一种复合界面层、锂负极及其制备方法

1.本发明涉及电池负极技术领域，具体涉及一种复合界面层、锂负极及其制备方法。


背景技术：

2.随着最近高科技电子产品和电动汽车发展的推动，全固态锂金属电池(asslmbs)成为下一代电池的候选者，与使用液态有机电解液的传统锂离子电池相比，高度安全的固态电解液(se)可以避免有机液体电解液带来的潜在燃烧风险。
3.从能量的储存与转化机理来说，通过转化化学实现储能的锂金属，具有最低的电化学电位(与标准氢电极相比-3.04v)和最高的理论比容量(3860mah g-1
，或2061mah cm-3
)。远远超过依托插层化学储能的石墨负极，被称为“圣杯”，是锂电池负极的最终选择。然而，固态锂金属电池仍然面临许多的挑战，比如锂金属负极在固态电池中：第一，固固界面接触不良，循环过程中导致极化较大；第二，锂枝晶的生长导致电池内短路和热失控；第三，与电解质的热力学相容性差导致副反应发生。现有技术中有研究学者通过堆垛压力可以实现紧密的界面接触，从而一定程度改善了电池循环过程中极化现象；但是对于如何抑制锂枝晶依然存在技术难题，尤其在高电流下锂离子均匀分布性显著下降，因此在高电流密度下电镀li非常具有挑战性。
4.在现有技术中有研究学者通过增加界面缓冲层、实现电解液掺杂、锂负极改性等方法获得锂负极，从而克服锂负极在固态电池中的技术难题。其中以锂金属负极的界面改性高效且切实可行，通过对锂金属负极进行界面改性从而提高锂扩散系数，降低界面电阻并防止锂枝晶的形成。但是研究学者进一步发现即使选择对锂负极改性，也会因为制备方法和原材料的选择不同，而获得具有不同性能的最终锂负极改性界面层。第一，选择不同的原材料对锂金属负极改性，最终获得锂金属负极改性界面层中的相结构组成成分不同，从而直接影响最终获得的锂金属负极界面的性能，比如锂金属负极界面对锂离子的扩散能力；第二，采用不同的方法对锂金属负极改性，首先会影响锂金属负极界面层中相结构的组成成分；其次会影响锂金属负极界面层中相结构之间的比例；再者，会影响形成的锂金属负极界面层的厚度、形成的锂金属负极界面层的均匀性和平整性；最后，会影响形成的锂金属负极界面层的微观形态，而这些均会导致最终获得锂金属负极界面的性能之间的差异。


技术实现要素：

5.本发明针对现有技术中的问题，公开了一种复合界面层、锂负极及其制备方法，本发明的含锂金属的负极具有如下的特点，第一，更高的离子电导率；第二，能减少锂枝晶增长的问题，使的锂均匀的沉积在含锂金属的负极表面，从而提升了电池的安全性；第三，本发明的含锂金属的负极可以避免与电解质之间发生副反应。
6.本发明是通过以下技术方案实现的：
7.本发明提供了一种复合界面层，所述复合界面层中包含li3n-lif-li
x
noy相，所述x》0，y》0，所述li
x
noy化学式满足电荷平衡。
8.本发明的上述设计，粗糙的金属锂表面被抛光，在锂金属的表面原位生成的一层复合界面层，复合界面层中具有li3n-lif-li
x
noy相的有机大分子所形成的络合物包裹在锂金属表面。获得的原位复合界面层显示出光滑的表面和富含li3n-lif的良好组织骨架，从而降低了局部电流密度，并且均匀化锂离子通量，实现了无枝晶的锂沉积，li
x
noy相可以提高锂离子的电导率，降低锂离子在界面处的扩散能垒，并且li
x
noy和li3n有利于锂离子均匀快速扩散。原位生成的界面层还可以隔绝电解质和锂金属之间的副反应。本发明的上述设计的含锂金属的负极不仅具有更佳的电性能的基础上，还能减少枝晶的生长，从而有利于提高电池的安全性。
9.作为进一步方案，所述复合界面层的厚度为10nm-10μm。
10.作为更进一步方案，所述复合界面层中包含li3n-lif-li
x
no
y-liasib相，所述x》0，y》0，a》0，b》0，所述li
x
noy和liasib化学式满足电荷平衡。在具有li3n-lif-li
x
noy相的界面层中，在形成li3n-lif骨架的基础上，均匀分散的liasib相也为锂的电镀提供合适的沉积位点，以降低局部电流密度，均匀化锂离子通量，与li
x
noy和li3n协同配合下促使锂离子均匀快速扩散。
11.作为进一步方案，所述包含li3n-lif-li
x
no
y-liasib相的复合界面层的厚度为1μm-10μm。
12.作为进一步方案，所述复合界面层中还包括沉积锂。
13.作为更进一步方案，所述复合界面层中还包括li2co3相、lioh相、li2o相中的一种或多种。
14.本发明还提供了一种含锂金属的负极，所述含锂金属的负极包括所述复合界面层、锂金属层，所述复合界面层原位生长在锂金属层的表面。在本发明中，含锂金属的负极包括锂金属负极，还包括预锂化的负极，预锂化的负极具体表现为，预锂的石墨、预锂的硅碳、预锂的硅氧等预锂的负极。
15.作为进一步方案，所述复合界面层中包含li3n-lif-li
x
noy相的含锂金属的负极的最强峰为(200)晶面、(211)晶面中的一种。
16.作为进一步方案，所述复合界面层中包含li3n-lif-li
x
no
y-liasib相的含锂金属的负极的最强峰为(211)晶面。在电化学预处理过程中，越能优先诱导锂沿(211)晶面生长，更有利于抑制锂枝晶的生长。
17.本发明还提供了所述含锂金属的负极的制备方法，所述方法包括：
18.s1：将si3n4颗粒溶于有机溶剂中，获得分散液；
19.s2：加入含氟锂盐，获得改性溶液；
20.s3：用s2获得的改性溶液与li片组装的li/改性溶液/li对称电池，将电池进行充放电，其中，进行充放电的电流为0.01ma-10ma(与之对应的电流密度为0.13ma cm-2-12.74ma cm-2
)，获得包含li3n-lif-li
x
noy相的改性界面层的含锂金属的负极。本发明的制备方法通过控制电化学预处理过程中的电流和时间，操纵锂金属与si3n4颗粒的有序反应。并且通过控制电流和沉积时间从而有利于诱导含锂金属的负极晶面的取向。
21.作为进一步方案，所述s1中的si3n4颗粒需要进行干燥，所述干燥的具体方法包括70℃-90℃下真空烘干20h-28h。
