一种磁电耦合陶瓷吸波材料及其制备方法

1.本发明涉及一种磁电耦合的si3n
4-sic-fesi复相陶瓷吸波材料及其制备方法，属于吸波功能陶瓷领域。


背景技术：

2.单纯的陶瓷基电磁波吸收材料存在吸收频带窄、吸波能力弱的问题，其本征原因是陶瓷材料中电磁波损耗机制单一，介电常数低，难以实现宽频强吸收。向陶瓷基吸波材料中引入其它损耗机制是解决该问题的有效办法。例如中国专利1(公开号cn115991607 a)其通过负载磁性颗粒fe3o4改善在8.2-12.4ghz吸波性能较差的问题，但是对于较高频段(12.4-18ghz)吸波性能较差的问题仍未解决。软磁材料铁硅合金，其具有导电性良好、居里温度高、饱和磁化强度较大，可作为磁损耗吸波相。中国专利2(公开号cn 115842248a)公开了一种耐高温软磁性复合材料，其是具有多层结构的涂覆型吸波材料。其中高频吸波层由60-80％fesi65软磁合金粉和树脂组成，其目标吸收范围为1-10ghz，但存在该高温性能差、制备工艺复杂的问题。中国专利3(公开号cn 108929653 a)公开了一种三维石墨烯基复合吸波材料及其制备方法，所述吸波材料是由磁性纳米铁基化合物和三维石墨烯构成的复合材料，其以金属盐为前驱体，制得的铁基化合物为纳米尺度，制备过程复杂，所得吸波材料存在吸波频段低的问题。中国专利4(公开号cn 106380626 a)公开了一种宽频吸波材料及其制备方法，所述吸波材料是由低频吸波材料底层与高频吸波材料表层构成的涂覆型吸波材料，其中低频吸波材料的添加剂采用fesi或fesial微粒，高频吸波材料的添加剂则为羰基铁微粒。所述fesi或fesial为尺寸在20-200μm的大片径微粒，所采用的制造方法是传统滚压与三维打印混合，制备工艺复杂，产品结构复杂，难以批量化生产。


技术实现要素：

3.为此，本发明提供了一种磁电耦合陶瓷吸波材料及其制备方法。
4.一方面，本发明提供了一种磁电耦合陶瓷吸波材料，包含透波相si3n4、介电损耗相sic和磁损耗相fesi
x
组成；其中1/3≤x≤2。
5.本发明中，通过加入软磁材料铁硅合金，其具有导电性良好、居里温度高、饱和磁化强度较大，可作为磁损耗吸波相添加到陶瓷基吸波材料中，使磁损耗与介电损耗发挥协同作用，提升复相陶瓷的吸波性能，增大复相陶瓷的吸收带宽，拓展复相陶瓷的应用领域。
6.较佳的，以磁电耦合陶瓷吸波材料的总质量计为100wt％，所述透波相si3n4的质量百分数为50～65wt％。
7.较佳的，以磁电耦合陶瓷吸波材料的总质量计为100wt％，所述介电损耗相sic的质量百分数为30～45wt％。
8.较佳的，以磁电耦合陶瓷吸波材料的总质量计为100wt％，所述磁损耗相fesi
x
的质量百分数不超过10wt％，优选为1～8％，更优选为3～6wt。
9.另一方面，本发明提供了一种磁电耦合陶瓷吸波材料及其制备方法，包括：
(1)将fesix粉、sic粉、si粉和粘结剂混合，得到混合陶瓷粉体；(2)将所得混合陶瓷粉体压制成型，再经过脱粘-烧结一体化处理，得到所述磁电耦合陶瓷吸波材料。
10.较佳的，所述fesix粉的制备方法包括：1)称fe粉和si粉混合得到fe-si粉体后，在惰性气氛中合成fesix粉体；优选地，所述fe粉的粒径为0.5～3μm，si粉的粒径为0.5～3μm；所述fe粉和si粉的摩尔比为0.5～3；优选地，所述混合的方式为行星球磨，所述行星球磨的参数包括：将fe粉和si粉置于行星球磨机中，磨球为sic磨球，球磨介质为无水乙醇，球磨转速为200～350转/分钟，球磨时间为1～4小时；优选地，所述惰性气氛为氩气气氛；优选地，所述合成的温度为1000～1300℃，时间为2～4小时。
