一种用于质子交换膜氢氧燃料电池阴极的非贵金属催化剂的制备方法与流程

1.本发明涉及质子交换膜燃料电池材料领域，具体涉及一种质子交换膜氢氧燃料电池阴极非贵金属催化剂的制备方法和应用。


背景技术：

2.质子交换膜氢氧燃料电池由于其零污染排放、低的工作温度、高的功率密度、快速反应等特性，已被应用于许多领域，如车辆、潜艇和无人机等，因此，质子交换膜氢氧燃料电池具有广阔的应用前景。质子交换膜氢氧燃料电池是清洁能源氢能主要的利用单元。质子交换膜燃料电池的基本单元被称为膜电极组件，也被称为mea，它包含五个主要部分，质子交换膜，阳极和阴极催化剂层，以及阳极和阴极气体扩散层。质子交换膜燃料电池的优势是显而易见的。首先，对环境是友好的，可以实现有害物的零污染零排放，因为其唯一产物是水。然后，它可以提供高功率密度和高的能量转换效率，大约为40-50%，而内燃机仅为20-30%。此外，它还具有启动快速和良好的工作环境温度等优良特性，这对扩大其在清洁能源的实际应用中有很大帮助作用。
3.质子交换膜氢氧燃料电池在碱性条件下阴极氧还原反应的机理为：二电子过程：o2+2h2o +2e-=2h2o2四电子过程：o2+2h2o+4e-=4oh-根据上述反应机理可以得出，二电子的阴极氧还原反应过程中会有过氧化物离子的产生，一定程度上会导致催化剂活性失活、设备被腐蚀和低工作效率，而四电子的阴极氧还原反应过程不仅不会产生过氧化物离子且具有较高的能量转换率。
4.如果想提高质子交换膜燃料电池的功率密度以及能量转换效率，就需要通过设计出更优良的电催化剂，以解决质子交换膜燃料电池中相对缓慢的阴极反应。然而，当前除非应用价格高昂的铂催化剂，否则转换效率缓慢会产生大量的能量损失，无法满足实际应用中的需求。因此，迫切需要研发出用于质子交换膜燃料电池阴极的非贵金属催化剂，以尽快解决高昂的成本问题，加快氢能源燃料电池的规模化应用。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的不足，本发明提供一种用于质子交换膜氢氧燃料电池阴极的非贵金属催化剂的制备方法，实现以下发明目的：制备一种非贵金属催化剂，降低生产成本，同时提高其氧还原反应活性、电催化的稳定性、甲醇耐受性。
6.为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：一种用于质子交换膜氢氧燃料电池阴极的非贵金属催化剂的制备方法，所述催化剂为coni@n-gcnts复合材料；所述制备方法包括制备三聚氰胺-co
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络合物前体、煅烧、酸浸；所述煅烧的方法为将三聚氰胺-co
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络合物前体在氮气的气氛下以1.8-2.2℃每分钟的速率，升温至528-532℃，并在528-532℃下保持1.8-2.2小时，之后再以4.8-5.2
℃每分钟的速率升温至795-805℃，并在795-805℃下保持2.8-3.2小时，冷却，收集得到黑色粉末。
7.所述酸浸的方法为将将黑色粉末分散在0.9-1.1 摩尔每升的盐酸水溶液中，在48-52℃条件下酸浸11.5-12.5小时，经离心、洗涤、烘干、研磨得到coni@n-gcnts复合材料。
8.所述离心、洗涤、烘干、研磨的方法为：离心后，收集沉淀，用去离子水洗涤3次后，在58-62℃下真空烘干9.8-10.2h，然后手动研磨28-32min。
9.所述制备三聚氰胺-co
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络合物前体的方法为六水合硝酸镍的乙醇溶液和六水合硝酸钴的乙醇溶液混合均匀后，缓慢加入三聚氰胺粉末，搅拌溶解后，再进行剧烈搅拌，得到灰白色浆料，然后干燥至乙醇挥发完全，再研磨成均匀的粉末，得到三聚氰胺-co
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络合物前体。
10.所述剧烈搅拌，转速为1750-1850r/min ，时间为9.5-10.5小时。
11.所述六水合硝酸镍和六水合硝酸钴的摩尔比为1:0.9-1.1；所述六水合硝酸镍与三聚氰胺的摩尔比为0.58-0.62:1。
12.所述六水合硝酸镍的乙醇溶液中，六水合硝酸镍与无水乙醇的质量体积比为0.03-0.04g:1ml；所述六水合硝酸钴的乙醇溶液中，六水合硝酸钴与无水乙醇的质量比为0.03-0.04g:1ml。
