一种锂离子电池及其电解液的制作方法

1.本发明属于锂电池领域，具体涉及一种锂离子电池及其电解液。


背景技术：

2.锂离子二次电池是一种可充电电池，其在放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用。具体来说，锂离子二次电池依靠锂离子在正极和负极之间往复脱嵌来实现充电和放电。由于锂离子二次电池具有能量密度高、循环寿命长，以及无污染、无记忆效应等突出特点，被广泛应用于各类电子产品，并快速普及到电动车辆和储能系统等大型装置领域。
3.但对于纯电动车来说，其充电时间是限制其大规模应用的主要原因。近期的文献中已广泛报道了与极速充电相关的技术壁垒，其包括锂沉积、加速老化、较差的热效率和电解液分解。通过连续介质模型对限制电池快充性能的因素进行排序，电解液的不良传输性能以及电极和电解液之间的界面阻抗恶化是主要原因。而后者主要是由于阳极上的固体-电解质-界面相和阴极-电解质-界面相之间的离子传导不良现象，随着循环次数的不断增长该现象的影响程度逐渐加深导致阻抗恶化。
4.优化电解液的不良传导性能主要是通过增加电解液的离子电导率来实现的。其策略主要是采用丙酸乙酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸甲酯等羧酸酯作为电解液的共溶剂，延长电池的工作温度。然而，在电化学上，因为这些羧酸酯共溶剂比使用碳酸盐共溶剂对带电的正极和负极更不稳定，所以上述策略改善体离子电导率往往是以牺牲界面稳定性为代价的。目前，为了进一步稳定阴极或阳极表面的电解质，人们开发了界面成膜电解质添加剂。如在合适的锂盐以及正极成膜添加剂存在的情况下，能实现开发出具有高电导率以及良好的界面稳定性的添加剂。
5.双氟磺酰亚胺锂(lifsi)是一种阴离子基团较大的锂盐，其具有易解离，电导率高，热稳定性优异，能够与固体电解质膜(sei膜)有更好的相容性等优点。其能够作为快充型电解液配方的主要锂盐来源，但是其会对正极集流体产生一定的腐蚀作用从而劣化电池，对电池的性能带来影响更严重会带来安全隐患；但其含量过低有会降低电解液的锂离子电导率。为了解决这个问题通常在传统碳酸酯类电解液中加入正极成膜添加剂，电池在循环过程中，添加剂可以优先分解形成正极保护膜(界面膜)，在一定程度上保护电极材料的完整性，提高电池性能。但是，如果界面膜覆盖的范围不足或过薄，该界面膜无法实现保护正极的效果，界面膜过厚会造成阻抗过大，该电池达不到快充的性能。
6.因此，目前仍需要寻找一种既能够满足安全性要求，也能够提高电池性能，实现快充需要的技术。