22.作为进一步方案，所述s1中分散液中si3n4的浓度为1mg ml-1-10mg ml-1
；所述s2中
含氟锂盐中锂离子的浓度为0.5m-4m；所述s3中充放电的截止电压为0.5v和-0.5v。
23.作为进一步方案，所述s3中单次充电的沉积时间为0.1h-4h。
24.作为进一步方案，所述充放电的次数为1次-50次。
25.作为更进一步方案，所述充放电的次数为4次-6次。
26.作为进一步方案，所述有机溶剂包括对锂稳定耐高压的有机溶剂。
27.作为更进一步方案，所述对锂稳定的有机溶剂包括四氢呋喃。
28.作为进一步方案，所述含氟锂盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂、双二氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂中的一种或多种。
29.作为进一步方案，所述s3中用s2获得的改性溶液与li片组装的li/改性溶液/li对称电池，将电池进行充放电，其中，进行充放电的电流为0.2ma-10ma，单次充电的沉积时间为1h-4h。获得包括li3n-lif-li
x
no
y-liasib相的改性界面层的含锂金属的负极；在此范围内的电流和沉积时间有利于优先诱导锂沿(211)晶面生长。
30.本发明还提供了所述含锂金属的负极在电池中的应用方法，所述方法包括将获得含锂金属的负极使用有机溶剂洗涤，干燥后直接用作电池的负极。
31.作为进一步方案，所述有机溶剂洗涤的具体方式为使用有机溶剂洗涤至少2次；所述干燥的方式为室温下晾干。
32.本发明还提供了所述含锂金属的负极在电池中的应用。
33.作为进一步方案，所述电池包括硫化物全固态电池、锂硫电池中的一种。
34.本发明的特点和有益效果为：
35.(1)本发明通过电化学策略控制电流、沉积时间在含锂金属的负极表面形成包含沉积锂在内的多功能复合界间层，从而有利于提高含锂金属的负极的离子电导率。
36.(2)本发明制备方法形成的界面层还可以隔绝含锂金属的负极和电解质之间的副反应，从而有利于提升电池的电性能。
37.(3)本发明对含锂金属的负极界面进行改性后，抑制了电池循环过程中锂枝晶的生长，从而有利于电池的安全性。
附图说明
38.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
39.图1为本发明方法在锂负极表面形成原位保护膜的示意图；其中图1(a)是li负极保护膜的形成过程；图1(b)是未处理li负极；图1(c)是0.01ma电流，沉积时间为0.5h处理后的li负极(0.01ma@0.5h-li)；图1(d)是0.2ma电流，沉积时间为1h处理后的li负极(0.2ma@1h-li)。
40.图2为本发明方法过程中界面层的动力学分析拟合；其中图2(a)是基于drt计算结果的拟合实例nyquist图；图2(b)是eis拟合的等效电路；图2(c)是相应的drt模型。
41.图3为本发明方法中不同电流0.01ma、0.05ma、0.1ma、0.5ma下的对称电池li/改性溶液/li中的动力学过程；其中图3(a)是锂沉积剥离的电压曲线；图3(b)是处理前后的奈奎
斯特图；图3(c)是与之对应的drt峰值识别；图3(d)是基于drt分析的r0阻抗拟合结果；图3(e)是基于drt分析的r
sei
阻抗拟合结果；图3(f)是基于drt分析的r
ct
阻抗拟合结果。
42.图4为本发明方法中不同充电时间0.5h、1h、2h下的对称电池li/改性溶液/li中的动力学过程；其中图4(a)是锂沉积剥离的电压曲线；图4(b)是处理前后的奈奎斯特图；
43.图4(c)是与之对应的drt峰值识别；图4(d)是基于drt分析的r0阻抗拟合结果；图4(e)是基于drt分析的r
sei
阻抗拟合结果；图4(f)是基于drt分析的r
ct
阻抗拟合结果。
44.图5为本发明方法中基于不同的预处理电流的电化学数据验证；其中，图5(a)是不同预处理电流，沉积1h制备的锂负极在55℃下的倍率性能；图5(b)是不同预处理电流，沉积1h制备的锂负极在2c时的充放电曲线；图5(c)是不同预处理电流，沉积1h制备的锂负极的首圈库伦效率；图5(d)是不同沉积时间，预处理电流是0.2ma制备的锂负极在55℃下的倍率性能；图5(e)是不同沉积时间，预处理电流是0.2ma制备的锂负极在2c时的充放电曲线；图5(f)是不同沉积时间，预处理电流是0.2ma制备的锂负极的首圈库伦效率。
45.图6为本发明方法中基于预处理电流的电化学数据验证；其中，图6(a)是预处理电流0.01ma，沉积1h制备的锂负极在55℃下的充放电曲线(0.01ma@1h-li)；图6(b)是预处理电流0.03ma，沉积1h制备的锂负极在55℃下的充放电曲线(0.03ma@1h-li)；图6(c)是预处理电流0.05ma，沉积1h制备的锂负极在55℃下的充放电曲线(0.05ma@1h-li)；图6(d)是预处理电流0.1ma，沉积1h制备的锂负极在55℃下的充放电曲线(0.1ma@1h-li)；图6(e)是预处理电流0.2ma，沉积1h制备的锂负极在55℃下的充放电曲线(0.2ma@1h-li)；图6(f)是预处理电流0.5ma，沉积1h制备的锂负极在55℃下的充放电曲线(0.5ma@1h-li)。
46.图7为本发明方法中不同充电时间的电化学数据验证；其中图7(a)是沉积时间为0.5h，预处理的电流为0.2ma制备的锂负极在55℃下的充放电曲线(0.2ma@0.5h-li)；图7(b)是沉积时间为1h，预处理的电流为0.2ma制备的锂负极在55℃下的充放电曲线(0.2ma@1h-li)；图7(c)是沉积时间为2h，预处理的电流为0.2ma制备的锂负极在55℃下的充放电曲线(0.2ma@2h-li)。
47.图8为本发明方法中改性后li负极的表面组分；其中图8(a)是锂负极(0.2ma@1h-li和0.01ma@0.5h-li)的xrd衍射峰；图8(b)是改性锂负极0.01ma@0.5h-li的xps图谱；图8(c)是改性锂负极0.2ma@1h-li的xps图谱。