13.本发明制备的coni@n-gcnts复合材料，将钴镍合金纳米粒子封装在的碳纳米管中，这为电解质和电催化剂提供了足够多的有效接触面积，同时也暴露了更多的活性位点，而碳纳米管结构可以提供良好的电子传输路径，有利于质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应的进行。另外，氮掺杂碳纳米管相互聚集形成带孔的网络结构，这有利于提供额外多的电子迁移路径。本发明制备的催化剂，可以有效缓解和保护钴镍合金免受氧化、腐蚀和溶解，并且coni@n-gcnts复合材料具有更薄的碳包层，进一步加速了电荷转移，为获得稳定的电化学催化性能提供了有利基础；同时钴镍合金和氮掺杂碳纳米管具有强协同效应和电子效应，共同提高coni@n-gcnts复合材料电催化剂的高氧还原反应活性。
14.与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：本发明以硝酸镍和硝酸钴两种金属盐作为金属前驱体，三聚氰胺作为碳源和氮源，制备得到氮掺杂碳纳米管支撑的钴镍双金属合金纳米颗粒的催化剂材料。该复合材料催化剂在碱性环境介质氧还原反应中表现出较高的催化活性、良好的长期耐久性。相比较现有的商业pt/c催化剂，本发明制备的催化剂不含有贵金，降低生产成本，同时活性位点多，催化活性更高，长时间稳定性好，甲醇耐受性好，具有良好的催化性能。
15.本发明制备的coni@n-gcnts复合材料电催化剂，属于非贵金属催化剂，在碱性溶液中表现出优异的氧还原反应活性；本发明制备的coni@n-gcnts复合材料电催化剂，经过8小时长时间耐久性测试后，其相对电流密度保持在原始的98.3%，具有优异的电化学稳定性；本发明制备的coni@n-gcnts复合材料电催化剂，甲醇耐受性能好，在测试溶液中加入甲醇后，电流密度没有明显变化。
附图说明
16.图1为本发明制备的coni@n-gcnts复合材料的sem图；
图2为本发明制备的coni@n-gcnts复合材料的tem图；图3为本发明制备的coni@n-gcnts复合材料的循环伏安曲线图；图4为本发明制备的coni@n-gcnts复合材料和pt/c材料的线性扫描伏安曲线图；图5为本发明制备的coni@n-gcnts复合材料和pt/c材料的电流-时间计时安培曲线图；图6为本发明制备的coni@n-gcnts复合材料在o2饱和的0.1m koh溶液中，加入甲醇前后电流密度变化对比图；图7为pt/c材料在o2饱和的0.1m koh溶液中，加入甲醇前后电流密度变化对比图。
具体实施方式
17.下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
18.实施例1（1）三聚氰胺-co
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络合物前体的制备称取1.745g（0.006mol）的六水合硝酸镍粉末通过磁力搅拌的方式，使其充分溶解分散在50ml的无水乙醇溶液中，得到六水合硝酸镍的乙醇溶液；同时称取1.746g（0.006mol）的六水合硝酸钴粉末也是通过磁力搅拌的方式使其充分溶解分散在50 ml的无水乙醇溶液中，得到六水合硝酸钴的乙醇溶液；然后，将溶解分散好的六水合硝酸镍的乙醇溶液和六水合硝酸钴的乙醇溶液混合均匀，再缓慢的加入1.261g(0.01mol)的三聚氰胺粉末，通过磁力搅拌的方式，转速1000r/min，时间30分钟，使三聚氰胺粉末充分溶解分散在六水合硝酸镍和六水合硝酸钴的乙醇溶液中。最后，将三者充分溶解分散混合好的乙醇溶液，再进一步的剧烈搅拌，转速1800r/min ，时间10 小时后，得到均匀分散混合的灰白色浆料。随后，将灰白色的浆料放到电热恒温鼓风干燥箱中在70℃下进行干燥12小时，直到致使乙醇完全挥发掉。然后再将其充分研磨成为细粉末，手工研磨往复速度为50次/min，时间为20min，得到的粉末即为三聚氰胺-co
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络合物前体。
19.（2）煅烧称取2 g三聚氰胺-co
