一种有机液体加氢催化剂的制备方法及应用与流程

1.本发明涉及氢能储运技术领域，具体是一种有机液体加氢催化剂的制备方法及应用。


背景技术：

2.氢能是一种来源广泛、能量密度高、燃烧清洁、可再生、可储存的绿色能源，其应用不但可解决目前使用化石能源面临的碳排放问题，而且作为一种高效储能介质与风能、太阳能、核能等结合联用，能起到削峰填谷、平衡电网的作用。氢能产业链包括氢气制备、储存、运输和应用等环节，其中氢能储存是当下氢能发展的技术瓶颈问题。储氢技术主要有物理储氢和化学储氢两大类。基于化学反应法的有机液体储氢技术以其储氢量大、能量密度高、液态储运安全方便等优点，引起了人们的极大关注。有机液体储氢技术利用不饱和芳烃与对应氢化物(饱和芳烃)的催化加、脱氢可逆反应来实现氢能的储存和释放，由于反应过程高度可逆，因此反应物和产物可循环使用，同时，由于有机液体的性状与油品相似，因此可充分利用现有油品储运基础设施进行储运，可以大幅降低氢气储运成本，而且以有机液体形式进行长途输送，还可解决能源的地区分布不均衡问题。所以，该技术被认为是解决大规模氢能贮存、远距离氢能输送和替代传统化石燃料的有效手段，在未来的“氢经济时代”将发挥举足轻重的作用。
3.然而，一方面，有机液体的储氢过程需要通过高压加氢反应来实现，目前所用的加氢催化剂研究多以贵金属催化剂为主，尽管贵金属具备较好的催化活性，但是贵金属的大量使用也带来了成本偏高的问题，为有机液体储氢技术的大规模推广造成了一定的困难，而现有常规负载型非贵金属催化剂还存在着活性不高的缺点，致使有机液体难以实现完全加氢。因此，迫切需要提供高活性、低成本的加氢催化剂；另一方面，加氢反应一般在高压反应釜中以气液固三相的形式进行，为了使有机液体与催化剂充分接触，催化剂一般呈粉末状态，但却带来了反应结束后与液体分离困难的问题，增加了操作成本。为此，迫切需要改变有机液体催化加氢反应过程的操作方式，在不降低反应效率的前提下，减轻甚至避免反应后期催化剂的分离操作难度。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种有机液体加氢催化剂的制备方法及应用，以解决催化剂的分离难题。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.一种有机液体加氢催化剂的制备方法，所述加氢催化剂为氧化铝小球负载核壳钯镍催化剂，该制备方法如下：
7.步骤s1：选取颗粒直径为150-300μm.400-600μm.1-2mm、2-3mm和3-5mm的氧化铝小球；
8.步骤s2：将五种规格的氧化铝小球分别浸泡在一定浓度的镍盐水溶液中，加入一
定浓度的碱溶液使氧化铝小球表面形成氢氧化镍，再进行沉淀、过滤、洗涤和干燥冷却；
9.步骤s3：将盐酸多巴胺和氯化钯的混合溶液滴加到负载有氢氧化镍沉淀的氧化铝小球上，放入管式炉中通入一定流量的空气，程序升温至350-550℃焙烧，降温至250-350℃，通入h2/n2混合气还原，冷却后即得所述的氧化铝小球负载核壳钯镍催化剂。
10.在上述技术方案的基础上，本发明还提供以下可选技术方案：
11.在一种可选方案中：在步骤s1中，氧化铝小球通过n2低温物理吸附法测定得到的比表面积不低于150m2/g，孔容不低于0.4ml/g。
12.在一种可选方案中：所述镍盐为卤素盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种，镍盐浓度为1-10mol/l，氧化铝小球上氢氧化镍沉淀的重量百分数为20-80％。
13.在一种可选方案中：在盐酸多巴胺和氯化钯混合溶液中，氯化钯的浓度为0.001-0.1mol/l，酸多巴胺与氯化钯的摩尔比为50:1，氯化钯与氢氧化镍的摩尔比为1:500-1:2000。