48.图9为本发明中电化学策略下锂负极的形貌；其中图9(a)是在0.01ma的电流下沉积0.5h的锂负极0.01ma@0.5h-li，其中图9(a)ⅰ和图9(a)ⅱ为表面形貌sem图，图9(a)ⅲ和图9(a)ⅳ为截面形貌sem图；图9(b)是在0.2ma的电流下沉积1h的锂负极0.2ma@1h-li，其中图9(b)ⅰ和图9(b)ⅱ为表面形貌sem图，图9(b)ⅲ和图9(b)ⅳ为截面形貌sem图。
49.图10为本发明方法获得的改性锂负极的表面的sem图和eds元素分布图；其中图10(a)是在0.01ma的电流下沉积0.5h的锂负极0.01ma@0.5h-li的表面的sem图和eds元素分布图；图10(b)是在在0.2ma的电流下沉积1h的锂负极0.2ma@1h-li的表面的sem图和eds元素分布图。
50.图11为本发明方法获得改性锂负极在室温下对称电池li(锂)/lpsc(li6ps5cl，即是锂硫磷氯电解质)/li中锂沉积/脱出的电化学性能；其中图11(a)是未处理li负极、本发明获得锂负极0.01ma@0.5h-li、本发明获得锂负极0.2ma@1h-li的临界电流密度图；图11(b)和图11(c)是未处理li负极、本发明获得锂负极0.01ma@0.5h-li、本发明获得锂负极
0.2ma@1h-li在0.5ma cm-2
的电流密度下的循环稳定性。
51.图12为本发明方法制备的改性锂负极用于全固态锂金属电池的电化学性能；其中图12(a)是未处理的li负极、本发明获得锂负极0.01ma@0.5h-li、本发明获得锂负极0.2ma@1h-li在正极为licoo2的全固态锂金属电池在(0.2-8c)倍率性能；图12(b)是未处理的li负极的充放电曲线；图12(c)是本发明获得锂负极0.01ma@0.5h-li的充放电曲线；图12(d)是本发明获得锂负极0.2ma@1h-li的充放电曲线；图12(e)是未处理的li负极、本发明获得锂负极0.01ma@0.5h-li、本发明获得锂负极0.2ma@1h-li在1c倍率(面容量为1mah cm-2
)下的放电容量和库仑效率；图12(f)是是未处理的li负极、本发明获得锂负极0.01ma@0.5h-li、本发明获得锂负极0.2ma@1h-li在正极为fes2的全固态锂金属电池(1.0v-3.0v)的循环性能。
52.图13为未处理的li负极、本发明获得锂负极0.01ma@0.5h-li、本发明获得锂负极0.2ma@1h-li在正极为licoo2(钴酸锂)的全固态锂金属电池的充放电曲线；其中图13(a)是未处理的li负极的充放电曲线；图13(b)是本发明获得锂负极0.01ma@0.5h-li的充放电曲线；图13(c)是本发明获得锂负极0.2ma@1h-li的充放电曲线。
53.图14为未处理的li负极、本发明获得锂负极0.01ma@0.5h-li、本发明获得锂负极0.2ma@1h-li在正极为fes2的全固态锂金属电池的充放电曲线；其中图14(a)是未处理的li负极的充放电曲线；图14(b)是本发明获得锂负极0.01ma@0.5h-li的充放电曲线；图14(c)是本发明获得锂负极0.2ma@1h-li的充放电曲线。
具体实施方式
54.为了便于理解本发明一种复合界面层、锂负极及其制备方法，下面将对本发明的一种复合界面层、锂负极及其制备方法进行更全面的描述，给出了本发明的实施例，但并不因此而限制本发明的范围。
55.在本发明实施例中，以锂负极作为含锂金属的负极为例进一步研究本发明的方案。
56.实施例1：纳米si3n4在80℃下真空烘干24h，除去si3n4颗粒中可能吸附的水分；称取120mg纳米si3n4在连续超声分散下溶于超干四氢呋喃(the)，得到均一的分散液，其中si3n4的浓度为2mg ml-1
。然后向分散液中加入1m双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)，形成改性溶液；用所得到改性溶液与li片(直径，)组装的li/改性溶液/li对称电池。电池以一定电流充电后放电，截止电压为0.5v和-0.5v，电流为0.01ma、单次充电沉积的时间为:1h，充放电过程重复5次，获得锂负极0.01ma@0.5h-li。
57.实施例2：电流为0.03ma、单次充电沉积的时间为1h，获得锂负极0.03ma@1h-li，其他步骤和实施例1相同。
58.实施例3：电流为0.05ma、单次充电沉积的时间为1h，获得锂负极0.05ma@1h-li，其他步骤和实施例1相同。
59.实施例4：电流为0.1ma、单次充电沉积的时间为1h，获得锂负极0.1ma@1h-li，其他步骤和实施例1相同。
60.实施例5：电流为0.2ma、单次充电沉积的时间为1h，获得锂负极0.2ma@1h-li，其他步骤和实施例1相同。
61.实施例6：电流为0.5ma、单次充电沉积的时间为1h，获得锂负极0.5ma@1h-li，其他步骤和实施例1相同。
62.实施例7：电流为0.2ma、单次充电沉积的时间为0.5h，获得锂负极0.2ma@0.5h-li，其他步骤和实施例1相同。
63.实施例8：电流为0.2ma、单次充电沉积的时间为2h，获得锂负极0.2ma@2h-li，其他步骤和实施例1相同。
64.对比例1：未处理的金属锂负极。
65.对比例2：含li3n-lif相的锂金属负极，制备方法：将10重量份c7h2f5no加入到100重量份dme(乙二醇二甲醚)溶剂中，经机械搅拌，搅拌速度为300r/min，2小时后制得c7h2f5no-dme溶液；将制得的c7h2f5no-dme溶液旋涂至锂金属表面，旋涂厚度约为8.2μm，在60℃下真空干燥2小时后，锂金属表面形成lif-li3n多功能界面层。
66.对比例3：含li3n相的锂金属负极，制备方法：将软碳与20nm的si3n4按比例混合均匀，si3n4的添加量为软碳和si3n4总质量的10％。加入5wt％的ptfe(聚四氟乙烯)，将其滚压成30μm的薄膜。将厚度为35μm、直径为0.475cm的锂箔覆盖在由直径为0.5cm的上述sc-sin薄膜上，构成复合负极。