11.又，较佳的，将行星球磨得到的fe-si浆料经过干燥、破碎和过筛，得到所述fe-si粉体；所述干燥的温度为40～60℃，时间为4～8小时。
12.较佳的，步骤(1)中，所述sic粉体的粒径为0.5～3μm；所述fesix粉的粒径为0.5～2μm；所述si粉的粒径为0.5～3μm；所述粘结剂选自聚乙烯醇羧丁醛、聚乙烯醇、酚醛树脂、果糖和石蜡中的至少一种；所述粘结剂的加入量为fesix粉、sic粉和si粉总质量的0.2～2％。
13.较佳的，步骤(1)中，所述混合的方式为行星球磨；所述行星球磨的参数包括：磨球为sic磨球，球磨介质为无水乙醇，球磨转速为200～350转分钟，球磨时间为4～10小时；所述fesix粉、sic粉和si粉总质量：磨球：球磨介质＝1：(1～3)：(0.7～1.2)；优选，将行星球磨混合后的混合浆料经过干燥、研磨和过筛，得到混合陶瓷粉体；更优选地，所述干燥的温度为60～80℃，所述过筛为过100目的筛。
14.较佳的，所述脱粘-烧结一体化的烧结制度包括：在氮气气氛中先以2～7℃/min升温至500～900℃并保温1～4小时，随后以2～7℃/min升温至1250～1550℃并保温1～3h。
15.本发明的有益效果：与现有技术相比，优点是同时耦合磁损耗与介电损耗，所得复相陶瓷具有良好的吸波性能。。
附图说明
16.图1为不同fesi含量时si3n
4-sic-fesi复相陶瓷x波段反射损耗曲线；图2为不同fesi含量时si3n
4-sic-fesi复相陶瓷ku波段反射损耗曲线。
具体实施方式
17.以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
18.本公开中，用于电磁波吸收的磁电耦合si3n
4-sic-fesi
x
多元复合复相陶瓷，同时引入软磁材料fesi
x
相与介电材料sic相发挥损耗电磁波作用，辅以si3n4基体透波相发挥改
善阻抗匹配作用，三者集成实现电磁波的吸收。本发明可以通过调节三相的相对含量实现si3n
4-sic-fesi
x
复相陶瓷吸波性能的调控。
19.以下示例性地说明本发明磁电耦合si3n
4-sic-fesi
x
复相陶瓷吸波材料的制备方法。
20.称取适量fe粉与si粉置于行星球磨机中，同时加入sic磨球与无水乙醇介质球磨1～4小时。将球磨后的fe-si浆料置于干燥箱中烘干，fe-si粉体经破碎过筛后转移至管式炉中，于高纯氩气气氛中高温合成fesi
x
粉体；
21.在可选的实施方式中，所述fe粉粒径为0.5～3μm，si粉粒径为0.5～3μm。所述fe粉与si粉的摩尔比为0.5～3，即fesi
x
中1/3≤x≤2。所述fe-si浆料的干燥温度为40～60℃，干燥时间为4～8小时。所述fe-si粉体的高温合成温度为1000～1300℃，保温时间为2～4小时。
22.按比例称取sic粉、si粉，fesi
x
粉，同时加入聚乙烯醇羧丁醛、无水乙醇，sic磨球，采用行星球磨机进行球磨，球磨时间为4～10小时，得到混合浆料；将所得混合浆料于60～80℃烘干研磨筛，得到sic-si-fesi
x
混合陶瓷粉体.