14.根据上述所述的有机液体加氢催化剂的制备方法所制备的氧化铝小球负载核壳钯镍催化剂在有机液体的加氢反应过程中的应用。
15.在一种可选方案中：所述有机液体为萘、联苯、三联苯、苄基甲苯或二苄基甲苯。
16.在一种可选方案中：有机液体的加氢反应过程采用的反应器为高压釜式反应器、淤浆床反应器、固定床反应器或滴流床反应器。
17.相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
18.1、针对不同的有机液体储氢剂原料性质，有选择地采用不同的反应器形式进行操作。例如，萘、联苯、三联苯等不饱和芳烃在常温下为固体，更适宜采用反应釜或淤浆床形式的反应器，而苄基甲苯、二苄基甲苯等在常温下为液体，可采用固定床或滴流床形式的反应器；
19.2、根据反应器形式选择不同的载体颗粒尺寸制备催化剂，不但有利于反应时催化剂与物料的充分混合，也有利于反应后期催化剂与物料的分离；钯与镍的摩尔比的确定，与不同有机液体原料分子的加氢难易程度相适应；
20.3、金属总负载量的选择，既考虑了催化剂活性的需要，又与反应器形式相适应，高负载量催化剂适宜于在反应釜或淤浆床中应用，可避免反应过程的热失控。
具体实施方式
21.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明所列举的各实施例仅用以说明本发明，并非用以限制本发明的范围。对本发明所作的任何显而易知的修饰或变更都不脱离本发明的精神与范围。
22.本发明提供了一种氧化铝小球负载核壳钯镍催化剂的制备方法，该方法具体步骤包括：
23.选取颗粒直径分别为150-300μm.400-600μm.1-2mm、2-3mm、3-5mm的商用氧化铝小球，放入真空烘箱中80℃干燥12h；
24.将冷却后的各尺寸氧化铝小球分别浸泡在一定浓度的镍盐水溶液中，6h后往溶液中加入一定浓度的naoh溶液，使氧化铝小球表面形成氢氧化镍沉淀，放置陈化6h后进行过滤洗涤，至滤液中的盐离子浓度低于100mg/l，然后将负载有氢氧化镍沉淀的氧化铝小球放
入真空烘箱中60℃干燥6h；
25.配置盐酸多巴胺和氯化钯的混合溶液，滴加在冷却后负载有氢氧化镍沉淀的氧化铝小球上，放置6h后放入管式炉中，通入流量为500ml/min的空气，以2℃/min程序升温至350-550℃焙烧6h；
26.降温至250-350℃，通入10％h2/n2混合气还原6h，冷却后即得所述的氧化铝小球负载核壳钯镍催化剂。
27.本发明所述的氧化铝小球负载核壳钯镍催化剂的制备方法中，所述的氧化铝小球的颗粒通过n2低温物理吸附法测定得到的比表面不低于150m2/g，孔容不低于0.4ml/g，为商用产品，例如，但不限于淄博百大化工有限公司生产的活性氧化铝。
28.所述的镍盐选自卤素盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种，镍盐浓度为1-10mol/l，优选2-8mol/l。溶液中氢氧化钠与镍盐的摩尔比为2:1，氧化铝小球上氢氧化镍沉淀的重量百分数为20-80％。
29.所述的盐酸多巴胺和氯化钯混合溶液中，氯化钯的浓度为0.001-0.1mol/l，优选0.005-0.05mol/l，其中，盐酸多巴胺与氯化钯的摩尔比为50:1，氯化钯与氢氧化镍的摩尔比为1:500-1:2000，优选1:800-1:1600。
30.实施例1(催化剂制备)：
