胶。
77.实施例10
78.称取50g质量分数15％的pva-sbq溶液置于烧杯中，称取7.5g 4wt％的sa溶液、7.5g4wt％ta@cnc悬浮液和10g去离子水，避光搅拌均匀1h，静置12h，得到预凝胶液，接着将6g预凝胶液装入塑料模具并置于紫外光固化机中固化得到pva-sbq/0.4sa/0.4ta@cnc水凝胶(记为pva-sbq/sa/ta@cnc水凝胶)。称取1.08gfecl3溶解于8.92g去离子水中得到fecl3溶液，将得到的pva-sbq/0.4sa/0.4ta@cnc水凝胶预拉伸后固定，拉伸应变为150％，将水凝胶浸泡于fecl3溶液中1h得到p/v-150％各向异性导电水凝胶。
79.实施例11
80.称取50g质量分数15％的pva-sbq溶液置于烧杯中，称取7.5g 4wt％的sa溶液、
7.5g4wt％ta@cnc悬浮液和10g去离子水，避光搅拌均匀1h，静置12h，得到预凝胶液，接着将6g预凝胶液装入塑料模具并置于紫外光固化机中固化得到pva-sbq/0.4sa/0.4ta@cnc水凝胶(记为pva-sbq/sa/ta@cnc水凝胶)。称取1.08gfecl3溶解于8.92g去离子水中得到fecl3溶液，将得到的pva-sbq/0.4sa/0.4ta@cnc水凝胶预拉伸后固定，拉伸应变为200％，将水凝胶浸泡于fecl3溶液中1h得到p/v-200％各向异性导电水凝胶。
81.对比例1
82.称取50g质量分数15％的pva-sbq溶液置于烧杯中，称取25g去离子水，搅拌均匀得到预凝胶液，接着将预凝胶液装入塑料模具并置于紫外光固化机中固化得到pva-sbq水凝胶。
83.表1所制备的各向同性水凝胶中各组份的配比
[0084][0085][0086]
测试例1：水凝胶傅里叶变换红外光谱测试
[0087]
将不同配比的水凝胶置于干燥箱内，80℃下干燥12h，然后剪取适当大小，利用全反射傅里叶红外光谱仪对水凝胶进行测试，获取红外吸收图谱，用于分析水凝胶中存在的基团与基团间的相互作用。
[0088]
结果：图2中pva-sbq的ftir光谱，3320、2900、1700和1630cm-1
处的吸收峰分别是-oh伸缩振动、-ch伸缩振动、-c＝o伸缩振动和芳香族c＝c伸缩振动产生的。当加入sa后，1700cm-1
处-c＝o的伸缩振动峰得到增强，这是由于水凝胶内-coona基团增加；同时pva-sbq和sa之间存在氢键作用，-oh的伸缩振动峰向低波数由3320cm-1
移动至3316cm-1
。加入ta@cnc后水凝胶的红外光谱几乎没有明显变化，这是因为cnc和sa都属于多糖，具有类似的化学结构。当引入fecl3后，pva-sbq/sa/ta@cnc/fecl3的-oh伸缩振动峰变宽且向低波数移动，这是因为fe
3+
与pva-sbq、sa、ta@cnc上的羟基、羧酸根、酚羟基产生了配位作用。此外
1700cm-1
处-c＝o峰的偏移主要归因于fe
3+
与sa上羧酸根之间的配位作用。
[0089]
测试例2：水凝胶拉伸性能表征
[0090]
拉伸测试在温度25℃、湿度40％的环境下采用instron 5967型电子万能试验机，按照国家标准gb1040-79对水凝胶的拉伸性能进行测试。首先，使用模具将水凝胶薄片裁成规格15mm
×
2mm
×
0.2mm的哑铃型样条。然后将哑铃状样条固定在夹具之间，夹具间有效测量长度为12mm，在50mm/min固定速率下进行单轴拉伸测试。每个配方设置5个平行样。根据水凝胶的应力-应变曲线，可得断裂伸长率和最大拉伸强度。
[0091]
结果如表2和表3所示：
[0092]
表2不同sa和ta@cnc比例的水凝胶的拉伸性能结果
[0093][0094]
如表2和图4所示，当水凝胶中ta@cnc含量从0增加到0.2％，pva-sbq/0.6sa/0.2ta@cnc水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率分别增加到0.39
±
0.01mpa和681
±
23％，水凝胶拉伸性能的提高归因于ta中大量的酚羟基使pva-sbq、sa和ta@cnc之间的氢键作用增强。而当ta@cnc的含量从0.2％增加到0.6％，水凝胶网络结构内sa和pva-sbq的链缠结减少，其耗散能量的能力减弱，水凝胶拉伸性能均下降。pva-sbq/0.2sa/0.6ta@cnc水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率分别下降到0.19