67.对比例4：含lif相的锂金属负极，制备方法：采用lif靶在室温下通过射频磁控溅射在锂基体上沉积lif层。磁控溅射的输入功率为80w，溅射气体为氩气，工作气压设置为10mtorr。采用射频磁控溅射法沉积20分钟，薄膜厚度约为150nm。
68.我们将获得改性的锂负极拆出，用于硫化物全固态电池，使用前用四氢呋喃溶剂轻轻洗涤2次，室温下晾干。
69.我们还将获得电池进行了电性能的测试。
70.验证结果分析：
71.表1本发明实施例和对比例的锂负极的倍率性能测试结果
[0072][0073]
表2本发明实施例和对比例的锂负极的倍率性能测试结果
[0074][0075]
表3本发明实施例和对比例的锂负极的倍率性能测试结果
[0076][0077]
表4本发明实施例和对比例的锂负极的倍率性能测试结果
[0078][0079]
表5本发明实施例和对比例的电性能测试结果
[0080][0081]
我们通过将金属锂置于本发明制备的改性溶液中，改性溶液中对金属锂进行电化学抛光得到了电镀的可植入sei(即本发明中在锂负极表面原位生成了一层包含沉积锂在内的多功能复合界间层)，如图1(a)。简而言之，界面层是通过在-0.5-0.5v的电压窗口内，以不同的电流和沉积时间在锂对称电池中进行5个循环的充电和放电而形成的。我们认为在制备过程中电流和单次充电沉积时间是关键的诱因，我们可以通过图1(b-d)所示，可发现，未经处理的金属锂含有许多微米级的突起，这些突起可以成为枝晶的成核位点并导致锂枝晶的生长。经过电化学策略处理后，粗糙的金属锂被抛光，并被沉积锂与有机大分子所形成的络合物所包裹，如图1(d)所示，我们可以在图1(d)中看出，在锂金属表面形成了一层改性界面层，其中界面层中因为锂均匀沉积呈现光滑的表面和，并且界面层中富含li3n-lif的良好组织骨架，从而降低了锂片表面的局部电流，并且均匀化锂离子通量，实现了无枝晶的锂沉积；此外，界面层中均匀的liasib相也为锂的电镀提供合适的沉积位点，以降低局部电流密度，均匀化锂离子通量。可见，本发明的锂负极在降低界面阻抗的基础上，还可以克服锂枝晶生长的问题，提升了锂电池的电性能和安全性能，此外，原位生成的界面层还可以隔绝电解质和锂金属之间的副反应。在此基础上，我们为了获得电性能和安全性能更佳的锂负极，我们还进一步的设计了本发明制备方法的条件，以期能进一步改善本发明的锂负极。
[0082]
电化学策略处理过程中的界面电阻和稳定性决定了电池的电化学性能，这与可植入sei的形成有关(即本发明中的界面层)。为了研究电化学策略处理过程中锂沉积所形成
的原位保护层的动力学过程，进行了li/改性溶液/li对称电池的电化学阻抗光谱(eis)测量。其中锂沉积的界面演化过程从不同的电流(在0.01ma、0.05ma、0.1ma、0.5ma下循环)和沉积时间(包含0.5h、1h、2h)两个角度进行研究。基于时间尺度的动力学特性，如离子传输、电荷转移和扩散，可以以非破坏性的方式进行监测。弛豫时间分布(drt)可以直接区分主要电化学过程的时间常数，简化阻抗分析，并显著提高动力学解释在时间尺度上的准确性。drt图可以清楚地识别出电化学过程，提供更多的信息。各种过程的阻抗可以根据位于不同时间尺度的峰值进行量化。具体的阻抗拟合如图2所示，它以drt为基础。
[0083]
我们认为在电化学策略处理过程中，电流的选择一方面会影响锂离子的迁移速度，当选择的电流更大时，锂离子迁移速度加快，可能会导致锂离子的不均匀沉积，电池极化增大；另一方面会影响锂负极的表面结构，当电流密度越大，锂成核位点越多，尺寸越小，随着电化学预处理电流的增加，锂负极的界面阻抗更低，锂离子迁移动力学更好。因此，我们将如何选择合适的电流从而平衡锂沉积的均匀性和锂负极界面阻抗是尤为重要的，是进一步优化锂负极的关键点。为此，我们进一步设计试验进行测试，如图3所示。图3(a)显示了不同预处理电流下的锂沉积剥离电压曲线，当电流为0.01ma时，电压曲线是平滑的，当电流增加到0.05ma时，出现了非常不规则的电压曲线。可见，随着电流的增加，当电流为0.5ma时，锂沉积剥离所形成的电压曲线波动增加，且有较大的极化值，达到了43mv。这也验证了电流的增大确实会影响锂离子的不均匀沉积，从而出现电池极化增大的现象。如图3(b)所示，我们发现处理前和处理后的li/改性溶液/li对称电池的奈奎斯特(nyquist)图都显示出两个半圆，电化学处理后电池的总电阻随着电流的增加而逐渐减少，这对电池的循环是有利的，可见本发明的制备方法相对于未处理的锂金属负极更能提升电池的循环性能。为了区分具体的电化学过程，避免人工模拟，这里使用了drt技术，如图3(c)，这是一个对阻抗演变的无模型分析，它是一种数学转换，将基于频率的奈奎斯特图显示为基于时间尺度的drt谱图。特殊弛豫时间的峰值代表相关的电化学过程，而峰面积代表阻抗值。锂离子的韦伯扩散弛豫时间非常长，使得它在低频范围内并不明显。因此，用带有两个rc返回电路的等效电路来拟合界面阻抗和电荷转移。在等效电路中，r0代表改性溶液电阻，r
sei
代表界面层的(sei膜)的电阻，r
ct
反映li表面的电荷转移电阻，cpe代表恒定相位元素，分别对应li/改性溶液界面层的电容和电荷转移电容图3(d-f)显示了在不同电流下循环的阻抗拟合结果。与电化学处理前相比，电化学处理后的界面电阻和电荷转移电阻发生了明显变化。预处理前电池的r
sei
为34.5ω，通过0.01ma电流的作用，沉积的锂与改性溶液多次反应，导致界面阻抗r
sei
的增加，达到63.9ω，同时所形成的新界面r
ct
由470ω增加到870ω。但不同大小的电流作用在锂片上，会形成不同的界面结构，当电流达到0.5ma时，r
sei
降低为24.1ω，r
ct
降低为57ω。因此，较大的处理电流将形成更好的界面层结构，从而降低界面阻抗，有利于锂离子的转移。这也验证了我们的猜想，当电流增大时，有利于减小界面阻抗的同时，减少锂枝晶的形成。但是较大的电流倾向于锂离子的不均匀沉积，产生更多的死锂，导致r0的增加，当电流为0.5ma时，r0有着明显的增大，其值为2.75ω，是预处理前的r0的1.7倍，同时也远大于其他电流下的r0值。因此，对锂片施加适当的电流可以产生良好的锂离子传输动力学，避免锂的不均匀沉积和过多的死锂，从而平衡锂沉积的均匀性和锂负极界面阻抗。