技术实现要素：

7.针对上述现有技术涉及的锂电池安全性及电池性能差等问题，本发明将提供一种锂离子电池及其电解液。
8.为实现上述目的，具体包括以下技术方案：
9.一种锂离子电池的电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂，所述双氟磺酰亚胺锂在电解液中的质量百分含量为a，且10％《a＜18％；
10.所述添加剂包括含有硼元素的添加剂，所述含有硼元素的添加剂在电解液中的质量百分含量为b，且0.5％《b＜3％，5％《b/a＜15％。
11.基于上述方案，我们能提供一种含有较高含量的lifsi与含有硼元素的锂盐正极成膜添加剂的电解液，其中的含有硼元素的添加剂的浓度占双氟磺酰亚胺锂浓度的5％-15％，即lifsi的含量会与含有硼元素的锂盐正极成膜添加剂存在一定的比例关系，过低的含硼元素的锂盐添加剂会造成在正极所形成的界面膜不足以保护正极，而过高含量含有硼元素的锂盐添加剂会形成过厚的界面膜会造成阻抗过大，从而达不到提高电池快充的性能，本发明上述这种电解液具有良好的成膜稳定性能以及较低的阻抗，有效改善电池的快充性能以及安全性能。
12.作为本发明优选的实施方式，所述含有硼元素的添加剂包括双(草酸)硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)、双丙二酸根合硼酸锂(libmb)、四氟硼酸锂(libf4)、四氰基硼酸锂(litcb)、五氟乙基三氟硼酸锂(lifab)、(2-氟代丙二酸根)合二氟硼酸锂(lifmdfb)中的至少一种。
13.作为本发明进一步优选的实施方式，所述含有硼元素的添加剂包括tmsb、libob、liodfb中的任意两种。
14.作为本发明更进一步优选的实施方式，所述含有硼元素的添加剂包括双(草酸)硼酸锂与二氟草酸硼酸锂；所述含有硼元素的添加剂中，libob与liodfb的质量比为0.5-1。
15.作为本发明优选的实施方式，所述锂盐还包括lipo2f2、lipf6、lin(so2cf3)2、lin(so2f)2中的至少一种。
16.作为本发明优选的实施方式，所述有机溶剂为链状碳酸酯。
17.作为本发明优选的实施方式，所述有机溶剂包括碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二丙酯(dpc)中的至少一种。
18.作为本发明优选的实施方式，所述添加剂还包括三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、1,3丙烷磺内酯(ps)、碳酸亚乙烯酯(vc)、硫酸乙烯酯(dtd)中的至少一种。
19.作为本发明优选的实施方式，所述添加剂在电解液中的质量百分比为0.5-5％。
20.作为本发明优选的实施方式，所述锂盐在电解液中的质量百分比为10％《a＜22％。
21.作为本发明优选的实施方式，所述lifsi的质量百分比为10-18％，可以为10、11、12、13、14、15、16、17或18。
22.本发明还提供一种锂离子电池，其包括上述锂离子电池的电解液。
23.作为本发明优选的实施方式，所述锂离子电池正极为ncm，充电截止电压为4.35v。
24.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
25.(1)本发明的锂离子电池的电解液能够在高电压体系中大量使用更易解离、稳定性更高、电导率更高的锂盐lifsi，在不腐蚀铝箔的前提下利用lifsi本身的性质，从而有效地提高电池的动力学性能，提高电池的充电效率。
26.(2)本发明通过调控含硼元素的正极成膜添加剂与lifsi的含量的比值，得到具有良好的成膜稳定性能以及较低的阻抗锂离子电池的电解液，能够防止lifsi对集流体al箔的腐蚀，在保证电池的安全性能的前提下，提高电池的快充以及循环性能。
具体实施方式
27.为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将通过具体实施例对本发明作进一步说明。
28.实施例1-12和对比例1-4
29.实施例1-12和对比例1-4一种锂离子电池电解液的制备方法，包括如下步骤：
30.(1)在手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)按照质量3：7的比例进行混合得到混合溶剂，然后向混合溶剂中加入1％的碳酸亚乙烯酯(vc)、如表1示意的其他锂盐、1％的硫酸乙烯酯(dtd)，再加入质量分数为0.5％的三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)；
31.(2)再加入双氟磺酰亚胺锂lifsi进行溶解；向电解液中加含有硼元素的添加剂。其具体各个实施例和各个对比例添加的组分及含量参见表1，得到锂离子电池的电解液。
32.需要说明的是，上述组分的百分含量及表1中各个实施例及对比例的组分的百分含量，均为在电解液中的质量百分比，且余量为碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)。
33.将配制好的锂离子电池的电解液注入到经过充分干燥的4.35v的ncm/石墨软包电池，经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口等工序后，进行电池性能测试，得到实施例或对比例所用的电池。