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络合物粉末，将其分散放到氧化铝高温陶瓷舟皿中，再将氧化铝高温陶瓷舟置于高温管式的中心位置进行煅烧。煅烧条件是在氮气的气氛下以2℃每分钟的升温速率将温度从25℃升至530℃，并在530℃下保持2 小时，之后再以5℃每分钟的升温速率将温度从530℃升至800℃，并且在800℃下保持3小时，之后在氮气气氛下冷却至室温，收集得到黑色粉末。
20.（3）酸浸将黑色粉末分散在30毫升的1 摩尔每升的盐酸水溶液中完全浸泡，在50℃条件下酸浸12 小时，然后通过高速离心机离心收集蚀刻的样品，用去离子水洗涤3次后并在真空烘箱中60 ℃条件下进行真空烘干10小时，得到的样品再进行充分手工研磨，往复速度为50次/min，时间为30min，得到的粉末即为coni@n-gcnts复合材料电催化剂。
21.实施例2催化剂的固定将实施例1制备的coni@n-gcnts复合材料固定在电极上，制备电化学测试工作电
极，具体方法为：取5 mg的coni@n-gcnts复合材料电催化剂粉末，使其超声分散到含有5 μl的5 wt% nafion、850 μl异丙醇和250 μl去离子水的混合溶液中，超声分散30 min致使其能够形成混合均匀的催化剂墨水。随后，用移液枪分多次将10μl催化剂墨水均匀涂覆到提前在氧化铝抛光粉上抛光过的rrde工作电极上，在室温条件下干燥形成催化剂薄膜，实现催化剂在电极上的固定，得到固定实施例1 coni@n-gcnts复合材料的电化学测试工作电极，用于后续的电化学性能的测试。
22.将10wt% pt/c商业催化剂，按照上述方法制备得到固定pt/c催化剂的电化学测试工作电极，用于后续的电化学性能的测试。
23.所述10wt% pt/c商业催化剂，购买自西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司。
24.电化学性能测试采用的三电极设备为：工作电极用旋转铂环-玻碳圆盘电极（rrde），参比电极是饱和甘汞电极（sce），对电极是铂丝。
25.试验例1 sem和tem图像的测定将实施例1制备的coni@n-gcnts复合材料，进行sem和tem图像的测定，结果见图1和图2；通过sem测试表征图（图1）可以看出，coni@n-gcnts复合材料具有团聚弯曲的碳纳米管结构，可以清晰观察到所有样品均呈现松散多孔的纳米管簇的形态。通过tem测试表征图（图2）能够发现更加明显的竹状碳管的结构，呈现金属颗粒被包裹的碳纳米管状，并且碳纳米管状易于堆叠在一起，合金纳米颗粒被包裹在氮掺杂碳纳米管的内部和末端，同时相互聚集交错，进一步验证了其管簇状的结构。这种石墨碳层包覆的钴镍颗粒独特的微观结构，可以有效缓解和保护钴镍合金免受氧化、腐蚀和溶解，这进一步加速了电荷转移，为获得稳定的电化学催化性能提供了有利基础。
26.试验例2循环伏安曲线的测定将固定实施例1 coni@n-gcnts复合材料的电化学测试工作电极，浸泡在氮气饱和或氧气饱和的0.1m 氢氧化钾溶液中，扫描速率为50mv/s，测定循环伏安曲线， 见图3；由图3的循环伏安曲线可以看出，在0.1 m氢氧化钾溶液中，与饱和氮气中的循环伏安曲线相比，氧气饱和的溶液中可以观察到明显的氧还原峰，在约0.8v处出现氧还原峰，表明实施例1制备的coni@n-gcnts复合材料电催化剂具有氧还原反应的催化活性。
27.试验例3线性扫描伏安曲线的测定将固定实施例1 coni@n-gcnts复合材料的电化学测试工作电极、固定pt/c催化剂的电化学测试工作电极分别浸泡在氧气饱和的0.1m 氢氧化钾溶液中，扫描速率为10mv/s，转速为1600 rmp，测定线性扫描伏安曲线，结果见图4；从图4线性扫描伏安曲线中可以看出，coni@n-gcnts复合材料电催化剂的起始电位约为0.97 v，半波电位约为0.86 v，与商业的pt/c的电位相当 ，说明该电催化剂在碱性条件中具有较好的氧还原反应活性。
28.试验例4电流-时间计时安培曲线的测定将固定实施例1 coni@n-gcnts复合材料的电化学测试工作电极、固定pt/c催化剂的电化学测试工作电极分别浸泡在氧气饱和的0.1m 氢氧化钾溶液中，扫描速率为10mv/s，转速为1600 rmp，测定电流-时间计时安培曲线，结果见图5；图5可见，经过8小时长时间耐久性测试后，coni@n-gcnts复合材料电催化剂的相对电流密度保持在原始的98.3%，然而商业pt/c催化剂的相对电流密度仅能保持在原始的
53.6%，说明本发明制备的coni@n-gcnts复合材料电催化剂具有优异的电化学稳定性。