±
0.02mpa和236
±
38％。
[0095]
引入fe
3+
后，pva-sbq/sa/ta@cnc/fecl3水凝胶具有更优异的拉伸性能，这得益于fe
3+
与pva-sbq、sa、ta@cnc上的羟基、羧酸根、酚羟基之间的配位作用。随着pva-sbq/sa/ta@cnc/fecl3水凝胶中ta@cnc含量从0增加到0.6％，该水凝胶的拉伸强度、弹性模量和韧性持续降低，拉伸强度最低为0.95
±
0.02mpa，这是因为水凝胶中sa与fe
3+
强配位作用形成的交联网络减少，且无法通过ta@cnc与fe
3+
配位作用得到补偿。同时，随着ta@cnc含量从0增加0.3％，水凝胶的断裂伸长率从1211
±
117％下降到999
±
76％。这是由于强配位作用形成的交联网络减少，导致水凝胶耗散能量的能力减弱。随着ta@cnc含量进一步增加到0.5％，ta@cnc和fe
3+
配位作用成为耗散能量的主体，水凝胶断裂伸长率反而提高。然而，当ta@cnc含量
达到0.6％时，水凝胶的断裂伸长率大幅降低，仅为682
±
61％，这归因于水凝胶中大量的ta@cnc发生团聚。
[0096]
表3不同预拉伸应变条件所得水凝胶的拉伸性能结果
[0097][0098]
表3和图5显示了预拉伸应变对各向异性水凝胶平行拉伸方向的力学性能的影响，当不进行预拉伸时，各向同性结构pva-sbq/sa/ta@cnc/fecl3水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率分别为2.15
±
0.29mpa和1074
±
39％。而三步法制备的各向异性pva-sbq/sa/ta@cnc/fecl3水凝胶显示出完全不同的拉伸性能。随着预拉伸应变增加，p水凝胶的拉伸强度和弹性模量显著提高，断裂伸长率大幅降低，韧性则先提高后降低。当拉伸应变为200％时，p-200％水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率分别为3.88
±
0.09mpa和513
±
11％，分别是取向前的2倍和1/2倍。同时，随着预拉伸应变增加，各向异性v水凝胶的拉伸强度有所降低，然而其断裂伸长率和韧性均显著降低。v-200％水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率分别是1.79
±
0.12mpa和727
±
58％，分别是取向前的90％和70％。比较p水凝胶和v水凝胶的拉伸性能可知，预拉伸应变越大，p和v水凝胶的拉伸性能差别越大。这是因为在三步法制备过程中，预拉伸应变越大，水凝胶网络的取向程度越高，其各向异性越显著。
[0099]
测试例3：水凝胶粘附性能表征
[0100]
在剪切粘附测试中，将水凝胶裁成40mm
×
10mm
×
5mm的样条，裁取40mm
×
10mm的pet膜，将水凝胶两侧分别粘附在两片pet膜上，用重物压在粘结处10min，采用万能试验机以10mm/min的速度进行搭接测试，剪切强度(t)用如下公式计算：t＝f/(ld)；其中f(n)为粘接试验中峰值的平均力，d(mm)为样品的宽度，l(mm)为样品的长度。
[0101]
在180
°
剥离试验中，将水凝胶裁成40mm
×
10mm
×
5mm的矩形样品，裁取40mm
×
10mm的pet膜，将水凝胶一侧粘附在pet膜上,用重物压在粘结处10min。采用万能试验机以10mm/min的速度进行剥离测试，水凝胶与pet膜之间的界面粘附能(γ)通过如下公式计算：γ＝2f/d；其中f(n)为剥离粘附试验中峰值的平均力，d(mm)为样品的宽度。
[0102]
表4不同sa和ta@cnc比例的水凝胶对pet膜的粘附性能
[0103]
[0104][0105]
结果：首先选择pet片材为基材，通过180
°
剥离实验和搭接实验测定sa和ta@cnc配比对水凝胶粘附性能的影响，结果如表4和图6(a)-(b)所示。从图6(a)可见，pva-sbq/sa水凝胶对pet膜的粘附能和剪切强度仅为4.23
±
0.75j/m2和1.61
±
0.17kpa。随着ta@cnc用量增加，pva-sbq/sa/ta@cnc水凝胶的粘附能和剪切强度升高，当ta@cnc用量为0.4％时，该水凝胶表现出最佳的粘附性能，其粘附能和剪切强度分别达到25.67
±
4.32j/m2和3.71
±