[0084]
在此基础上，我们进一步研究了沉积时间对改性后的锂负极的影响，如图4所示，我们以0.2ma的预处理电流为例。沉积时间会影响锂负极表面的锂沉积容量不同，沉积容量
太多，可能会给予锂枝晶生成的条件，并产生死锂的现象，从而阻碍了锂离子的传输；当沉积的容量太少时，可能会导致对负极的改性不明显，甚至沉积的不均匀，锂负极仍存在较大的极化现象。为此，我们进一步设计了实验，以期能为进一步优化沉积时间铺垫基础。图4(a)显示了不同沉积时间的电压曲线，在电流为0.2ma时，其曲线均有波动，沉积时间为0.5h时，曲线波动较为明显，极化值最高可达47mv。随沉积时间的增加，极化值有所降低，在2h的沉积后，极化值可降低为33mv，可见沉积时间确实会影响锂负极的极化值。图4(b)为对称电池li/改性溶液/li在不同沉积时间下的奈奎斯特图，与图3(b)结果类似，所测得的阻抗曲线由两个半圆构成。图4(c)为与之对应的drt分析图，基于drt的阻抗拟合过程与之前类似。图4(d-f)为不同沉积时间下的阻抗拟合结果，与处理前的锂片相比，不同的沉积时间对r
sei
的影响各有不同。当沉积时间较短，沉积时间为0.5h时，r
sei
由34.5ω增大为61.8ω，可能是由沉积容量较小所导致的不均匀沉积所致。当沉积时间增大为1h时，r
sei
有所降低，为28.3ω，低于未处理前的界面阻抗。当沉积时间增大至2h时，r
sei
再次增加，为39.4ω，这可能是由沉积容量增大导致的锂与其他组分所形成的界面层变厚所致。在不同沉积时间的作用下，r
ct
均减小，且远低于处理前的电荷转移阻抗，当沉积时间为2h时，r
ct
低至104ω，r
ct
的变化可归因于不同沉积容量所导致的锂沉积层结构的不同。在不同的沉积时间中，变化最为显著的是r0，2h沉积所导致的r0的变化最为显著，较长的沉积时间给予了枝晶生长的条件，并产生大量的死锂，遗落在改性溶液中的死锂阻碍了锂离子的传输，导致r0的极大增加，其值为9.2ω，这样验证了我们的猜想。因此，随着沉积时间的增加，r
sei
先降低再增加，r
ct
一直降低。但较大的沉积时间导致r
sei
增加的同时，由死锂导致的改性溶液阻抗r0极大增加，由此所得到的更合适的沉积时间是电化学预处理的关键因素。
[0085]
在此基础上，我们发现电流和沉积时间的选择对锂负极的改性具有重要的意义，为此我们进一步研究电流和沉积时间共同作用下对锂负极的改性优选方案，有利于我们进一步优选更佳的电流和沉积时间。我们做了基于动力学分析的电化学数据验证。使用licoo2作为电池正极材料，制备licoo2(lco)/lpsc/li全固态锂金属电池研究了电化学预处理后锂片x ma@y h-li(x＝0.01、0.03、0.05、0.1、0.2、0.5；y＝0.5、1、2)的电化学性能，如图5所示。与未处理的锂片相比，使用电化学预处理后的锂负极，在电池中表现出更好的倍率性能，具体数值如表1所示。可见，本发明的锂负极优于传统的锂金属，且具有更好的电性能。在表1中0.2ma@1h-li所组装的全固态锂金属电池在所有实施例中表现出最佳的倍率性能，在0.2c、0.3c、0.5c、1c和2c的倍率循环下，可逆容量分别为124.11mah g-1
、118.51mah g-1
、115.12mah g-1
、111.06mah g-1
和105.34mah g-1
，优于未处理锂片的倍率性能。未处理的锂片在0.2c、0.3c、0.5c、1c和2c的电流密度下提供99.37mah g-1
、83.96mah g-1
、77.25mah g-1
、70.53mah g-1
和62.61mah g-1
的可逆放电比容量。
[0086]
我们发现本发明的锂负极与预期一致，具有x ma@y h-li(x＝0.01、0.03、0.05、0.1、0.2、0.5；y＝0.5、1、2)的全固态锂金属电池表现出比未处理锂片更好的放电容量和更高的首圈库伦效率。具体而言，图5(a)和图6为基于预处理电流探究的倍率数据。0.2ma电流作用下的锂片展示出较好的倍率性能，0.01ma作用下的锂片展现出较差的倍率性能，但是均优于未处理的锂片。图5(b)展示了在2c下不同锂片的放电容量，随预处理电流的增加，放电容量呈现先增大再减小的趋势，分别在0.01ma、0.03ma、0.05ma、0.1ma、0.2ma、0.5ma的电流作用下，其放电容量分别为74.57mah g-1
、84.45mah g-1
、94.01mah g-1
、94.04mah g-1
、
105.34mah g-1
、86.88mah g-1
。图5(c)展示了不同锂片在(lco)/lpsc/li全固态锂电池中的首圈库伦效率，与前者规律一致，随预处理电流的增加，首圈库伦效率呈现先增大再减小的趋势，分别在0.01ma、0.03ma、0.05ma、0.1ma、0.2ma、0.5ma的电流作用下，其库伦效率分别为71.78％、84.32％、91.37％、92.32％、92.54％、91.34％。由电化学性能所得出的规律与动力学分析一致。在此基础上，我们选择了电化学性能更好对应于的预处理电流0.2ma，进一步研究了沉积时间对本发明锂负极性能的改善，图5(d)和图7为基于沉积时间探究的倍率数据，沉积时间为1h的锂片展示出较好的倍率性能。图5(e)展示了在2c下不同锂片的放电容量，随沉积时间的增加，放电容量呈现先增大再减小的趋势，在沉积时间分别为0.5h、1h、2h时，其放电容量分别为53.88mah g-1
、105.34mah g-1
、87.18mah g-1
。图5(f)展示了不同锂片在(lco)/lpsc/li全固态锂电池中的首圈库伦效率，与前者规律一致，随沉积时间的增加，首圈库伦效率呈现先增大再减小的趋势。在表2中，在沉积时间分别为0.5h、1h、2h时，其库伦效率分别为87.76％、92.54％、89.30％，此规律同样与动力学分析一致。综上所述由此我们进一步优选处理电流为0.2ma-10ma，单次充电的沉积时间为1h-4h。
[0087]