23.在可选的实施方式中，混合陶瓷粉体中sic粉体粒径为0.5～3μm。混合陶瓷粉体中sic粉、si粉、fesix粉的质量百分数依次40～55％、40～50％、1～15％。所述聚乙烯醇羧丁醛添加量为混合陶瓷粉体总质量的0.2～2％。sic磨球、无水乙醇与陶瓷粉料的质量比为(1～3)：(0.7～1.2)：1。
24.将混合陶瓷粉体压制成型，经过脱粘-烧结一体化过程得到si3n
4-sic-fesi
x
复相陶瓷吸波材料。
25.在可选的实施方式中，所述烧结方式为脱粘-烧结一体化的反应烧结，烧结气氛为氮气气氛。先以5℃/min升温至700℃并保温2小时以除去粘结剂，随后以5℃/min升温至1250～1550℃，保温时间为1～3h，以实现硅粉完全氮化及陶瓷烧结。
26.将si3n
4-sic-fesi
x
复相陶瓷加工为尺寸为22.90
×
10.20
×
3.00mm3的块体，使用微波网络矢量分析仪(波导法)对其进行测试，将测得的复介电常数经过计算得到反射损耗值，发现随着fesi
x
含量的增加，si3n
4-sic-fesi
x
复相陶瓷的吸波性能有所提升，且存在最佳fesi
x
添加量。
27.下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
28.实施例1称取56g fe粉与28g si粉置于行星球磨机中，其中，fe粉粒径为1μm，si粉粒径为为1μm，二者摩尔比为1：1。同时加入sic磨球与无水乙醇介质球磨2小时。将球磨后的fe-si浆料置于40℃干燥箱中烘干6h，fe-si粉体经破碎过筛后转移至管式炉中，于高纯氩气气氛中高温合成fesi粉体，合成温度为1200℃，保温时间为2h；称取52.6g sic粉，47.4g si粉，1.33g fesi粉，加入0.81g聚乙烯醇缩丁醛，添加量为陶瓷粉体质量的0.8wt％；加入203g sic磨球与101g无水乙醇作为球磨介质，sic磨球、
无水乙醇与陶瓷粉料的质量比为2：1：1。将上述材料球磨8小时后得到混合浆料，所得浆料经70℃干燥6小时后研磨过筛，得到sic-si-fesi混合粉体。将混合陶瓷粉体干压成型后转移至管式炉中，升温前通高纯氮气30min以除去管路中残余氧。随后以5℃/min升温至700℃并保温2小时以除去粘结剂，而后以5℃/min升温至1450℃并保温2小时，以实现硅粉的完全氮化与陶瓷的反应烧结，保温结束后以5℃/min冷却至室温得到si3n
4-sic-fesi复相陶瓷。所得si3n
4-sic-fesi复相陶瓷中si3n4、sic、fesi的质量百分含量依次为59.49％、39.57％、1％。将所得的si3n
4-sic-fesi复相陶瓷加工为尺寸为22.90
×
10.20
×
3.00mm3和15.90
×
8.03
×
3.00mm3的块体，使用微波网络矢量分析仪(波导法)对其进行测试，将测得的复介电常数经过计算得到反射损耗值，发现在x波段(8.24ghz处)最小反射损耗值为-15.65db，在ku波段(15.53ghz处)最小反射损耗值为-15.23db，如图1和图2。
29.实施例2称取56g fe粉与28g si粉置于行星球磨机中，其中，fe粉粒径为1μm，si粉粒径为为1μm，二者摩尔比为1：1。同时加入sic磨球与无水乙醇介质球磨2小时。将球磨后的fe-si浆料置于40℃干燥箱中烘干6h，fe-si粉体经破碎过筛后转移至管式炉中，于高纯氩气气氛中高温合成fesi粉体，合成温度为1200℃，保温时间为2h；称取52.6g sic粉，47.4g si粉，4.07g fesi粉，加入0.83g聚乙烯醇缩丁醛，添加量为陶瓷粉体质量的0.8wt％；加入210g sic磨球与105g无水乙醇作为球磨介质，sic磨球、无水乙醇与陶瓷粉料的质量比为2：1：1。将上述材料球磨8小时后得到混合浆料，所得浆料经70℃干燥6小时后研磨过筛，得到sic-si-fesi混合粉体。将混合陶瓷粉体干压成型后转移至管式炉中，升温前通高纯氮气30min以除去管路中残余氧。随后以5℃/min升温至700℃并保温2小时以除去粘结剂，而后以5℃/min升温至1450℃并保温2小时，以实现硅粉的完全氮化与陶瓷的反应烧结，保温结束后以5℃/min冷却至室温得到si3n