31.选取颗粒直径为150-300μm氧化铝小球300克，干燥冷却后浸泡在浓度为8mol/l的500ml氯化镍水溶液中，6h后往溶液中加入浓度为16mol/l的naoh溶液500ml，使氧化铝小球表面形成氢氧化镍沉淀，放置陈化6h后进行过滤洗涤，至滤液中的盐离子浓度低于100mg/l，然后将负载有氢氧化镍沉淀的氧化铝小球放入真空烘箱中60℃干燥6h；接着配置盐酸多巴胺和氯化钯的混合溶液100ml，其中，氯化钯的浓度为0.1mol/l，盐酸多巴胺的浓度为5mol/l，滴加在冷却后负载有氢氧化镍沉淀的氧化铝小球上，放置6h后放入管式炉中，通入流量为500ml/min的空气，以2℃/min程序升温至450℃焙烧6h；最后降温至300℃，通入10％ h2/n2混合气还原6h，冷却后即得所述的氧化铝小球负载核壳钯镍催化剂，其中钯镍摩尔比为1:800，以金属总量计的负载量为40％。
32.实施例2(催化剂制备)：
33.选取颗粒直径为2-3mm氧化铝小球500克，干燥冷却后浸泡在浓度为1mol/l的1000ml硝酸镍水溶液中，6h后往溶液中加入浓度为8mol/l的naoh溶液500ml，使氧化铝小球表面形成氢氧化镍沉淀，放置陈化6h后进行过滤洗涤，至滤液中的盐离子浓度低于100mg/l，然后将负载有氢氧化镍沉淀的氧化铝小球放入真空烘箱中60℃干燥6h；接着配置盐酸多巴胺和氯化钯的混合溶液400ml，其中，氯化钯的浓度为0.005mol/l，盐酸多巴胺的浓度为0.25mol/l，滴加在冷却后负载有氢氧化镍沉淀的氧化铝小球上，放置6h后放入管式炉中，通入流量为500ml/min的空气，以2℃/min程序升温至550℃焙烧6h；最后降温至350℃，通入10％ h2/n2混合气还原6h，冷却后即得所述的氧化铝小球负载核壳钯镍催化剂，其中钯镍摩尔比为1:1000，以金属总量计的负载量为15％。
34.实施例3(催化剂制备)：
35.选取颗粒直径为400-600μm氧化铝小球100克，干燥冷却后浸泡在浓度为10mol/l的200ml醋酸镍水溶液中，6h后往溶液中加入浓度为10mol/l的naoh溶液400ml，使氧化铝小球表面形成氢氧化镍沉淀，放置陈化6h后进行过滤洗涤，至滤液中的盐离子浓度低于
100mg/l，然后将负载有氢氧化镍沉淀的氧化铝小球放入真空烘箱中60℃干燥6h；接着配置盐酸多巴胺和氯化钯的混合溶液50ml，其中氯化钯的浓度为0.025mol/l，盐酸多巴胺的浓度为1.25mol/l，滴加在冷却后负载有氢氧化镍沉淀的氧化铝小球上，放置6h后放入管式炉中，通入流量为500ml/min的空气，以2℃/min程序升温至350℃焙烧6h；最后降温至250℃，通入10％ h2/n2混合气还原6h，冷却后即得所述的氧化铝小球负载核壳钯镍催化剂，其中钯镍摩尔比为1:1600，以金属总量计的负载量为50％。
36.实施例4(催化剂制备)：
37.选取颗粒直径为1-2mm氧化铝小球200克，干燥冷却后浸泡在浓度为5mol/l的300ml氯化镍水溶液中，6h后往溶液中加入浓度为15mol/l的naoh溶液200ml，使氧化铝小球表面形成氢氧化镍沉淀，放置陈化6h后进行过滤洗涤，至滤液中的盐离子浓度低于100mg/l，然后将负载有氢氧化镍沉淀的氧化铝小球放入真空烘箱中60℃干燥6h；接着配置盐酸多巴胺和氯化钯的混合溶液125ml，其中氯化钯的浓度为0.001mol/l，盐酸多巴胺的浓度为0.05mol/l，滴加在冷却后负载有氢氧化镍沉淀的氧化铝小球上，放置6h后放入管式炉中，通入流量为500ml/min的空气，以2℃/min程序升温至400℃焙烧6h；最后降温至300℃，通入10％ h2/n2混合气还原6h，冷却后即得所述的氧化铝小球负载核壳钯镍催化剂，其中钯镍摩尔比为1:1200，以金属总量计的负载量为30％。
38.实施例5(催化剂应用)：