在此基础上，我们为了进一步验证本发明的锂负极、未处理的锂之间在结构、组成和性能之间的差别，我们还进一步选择了本发明中优选体系中改性锂负极0.2ma@1h-li(电流为0.2ma，沉积时间为1h时)、本发明中非优选体系中改性锂负极0.01ma@0.5h-li(电流为0.01ma，沉积时间为0.5h时)为例，进一步比较研究。
[0088]
首先，为了研究不同电化学处理对锂负极的调控作用，采用x射线衍射(xrd)对不同处理方式作用下的锂负极进行了表征，如图8(a)所示。将浓度为2mg ml-1
的纳米s
i3
n4分散到1m litfsi的thf改性溶液中。在0.01ma的电流下沉积0.5h和0.2ma的电流下沉积1h，通过循环5次后得到不同处理方式的锂负极0.01ma@0.5h-li和0.2ma@1h-li。不同锂负极的晶面强度有明显差异，这证实了电化学处理在循环过程中可以操纵晶体取向。金属锂的最强峰为(110)晶面，次强峰为(211)晶面，三强峰为(200)晶面，这与未处理的商业锂箔一致。在0.01ma的电流下沉积0.5h，锂负极呈现(200)平面为主的纹理，表明锂负极中(200)晶面逐渐暴露，在电化学预处理过程中，优先诱锂导沿(200)晶面生长。在0.2ma的电流下沉积1h锂负极呈现(211)平面为主的纹理，表明锂负极中(211)晶面逐渐暴露，在电化学预处理过程中，越能优先诱导锂沿(211)晶面沉积，形成平整致密的沉积层，同时有利于抑制锂枝晶的生长。该结果表明，电化学沉积锂的结构可以通过不同沉积方式(即电流和沉积时间的选择)来调节，从而实现锂金属的均匀化沉积，这也证明本发明的锂负极和未处理锂负极之间的差异性，从而导致电性能之间具有差异性。
[0089]
为了进一步研究电化学预处理后锂负极的超高充放电容量以及枝晶抑制的潜在机制，对不同电化学处理后的锂负极进行了x射线光电子能谱(xps)表征。图8(b-c)展示了不同处理方式下0.01ma@0.5h-li和0.2ma@1h-li的o1s，f 1s，n 1s和si 2p高分辨率xps能谱。所有能谱均以对应于碳氢化合物中位于284.8ev的c1s信号进行校准。
[0090]
通过光谱可得到0.01ma@0.5h-li的表面产生了六种锂化物，即li2co3、lioh、li2o、li
x
noy、lif和li3n，而0.2ma@1h-li的表面产生了七种锂化物，即li2co3、lioh、li2o、li
x
noy、lif、li
x
siy和li3n，改性锂负极0.2ma@1h-li比改性锂负极0.01ma@0.5h-li多了li
x
siy相，并且改性锂负极0.2ma@1h-li中li3n的相含量也增加，这是由于si3n4的分解产生。在改性锂负极0.2ma@1h-li中均匀的li
x
siy相也降低了电子导电性，这增加了界面层的电势差，给锂离
子的扩散提供了更大的驱动力，诱导li
+
沿着li3n网络向下传输。具体而言，在o1s区域532.0ev处的峰属于li2co3和/或lioh，523.8ev处的峰属于li2o，且在0.2ma@1h-li的表面，因沉积容量较大li2o与li2co3和/或lioh的相对比例发生变化，这归因于改性溶液中litfsi与li的相互反应。不同比例的无机组分可能在致密sei结构中发挥重要作用，在0.01ma@0.5h-li和0.2ma@1h-li中均检测到以685.5ev为中心lif的峰，这来自于litfsi中的
–
cf3基团与li的反应。同样地，在0.01ma@0.5h-li和0.2ma@1h-li中均检测到表面吸附的si3n4，其峰位为si 2p处101.5ev。此外，在0.2ma@1h-li中检测到由si3n4与li反应产生的li
x
siy合金相，其峰位为si处99.8ev。这同样可以由n1s区域397.2ev处的si3n4来验证。在n1s区域399.3ev处的峰属于li3n，这是由于si3n4的分解产生。在n1s区域中还检测到来自于锂盐litfsi分解产生的li
x
noy，其峰位为401.5ev。较高的li3n-lif含量，可以提高锂离子的电导率，降低锂离子在界面处的扩散能垒，而li
x
noy和li3n则有利于锂离子均匀快速扩散。可见，电化学沉积锂的相组成可以通过不同沉积方式(即电流和沉积时间的选择)来调节，从而实现提高改性锂负极的离子电导率的提升，从而有利于锂离子均匀快速扩散，减少锂枝晶的形成。
[0091]
为了再进一步表征电化学预处理方式对锂负极的影响，本文拍摄了0.01ma@0.5h-li和0.2ma@1h-li的扫描电子显微镜(sem)照片，具体细节如图9所示。其中最左侧一列为不同锂负极的示意图，右边两列为锂负极不同尺度下的sem电镜图。这些锂金属均表现为纳米级大小的块状致密形态。不同电化学处理方式明确地引导了li沉积的不同形态(图9(a)
‑ⅱ
和9(b)
‑ⅱ
)。增大电流密度会产生更小的锂颗粒，沉积更均匀。根据经典形核理论，晶粒半径(r)与形核过电位的关系符合如下公式:
[0092]
r＝2(γvm)/f|η|
[0093]
其中vm为li的摩尔体积，γ为li/电解质的界面能，f为法拉第常数，η为形核过电位。更高的电流密度提供了更大的额外能量，从而产生更大的成核(li)过电位，导致更小更密集的锂晶粒。当电流为0.2ma时，单个生长位点开始合并成薄膜，实现锂沉积的完全覆盖。相比之下，在0.01ma时，大的锂颗粒在锂表面稀疏沉积，在较低电流下观察到明显的脊状锂沉积，如图9(a)
‑ⅰ
。对锂表面区域进行eds元素分布扫描测试，得到了两种处理方式下锂负极的氮元素、氟元素和硅元素的分布图，如图10所示。与xps组分分析结果相同，锂表面富含氮元素、氟元素和硅元素，且都均匀分布在锂负极表面。此外，图9(a)
‑ⅲ
,ⅳ和9(b)
‑ⅲ
,ⅳ为锂负极的横截面形貌，0.01ma@0.5h-li为锂金属在0.01ma的电流下沉积0.5h，因其沉积容量较小，所得到的锂沉积层较薄，其平均厚度为216nm，如图9(a)
‑ⅳ
所示；0.2ma@1h-li为锂金属在0.2ma的电流下沉积1h所得，其平均锂沉积厚度为4.56μm，如图9(b)
‑ⅳ