0.21kpa。粘附能和剪切强度的提高可归因于ta中的邻苯二酚和邻苯三酚基团能够提供大量氢键并破坏水合层，从而提高了水凝胶与基材之间的界面相互作用。但当ta@cnc的用量进一步增加时，ta@cnc浓度过高会发生团聚，导致水凝胶表面的酚羟基减少，粘附性能下降。从图6(b)可见，加入fecl3后，pva-sbq/sa/fecl3水凝胶的粘附性能没有明显变化，粘附能和剪切强度仅分别为5.86
±
1.33j/m2和1.54
±
0.23kpa。而pva-sbq/sa/ta@cnc/fecl3水凝胶的粘附能和剪切强度均有所上升，其中pva-sbq/0.4sa/0.4ta@cnc/fecl3水凝胶的粘附能和剪切强度分别达到了36.98
±
3.36j/m2和5.34
±
0.14kpa。这是因为fe
3+
与pva、sa、ta@cnc之间产生配位作用，形成离子交联结构，从而提高水凝胶的内聚能，这有利于提高其粘附性能。
[0106]
表5水凝胶对不同基材的粘附性能
[0107][0108]
接着测定水凝胶对不同基材的粘附能力，这里选用上述实验中综合粘附性能较好的pva-sbq/0.4sa/0.4ta@cnc水凝胶和引入fe
3+
后得到的pva-sbq/0.4sa/0.4ta@cnc/fecl3水凝胶进行水凝胶与不同基材的粘附实验，结果如表5和图6(c)-(d)所示。图6(c)中，pva-sbq/0.4sa/0.4ta@cnc水凝胶对木材的粘附性最高，这是因为木材表面粗糙度高。其对橡胶的粘附性次之，粘附能和剪切强度达到29.03
±
1.19j/m2和4.80
±
0.52kpa。ta表面酚羟基与金属具有较强的结合力，所以水凝胶对金属表面也具有较强的粘附性。鉴于水凝胶表面丰富的羟基，其对玻璃物质也具有较高的粘附性，仅次于其对极性塑料的粘附能力，而对于非极性塑料pp的粘附性则最弱。图6(d)可见，pva-sbq/0.4sa/0.4ta@cnc/fecl3水凝胶对不
同基材的粘附能和剪切强度要高于pva-sbq/0.4sa/0.4ta@cnc水凝胶，其对木材的粘附性能最佳，粘附能和剪切强度分别是44.23
±
5.20j/m2和7.10
±
0.91kpa，这与之前的结论相符。图6(e)和图6(f)是水凝胶对不同基材进行粘附的数码照片，可以看到制备的水凝胶能够很好地粘附在木材、玻璃、金属、橡胶、塑料和纸张表面且不发生脱落。
[0109]
测试例4：水凝胶导电传感性能测试
[0110]
将水凝胶裁成1.5mm
×
2cm
×
2cm的矩形样条，用chi-660e电化学工作站对pva-sbq/sa/fecl3水凝胶，使用线性伏安法进行扫描，按照公式(3-2)算水凝胶的电导率：σ＝il/vs；其中，i表示电流，v表示电压，l表示导体长度，s表示导体横截面积，σ表示电导率。
[0111]
将水凝胶裁成1.5mm
×
2cm
×
2cm的矩形样条，将水凝胶接入带有电源与小灯泡的电路，对样条进行拉伸、弯折操作，观察小灯泡的明暗情况。使用chi-660e电化学工作站和数字式万用表测试水凝胶发生形变时的电阻变化以及灵敏度，根据公式(3-3)计算水凝胶的电阻变化：δr/r0＝(r-r0)/r0×
100％；其中，r0是未施加应变下的电阻，r为不同应变下的电阻，δr为电阻变化值。
[0112]
根据公式(3-4)计算灵敏度因子(gf)：gf＝(δr/r0)/ε；其中ε是应变。
[0113]
表6不同预拉伸应变条件所得水凝胶的电导率结果
[0114][0115]
结果：如表6和图7所示，原始水凝胶的电导率为0.40
±
0.01s/m，而通过预拉伸不同应变后交联得到的各向异性水凝胶表现出不同的电导率，平行预拉伸方向水凝胶的电导率随应变程度的增加而增大，p-200％水凝胶的电导率达到了0.53
±
0.03s/m，而垂直预拉伸方向水凝胶的电导率则随应变程度的增加而减小，v-200％水凝胶的电导率为0.35
±
0.04s/m。这是因为平行方向上定向的水凝胶骨架具有低弯曲度，且相较于垂直方向上水凝胶网络结构的密度较为疏松，使得离子在内部的传输更高效。尽管水凝胶在垂直方向上的电导率相较于原始水凝胶和平行方向上定向的水凝胶低，但对于应用于仿生人体皮肤材料而言该电导率仍然在可接受的范围内。
[0116]