39.将实施例1所得催化剂应用于萘的加氢反应过程中，反应在高压反应釜中进行。反应条件为：原料加热温度200℃，氢气压力6mpa，催化剂与原料重量比0.1，反应4h后停止加热，取样测得萘的转化率大于99％。将反应后物料与催化剂用不锈钢筛网分离，选用筛网目数为170目，所有物料在10分钟内全部透过筛网，所有催化剂小球留在筛网上(可用于下一批加氢实验)。目测分离后的物料中没有颗粒物存在，物料呈澄清状态。
40.对比例1(粉末单镍催化剂的制备与应用，与实施例1和5对比，)：
41.将实施例1中的150-300μm氧化铝小球研磨成粉，用200-400目的筛网选取40-75μm的氧化铝粉末颗粒，然后按照实施例1中其余相同的步骤制备催化剂，所不同的是取消氯化钯的加入，最后得到氧化铝粉末负载单镍催化剂。
42.将所得催化剂应用于萘的加氢反应过程中，反应在高压反应釜中进行，反应条件与实施例5相同。反应结束后取样测得萘的转化率低于70％(转化率低是由于缺乏钯镍协同造成的)。将反应后物料与催化剂用不锈钢筛网分离，但改用400目的筛网。由于催化剂粉末颗粒过于细小，且液体粘度较大，两者混合形成粘稠的流体，因此很难用筛网将两者分离，且从筛网流出的液体中有不少悬浮颗粒物存在，液体呈混浊状态。
43.实施例6(催化剂应用)：
44.将实施例2所得催化剂应用于二苄基甲苯的加氢反应过程中，反应在固定床反应器中进行，原料加热温度为200℃，氢气压力5mpa，氢气与原料的体积比为1000:1，催化剂床层的液体空时为2h，在反应器出口处取样，分析得到二苄基甲苯的转化率大于98％。
45.实施例7(催化剂应用)：
46.将实施例3所得催化剂应用于三联苯的加氢反应过程中，反应在淤浆床反应器中进行。反应条件为：原料加热温度300℃，氢气压力8mpa，催化剂与原料重量比0.5，反应液体空时1h，在反应器出口处安装有网孔低于40目(网孔直径大于400μm)的筛网，反应后物料顺
畅流出，呈澄清状态，取样测得三联苯的转化率大于98％。
47.实施例8(催化剂应用)：
48.将实施例4所得催化剂应用于苄基甲苯的加氢反应过程中，反应在滴流床反应器中进行，原料加热温度为220℃，氢气压力4mpa，氢气与原料的体积比为800:1，催化剂床层的液体空时为2h。在反应器出口处取样，分析得到苄基甲苯的转化率大于98％。
49.对比例2(单钯催化剂的制备与应用，与实施例2和6对比，)：
50.按照实施例2中氯化钯加入的步骤制备催化剂，即：配置盐酸多巴胺和氯化钯的混合溶液400ml，其中氯化钯的浓度为0.005mol/l，盐酸多巴胺的浓度为0.25mol/l，滴加在干燥冷却后2-3mm、500克的氧化铝小球上，放置6h后放入管式炉中，通入流量为500ml/min的空气，以2℃/min程序升温至550℃焙烧6h；最后降温至350℃，通入10％ h2/n2混合气还原6h，冷却后即得所述的氧化铝小球负载单钯催化剂，以金属质量计的负载量为0.04％。
51.将所得催化剂应用于二苄基甲苯的加氢反应过程中，反应在固定床反应器中进行，原料加热温度为200℃，氢气压力5mpa，氢气与原料的体积比为1000:1，催化剂床层的液体空时为2h。在反应器出口处取样，分析得到二苄基甲苯的转化率低于5％(转化率极低是由于钯用量过少，且缺乏钯镍协同造成的。)。
52.对比例3(采用高压反应釜，与实施例6对比)：
53.将实施例2所得催化剂应用于二苄基甲苯的加氢反应过程中，反应在高压反应釜中进行，原料加热温度为200℃，氢气压力5mpa，催化剂与原料重量比0.2、反应10h(相当于固定床层催化剂的液体空时为2h)，取样测得二苄基甲苯的转化率低于75％(转化率低的原因与催化剂颗粒尺寸过大，由于重力沉降，易聚集在反应釜底部，不能与物料充分接触有关)。