。该沉积层为锂与有机大分子所形成的络合物组成，由于其良好的致密度可以有效抑制锂的粉化，同时可以避免锂与电解质的界面副反应。
[0094]
为此，我们将获得改性后的锂负极用于硫化物固态电解质电池中，进行了电性能的测试。在不同的测试条件下，使用lpsc电解质对li/lpsc/li对称电池的电化学性能进行了研究，进一步解释了电化学策略作用下的锂负极在全固态电池中对锂枝晶的抑制作用。图11(a)为室温下的临界电流密度(ccd)测试结果，分别评估了未处理的锂负极、0.01ma的电流下沉积0.5h的0.01ma@0.5h-li和0.2ma的电流下沉积1h的0.2ma@1h-li在电池中，由于锂枝晶生长导致短路，电压下降之前的最大电流密度。恒流测试的电流密度逐级增加，沉
积/剥离时间固定在0.5h。未处理的锂负极应用于锂对称电池，在1.5ma cm-2
的电流密度下出现过早短路。此外，在室温下，0.2ma@1h-li的临界电流密度可以增加到3.3ma cm-2
。较高的临界电流密度表明，即使在恶劣的电流条件下，通过固体电解质形成的锂枝晶也能被有效抑制，证实了该电化学策略的有效性。同时，0.01ma@0.5h-li的临界电流密度为2.2ma cm-2
，这表明只有li3n-lif保护层的存在也在一定程度上有助于降低短路风险。
[0095]
受其临界电流密度显著提高的启发，我们对lpsc固态电解质的li/lpsc/li对称电池恒流循环稳定性进行了比较评估。图11(b和c)比较了室温下未处理锂负极，0.01ma@0.5h-li和0.2ma@1h-li的锂对称电池在0.5ma cm-2
的长循环稳定性。由图11(b)和(c)可知，未处理锂负极初始过电位约为9mv，随着循环逐渐增大，呈现出不均匀的锂沉积，此外，在循环约200h后观察到短路现象。相比之下，0.2ma@1h-li可以稳定地维持剥离和沉积，循环长达1200h以上，显示出约10mv的过电位，而且随着循环的进行没有显著增加。同时，0.01ma@0.5h-li可以稳定循环约550h，其过电位略大于0.2ma@1h-li，为12mv。在循环期间过电位略有增加，550h后伴随着锂的不均匀沉积，电压曲线异常。我们认为，分散在lif基质中的li3n和li
x
siy相纳米颗粒，可能有助于通过促进介质中的锂离子迁移和增加界面层的电势差来降低过电位，如图11(c)所示。
[0096]
这一系列电化学数据表明，当选择了合适的电流和沉积时间的相互配合下，原位电化学处理所形成的锂负极具有以下优势：(1)li3n-lif保形层在作为电子绝缘缓冲层的同时，提高了锂离子的电导率，降低了锂离子在界面处的扩散能垒，有效降低了界面电阻；(2)均匀分散的liasib相也为锂的电镀提供合适的沉积位点，以降低局部电流密度，均匀化锂离子通量；(3)经过电沉积所形成的沉积锂与有机大分子所构成的络合物，因其良好的致密度，有效抑制锂的粉化，同时避免了界面副反应。
[0097]
为了进一步验证电化学策略的可行性，使用锂负极、lpsc电解质和lco正极构造了全固态锂金属电池。倍率性能作为一个关键指标，表明了实现更高功率密度的潜力。图12(a)显示了未处理锂片、0.01ma@0.5h-li和0.2ma@1h-li的全固态锂金属电池的倍率性能，通过逐渐将电流倍率从0.2c(0.1ma cm-1
)增加到0.5c、1c、2c、5c、8c，并最终回到0.5c。所有电池都在2.8v和4.2v之间进行测试。
[0098]
如图12(b-d)和以及表3所示，两种电化学处理后的锂片应用于电池中，均表现出逐渐优化的倍率性能，0.01ma@0.5h-li和0.2ma@1h-li在8c时的容量保持率分别为13.13％和65.60％。对于性能最好的0.2ma@1h-li锂负极来说，在循环初始阶段使用较小倍率0.2c充放电，电池的极化很小，可逆比容量达到121.26mah g-l；依次增大倍率至0.5c、1c、2c、5c和8c，电池释放的可逆比容量分别降低至112.99mah g-l
、107.39mah g-l
、100.86mah g-l
、87.08mah g-l
和79.55mah g-l
。在每一个电流密度下进行5次充放电循环后，将倍率降回至0.5c，电池的可逆比容量恢复至108.76mah g-1
，与0.5c时的放电比容量相比，容量保持率达到96.26％。证明在大倍率条件下，电池充放电过程中几乎没有发生不可逆反应，电池性能优异。同时也说明该电化学预处理方式所形成的原位保护层可以很好的抑制锂枝晶的生长，实现了锂金属的均匀沉积，具有很强的大电流耐受性。对于0.01ma@0.5h-li锂负极来说，其倍率性能同样优于未处理的锂金属，但在较高倍率下，如5c和8c，其放电容量明显下降，分别为38.61和15.49mah g
–
l
，这归因于高电流密度产生的高极化。在未处理的锂负极中，因为其与电解质之间的副反应产生更大的极化，无法实现在5c和8c倍率下的可逆循环。
[0099]
在图12(e)中，我们构建了使用lco正极/锂负极和lpsc电解质的全固态锂金属电池，进一步研究了电化学策略下锂金属负极的扩展循环性能和相应的库仑效率。结果表明，0.2ma@1h-li在1c(锂负极电流密度为1ma cm-2
)下，在55℃(绿线)的500次循环中，它可以保持87.67mah g-1
的放电容量和99.96％的库仑效率，且容量保持率高达77.77％。而0.01ma@0.5h-li性能略差，在500次的循环后(黄线)，其放电容量为54.97mah g-1
，容量保持率为53.85％。相比之下，未处理的锂金属在循环50圈后，容量就出现较大的衰减。500圈的循环后(蓝线)，其放电容量仅剩31.73mah g-1
，容量保持率为30.28％。由于未处理的金属锂会与lpsc反应，在不断的循环过程副反应不断加剧，在消耗锂金属的同时，导致极化增大，严重影响了电池的性能。图13(a-c)和表4为三种不同锂负极在50，100，200和500循环圈数后的充放电曲线及其具体的放电容量。0.2ma@1h-li在全固态锂金属电池中第50、100、200和500次循环时的放电容量分别为105.35mah g-1
、100.18mah g-1