如图8所示，通过将具有各向异性结构的pva-sbq/sa/ta@cnc/fecl3水凝胶按不同方向粘附在手指和肘部，比较相同动作下它们产生的相对电阻变化。当进行同样的弯曲手指动作，p-200％水凝胶的相对电阻变化为40～42％，而v-200％水凝胶的相对电阻变化仅为17～19％。做同样的弯曲手肘动作也具有类似的规律，分别产生了69～72％和43～46％的相对电阻变化，说明在监测相同运动时，各向异性水凝胶在不同方向上产生的电阻变化存在差异。此外，该水凝胶仿生电子皮肤能够准确反映手指弯曲程度的不同，并且分别产生了阶梯形的相对电阻变化信号。对于手腕弯曲来说，其产生的形变略大于手指弯曲产生的形变，所以p-200％和v-200％水凝胶分别产生了46～52％和22～28％的相对电阻变化，略高于手指弯曲产生的相对电阻变化。此外，仿生电子皮肤也能及时准确的反应微小的形变，
当仿生电子皮肤被应用于咽喉处时，人重复多次发出“hello”的声音，p-200％和v-200％水凝胶能够分别产生3～4％和1～2％的相对电阻变化，且信号表现出较好的连续性和重复性。以上实验均表明，该水凝胶仿生电子皮肤具有出色的应变灵敏性。
[0117]
以上所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围，所描述的步骤也不是用以限制其执行顺序。本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进，亦落入本发明权力要求书所界定的保护范围之内。

技术特征：
1.一种具有粘附性的各向异性离子导电水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将ta与cnc悬浮液混合，搅拌一段时间，然后离心收集固体，并重新分散在水中，透析，得到ta@cnc悬浮液；(2)将pva-sbq、sa、步骤(1)所得的ta@cnc与去离子水混合，避光搅拌，静置除去溶液中气泡，得到水凝胶预凝胶液；(3)将所得的预凝胶液置于模具中，等待凝胶液流平且无气泡，将装有凝胶液的模具置于紫外光照下进行光交联固化，制备得各向同性水凝胶；(4)将所得的各向同性水凝胶进行预拉伸取向并通过模具固定，之后浸泡于电解质盐溶液中，使其溶剂置换充分，得到具有粘附性的各向异性离子导电水凝胶。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，聚乙烯醇-苯乙烯吡啶鎓盐的聚合度为1700，sbq的浓度为0.03～0.05mol/kg；ta@cnc悬浮液的固体含量为4wt％。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，pva-sbq相对水凝胶预凝胶液的质量分数为9％-10％。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，sa相对水凝胶预凝胶液的质量分数为0.2％-0.8％。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，ta@cnc相对水凝胶预凝胶液的质量分数为0-0.6％。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，紫外光照的光源波长为365nm，强度为1600mj/cm2。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，各向同性水凝胶的预拉伸所达到的拉伸应变分别为50％-200％。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述电解质盐为三氯化铁、三氯化铝、氯化钙、氯化锌中的一种或几种；电解质盐溶液的浓度为0～0.4mol/l。9.权利要求1-8任一项所述方法制备得到的一种具有粘附性的各向异性离子导电水凝胶。10.权利要求9所述的具有粘附性的各向异性离子导电水凝胶在制作仿生电子皮肤方面的应用。

技术总结
本发明公开了一种具有粘附性的各向异性离子导电水凝胶及其制备方法，属于水凝胶技术领域。本发明通过酸解法制备了CNC悬浮液，加入天然多酚TA对CNC进行负载制得TA@CNC；将SA、TA@CNC悬浮液加入聚乙烯醇-苯乙烯吡啶鎓(PVA-SbQ)溶液并搅拌均匀形成预凝胶液，然后通过紫外光交联固化形成各向同性水凝胶；接着对各向同性水凝胶进行预拉伸，随后置于电解质盐溶液固定水凝胶预拉伸得到的定向结构，从而得到各向异性水凝胶。所得各向异性水凝胶具有各向异性的力学性能、导电性和传感性能，且水凝胶可以粘附在各种基材上不发生脱落，在仿生人体皮肤领域具有进行实际应用的潜力。人体皮肤领域具有进行实际应用的潜力。人体皮肤领域具有进行实际应用的潜力。


技术研发人员：白绘宇 陈戴玮 王玮 张胜文 东为富
受保护的技术使用者：江南大学
技术研发日：2023.05.30
技术公布日：2023/8/31