34.电池性能测试
35.(1)常温循环性能
36.在常温(25℃)条件下，将上述锂离子电池在0.5c恒流恒压充至4.25v，然后在1.0c恒流放电至2.5v，以此为一个充放电循环，共进行充放电500个循环后，计算第500次循环后的容量保持率。
37.(2)高温循环性能
38.在高温(45℃)条件下，将上述锂离子电池在1c恒流恒压充至4.25v，然后在1c恒流放电至2.5v，以此为一个充放电循环，共进行充放电500个循环后，计算第500次循环后的容量保持率。
39.(3)电池充放电循环之后dcr测试
40.在常温(25℃)条件下，将上述锂离子电池1c恒流恒压充至4.25v，然后1c恒流放电至2.5v，以此为一个充放电循环，共进行充放电500个循环后，将上述循环后的电池进行2c放电dcr(直流阻抗)测试。
41.表1实施例1-12和对比例1-4电解液组分及其含量
42.43.[0044][0045]
表2锂离子电池性能测试结果
[0046]
[0047][0048]
由实施例可知，本发明的电解液具有十分优异的性能，由其制成的锂电池在常温(25℃)条件下循环500周容量保持率达到87％以上，在45℃的循环500周容量保持率达到85％以上。
[0049]
实施例4和对比例1相比，对比例1的电解液由于不具有任何含有b元素的正极成膜添加剂，由其制成的锂电池在常温、高温下的循环500周容量保持率分别是68.1％、62.3％，直流阻抗为70.6mω，本发明含有b元素的正极成膜添加剂的电解液的稳定性更好，直流阻抗提高程度较低。
[0050]
实施例5与对比例2-3相比，比值b/a《5％时，电池的循环500周容量保持率明显下降，实现不了提高锂电池的循环性能；比值b/a》15％时，电池的循环500周容量保持率也存在明显下降的情况，且造成电池的阻抗过大，影响电池的锂离子传输，产生了明显的劣化性质。
[0051]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.一种锂离子电池的电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂，所述双氟磺酰亚胺锂在电解液中的质量百分含量为a，且10％<a＜18％；所述添加剂包括含有硼元素的添加剂，所述含有硼元素的添加剂在电解液中的质量百分含量为b，且0.5％<b＜3％，5％<b/a＜15％。2.如权利要求1所述的锂离子电池的电解液，其特征在于，所述含有硼元素的添加剂包括双(草酸)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三(三甲基硅烷)硼酸酯、双丙二酸根合硼酸锂、四氟硼酸锂、四氰基硼酸锂、五氟乙基三氟硼酸锂、(2-氟代丙二酸根)合二氟硼酸锂中的至少一种。3.如权利要求2所述的锂离子电池的电解液，其特征在于，所述含有硼元素的添加剂包括三(三甲基硅烷)硼酸酯、双(草酸)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的任意两种。4.如权利要求3所述的锂离子电池的电解液，其特征在于，所述含有硼元素的添加剂包括双(草酸)硼酸锂与二氟草酸硼酸锂；所述含有硼元素的添加剂中双(草酸)硼酸锂与二氟草酸硼酸锂的质量比为0.5-1。5.如权利要求1所述的锂离子电池的电解液，其特征在于，所述锂盐还包括lipo2f2、lipf6、lin(so2cf3)2、lin(so2f)2中的至少一种。6.如权利要求1所述的锂离子电池的电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯中的至少一种。7.如权利要求1所述的锂离子电池的电解液，其特征在于，所述添加剂还包括三(三甲基硅烷)磷酸酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3丙烷磺内酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯中的至少一种。8.如权利要求1所述的锂离子电池的电解液，其特征在于，所述锂盐在电解液中的质量百分为比10％<a＜22％。9.如权利要求1所述的锂离子电池的电解液，其特征在于，所述添加剂在电解液中的质量百分比为0.5-5％。10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-9任一项所述锂离子电池的电解液。

技术总结
本发明属于锂电池领域，具体公开一种锂离子电池及其电解液。本发明锂离子电池的电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂，所述双氟磺酰亚胺锂在电解液中的质量百分含量为a，且10％<a＜18％；所述添加剂包括含有硼元素的添加剂，所述含有硼元素的添加剂在电解液中的质量百分含量为b，且0.5％<b＜3％，5％<b/a＜15％。本发明的电解液中LiFSI的含量会与含有硼元素的锂盐正极成膜添加剂存在一定的比例关系，这种电解液具有很好的浸润性能有效改善电池的快充性能以及安全性能。性能。


技术研发人员：夏斯齐 崔屹 刘婵 侯敏 曹辉
受保护的技术使用者：上海瑞浦青创新能源有限公司
技术研发日：2023.06.01
技术公布日：2023/8/31