、94.37mah g-1
和87.67mah g-1
。0.01ma@0.5h-li在全固态锂金属电池中第50、100、200和500次循环时的放电容量分别为88.36mah g-1
、77.97mah g-1
、67.58mah g-1
和54.97mah g-1
。未处理的金属锂在全固态锂金属电池中第50、100、200和500次循环时的放电容量分别为86.56mah g-1
、66.12mah g-1
、43.43mah g-1
和31.73mah g-1
。图13(a-c)清楚地显示了0.2ma@1h-li比0.01ma@0.5h-li和未处理的金属锂的极化增加要慢得多，从而在循环过程中，保持良好的循环稳定性和较好的容量发挥。
[0100]
此外，图12(f)和14(a-c)中，我们引入了无锂正极fes2所构建的全固态锂金属电池，其面容量为1.5mah cm-2
，fes2的重量比为31.25wt％。0.2ma@1h-li在55℃(绿线)的100次循环中，它可以保持696.92mah g-1
的放电容量和99.59％的库仑效率。其放电容量明显高于0.01ma@0.5h-li(放电容量为673.77mah g-1
)和未处理的金属锂(放电容量为651.03mah g-1
)，这与电化学预处理所形成的原位界面层息息相关。较高的放电容量和循环稳定性体现出其与fes2好的适配性，这在提高全固态锂金属电池能量密度中有重要的意义。
[0101]
我们还将本发明获得实施例1和实施例5的锂负极、与对比例1-对比例4的锂负极用于电池中，并测试了相关电性能，测试结果如表5所示。从表5中可以看出，在同类型的电池体系中，本发明实施例均优于对比例1-对比例4，可见，本发明的锂负极具有更优的电性能，尤其是实施例5具有更高的临界电流密度，证明实施例5用于电池中能有效的抑制锂枝晶的形成，在此基础上，实施例5还具有更佳的循环性能和面积容量。
[0102]
综上所述，本发明提出了一种通过电化学策略控制电流、沉积时间的原位sei，以实现锂/固体电解质界面的均匀锂离子传导，同时解决锂枝晶形成和传播引起的短路问题。研究表明，通过si3n4(氮化硅)与金属锂之间的反应，可以有效地形成富含li3n-lif的liasib相多功能复合物，从而降低界面电阻，并在室温下表现出创纪录的ccd，达到3.3ma cm-2
。均匀分散的liasib相也为锂的电镀提供合适的沉积位点，以降低局部电流密度，均匀化锂离子通量。得益于这种人工中间层，li/lpsc/li对称电池在0.5ma cm-2
下可实现超过1200h的优异循环稳定性。全固态lco/li电池在高电流密度(1c，1.0ma cm-2
)下的长期耐久性(》500次循环)和对fes2(二硫化铁)的良好适应性也证明了其优异的电化学性能。我们的研究表明，同时调节电流和时间的电化学策略对于解决多源锂枝晶问题是不可或缺的，这将加速金属锂电池的发展。
[0103]
需注意，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发
明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种复合界面层，其特征在于，所述复合界面层中包含li3n-lif-li
x
no
y
相，所述x>0，y>0，所述li
x
no
y
化学式满足电荷平衡。2.根据权利要求1所述的一种复合界面层，其特征在于，所述复合界面层的厚度为10nm-10μm。3.根据权利要求1所述的一种复合界面层，其特征在于，所述复合界面层中还包括沉积锂。4.根据权利要求1所述的一种复合界面层，其特征在于，所述复合界面层中还包括li2co3相、lioh相、li2o相中的一种或多种。5.一种含锂金属的负极，其特征在于，所述含锂金属的负极包括权利要求1-权利要求4任一项所述的复合界面层、锂金属层，所述复合界面层原位生长在锂金属层的表面。6.根据权利要求5所述的一种含锂金属的负极，其特征在于，所述含锂金属的负极的最强峰为(200)晶面、(211)晶面中的一种。7.权利要求5-权利要求6任一项所述的含锂金属的负极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：s1：将si3n4颗粒溶于有机溶剂中，获得分散液；s2：加入含氟锂盐，获得改性溶液；s3：用s2获得的改性溶液与li片组装的li/改性溶液/li对称电池，将电池进行充放电，其中，进行充放电的电流为0.01ma-10ma，获得包含li3n-lif-li
x
no
y
相的复合界面层的含锂金属的负极。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述s1中的si3n4颗粒需要进行干燥，所述干燥的具体方法包括70℃-90℃下真空烘干20h-28h；所述s1中有机溶剂包括对锂稳定的有机溶剂；所述s2中含氟锂盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂、双二氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂中的一种或多种；所述s3中单次充电的沉积时间为0.1h-4h；进一步优选，所述对锂稳定的的有机溶剂包括四氢呋喃。9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述s1中分散液中si3n4的浓度为1mgml-1-10mgml-1
；所述s2中含氟锂盐中锂离子的浓度为0.5m-4m；所述s3中充放电的截止电压为0.5v和-0.5v。10.一种电池，其特征在于，所述电池包含权利要求5-权利要求6任一项所述的含锂金属的负极；进一步优选，所述电池包括硫化物全固态电池或锂硫电池。

技术总结
本发明公开了一种复合界面层，所述复合界面层中包含Li3N-LiF-Li


技术研发人员：吴凡 高起发 伍登旭
受保护的技术使用者：长三角物理研究中心有限公司 中国科学院物理研究所
技术研发日：2023.06.02
技术公布日：2023/8/31