54.以上所述，仅为本公开的具体实施方式，但本公开的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本公开揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本公开的保护范围之内。因此，本公开的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种有机液体加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述加氢催化剂为氧化铝小球负载核壳钯镍催化剂，该制备方法如下：步骤s1：选取颗粒直径为150-300μm.400-600μm.1-2mm、2-3mm和3-5mm的氧化铝小球；步骤s2：将五种规格的氧化铝小球分别浸泡在一定浓度的镍盐水溶液中，加入一定浓度的碱溶液使氧化铝小球表面形成氢氧化镍，再进行沉淀、过滤、洗涤和干燥冷却；步骤s3：将盐酸多巴胺和氯化钯的混合溶液滴加到负载有氢氧化镍沉淀的氧化铝小球上，放入管式炉中通入一定流量的空气，程序升温至350-550℃焙烧，降温至250-350℃，通入h2/n2混合气还原，冷却后即得所述的氧化铝小球负载核壳钯镍催化剂。2.根据权利要求1所述的有机液体加氢催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，氧化铝小球通过n2低温物理吸附法测定得到的比表面积不低于150m2/g，孔容不低于0.4ml/g。3.根据权利要求1所述的有机液体加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍盐为卤素盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种，镍盐浓度为1-10mol/l，氧化铝小球上氢氧化镍沉淀的重量百分数为20％-80％。4.根据权利要求1所述的有机液体加氢催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，碱溶液为naoh溶液，naoh溶液的浓度为8-16mol/l。5.根据权利要求1所述的有机液体加氢催化剂的制备方法，其特征在于，在盐酸多巴胺和氯化钯混合溶液中，氯化钯的浓度为0.001-0.1mol/l，酸多巴胺与氯化钯的摩尔比为50:1，氯化钯与氢氧化镍的摩尔比为1:500-1:2000。6.有机液体加氢催化剂的应用，其特征在于，根据要求1-5任一项所述的有机液体加氢催化剂的制备方法所制备的氧化铝小球负载核壳钯镍催化剂在有机液体的加氢反应过程中的应用。7.根据权利要求6所述的有机液体加氢催化剂的应用，其特征在于，所述有机液体为萘、联苯、三联苯、苄基甲苯或二苄基甲苯。8.根据权利要求6所述的有机液体加氢催化剂的应用，其特征在于，有机液体的加氢反应过程采用的反应器为高压釜式反应器、淤浆床反应器、固定床反应器或滴流床反应器。

技术总结
本发明公开了一种有机液体加氢催化剂的制备方法，涉及氢能储运技术领域，该制备方法如下：将氧化铝小球浸泡在镍盐水溶液中，加入碱溶液使氧化铝小球表面形成氢氧化镍，沉淀、过滤、洗涤和干燥冷却；将盐酸多巴胺和氯化钯的混合溶液滴加到负载有氢氧化镍沉淀的氧化铝小球上，放入管式炉中通入空气，程序升温焙烧，降温，通入H2/N2混合气还原，冷却后即得所述的氧化铝小球负载核壳钯镍催化剂。本发明通过制备氧化铝小球负载核壳钯镍催化剂，应用于有机液体加氢过程中，采用氧化铝小球为催化剂载体，利用钯和属镍形成核壳结构产生的协同增强效应，在提高非贵金属催化剂活性的同时，降低贵金属催化剂的用量和成本，并且可解决催化剂的分离难题。剂的分离难题。


技术研发人员：李平 刘倩 于飞 丁俊彬 杜金苹 赵炫凯 李宗鸿
受保护的技术使用者：中氢源安（北京）科技有限公司
技术研发日：2023.06.02
技术公布日：2023/8/31