29.试验例5甲醇耐受性测试加入甲醇前的测试：将固定实施例1 coni@n-gcnts复合材料的电化学测试工作电极、固定pt/c催化剂的电化学测试工作电极分别浸泡在氧气饱和的0.1m 氢氧化钾溶液中，扫描速率为10mv/s，电势范围0.2-1.2 v（vs. rhe），分别测定电流密度变化；加入甲醇后的测试：将固定实施例1 coni@n-gcnts复合材料的电化学测试工作电极、固定pt/c催化剂的电化学测试工作电极分别浸泡在氧气饱和的0.1m 氢氧化钾、1.0m甲醇的混合溶液中，扫描速率为10mv/s，电势范围0.2-1.2 v（vs. rhe），分别测定电流密度变化。
30.甲醇耐受性测试主要是检验电催化剂材料的抗毒化能力，因为在质子交换膜燃料电池中甲醇的扩散会影响到阴极催化剂的电催化活性。通过比较图6和图7可以发现加入甲醇后，coni@n-gcnts复合材料电催化剂电流密度没有明显变化，而商业的ptc材料电催化剂的电流密度急剧变化。结果表明本发明制备的coni@n-gcnts复合材料电催化剂在碱性溶液中具有出色的耐甲醇性。

技术特征：
1.一种用于质子交换膜氢氧燃料电池阴极的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为coni@n-gcnts复合材料；所述制备方法包括制备三聚氰胺-co
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络合物前体、煅烧、酸浸；所述煅烧的方法为将三聚氰胺-co
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络合物前体在氮气的气氛下以1.8-2.2℃每分钟的速率，升温至528-532℃，并在528-532℃下保持1.8-2.2小时，之后再以4.8-5.2℃每分钟的速率升温至795-805℃，并在795-805℃下保持2.8-3.2小时，冷却，收集得到黑色粉末。2.根据权利要求1所述的一种用于质子交换膜氢氧燃料电池阴极的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸浸的方法为将将黑色粉末分散在0.9-1.1 摩尔每升的盐酸水溶液中，在48-52℃条件下酸浸11.5-12.5小时，经离心、洗涤、烘干、研磨得到coni@n-gcnts复合材料。3.根据权利要求1所述的一种用于质子交换膜氢氧燃料电池阴极的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备三聚氰胺-co
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络合物前体的方法为六水合硝酸镍的乙醇溶液和六水合硝酸钴的乙醇溶液混合均匀后，缓慢加入三聚氰胺粉末，搅拌溶解后，再进行剧烈搅拌，得到灰白色浆料，然后干燥至乙醇挥发完全，再研磨成均匀的粉末，得到三聚氰胺-co
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络合物前体。4.根据权利要求3所述的一种用于质子交换膜氢氧燃料电池阴极的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述剧烈搅拌，转速为1750-1850r/min ，时间为9.5-10.5小时。5.根据权利要求3所述的一种用于质子交换膜氢氧燃料电池阴极的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述六水合硝酸镍和六水合硝酸钴的摩尔比为1:0.9-1.1；所述六水合硝酸镍与三聚氰胺的摩尔比为0.58-0.62:1。6.根据权利要求3所述的一种用于质子交换膜氢氧燃料电池阴极的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述六水合硝酸镍的乙醇溶液中，六水合硝酸镍与无水乙醇的质量体积比为0.03-0.04g:1ml；所述六水合硝酸钴的乙醇溶液中，六水合硝酸钴与无水乙醇的质量比为0.03-0.04g:1ml。

技术总结
本发明提供一种用于质子交换膜氢氧燃料电池阴极的非贵金属催化剂的制备方法，所述催化剂为CoNi@N-GCNTs复合材料；所述制备方法包括制备三聚氰胺-Co


技术研发人员：程终发 周荣奇 王宁宁 申义驰 王东海 王光远 任真真 华艳飞 姚娅
受保护的技术使用者：山东泰和科技股份有限公司
技术研发日：2023.06.01
技术公布日：2023/8/31