4-sic-fesi复相陶瓷。所得si3n
4-sic-fesi复相陶瓷中si3n4、sic、fesi的质量百分含量依次为58.23％、38.77％、3％。将所得的si3n
4-sic-fesi复相陶瓷加工为尺寸为22.90
×
10.20
×
3.00mm3和15.90
×
8.03
×
3.00mm3的块体，使用微波网络矢量分析仪(波导法)对其进行测试，将测得的复介电常数经过计算得到反射损耗值，发现在x波段(9.59ghz处)最小反射损耗值为-32.40db，在ku波段(17.68ghz处)最小反射损耗值为-32.00db，如图1和图2。
30.实施例3称取56g fe粉与28g si粉置于行星球磨机中，其中，fe粉粒径为1μm，si粉粒径为为1μm，二者摩尔比为1：1。同时加入sic磨球与无水乙醇介质球磨2小时。将球磨后的fe-si浆料置于40℃干燥箱中烘干6h，fe-si粉体经破碎过筛后转移至管式炉中，于高纯氩气气氛中高温合成fesi粉体，合成温度为1200℃，保温时间为2h；称取52.6g sic粉，47.4g si粉，6.92g fesi粉，加入0.86g聚乙烯醇缩丁醛，添加量为陶瓷粉体质量的0.8wt％；加入214g sic磨球与107g无水乙醇作为球磨介质，sic磨球、无水乙醇与陶瓷粉料的质量比为2：1：1。将上述材料球磨8小时后得到混合浆料，所得浆料经70℃干燥6小时后研磨过筛，得到sic-si-fesi混合粉体。将混合陶瓷粉体干压成型后转移至管式炉中，升温前通高纯氮气30min以除去管路中残余氧。随后以5℃/min升温至700℃并保温2小时以除去粘结剂，而后以5℃/min升温至1450℃并保温2小时，以实现硅粉的完全氮化与陶瓷的反应烧结，保温结束后以5℃/min冷却至室温得到si3n
4-sic-fesi复相陶瓷。
所得si3n
4-sic-fesi复相陶瓷中si3n4、sic、fesi的质量百分含量依次为57.03％、37.97％、5％。将所得的si3n
4-sic-fesi复相陶瓷加工为尺寸为22.90
×
10.20
×
3.00mm3和15.90
×
8.03
×
3.00mm3的块体，使用微波网络矢量分析仪(波导法)对其进行测试，将测得的复介电常数经过计算得到反射损耗值，发现在x波段(10.17ghz处)最小反射损耗值为-20.04db，在ku波段(13.61ghz处)最小反射损耗值为-40.28db，如图1和图2。
31.对比例1称取52.6g sic粉，47.4g si粉，加入0.80g聚乙烯醇缩丁醛，添加量为陶瓷粉体质量的0.8wt％；加入200g sic磨球与100g无水乙醇作为球磨介质，sic磨球、无水乙醇与陶瓷粉料的质量比为2：1：1。将上述材料球磨8小时后得到混合浆料，所得浆料经70℃干燥6小时后研磨过筛，得到sic-si混合粉体。将混合陶瓷粉体干压成型后转移至管式炉中，升温前通高纯氮气30min以除去管路中残余氧。随后以5℃/min升温至700℃并保温2小时以除去粘结剂，而后以5℃/min升温至1450℃并保温2小时，以实现硅粉的完全氮化与陶瓷的反应烧结，保温结束后以5℃/min冷却至室温得到si3n
4-sic复相陶瓷。所得si3n
4-sic复相陶瓷中si3n4和sic的质量百分含量依次为60％和40％。将所得的si3n
4-sic复相陶瓷加工为尺寸为22.90
×
10.20
×
3.00mm3和15.90
×
8.03
×
3.00mm3的块体，使用微波网络矢量分析仪(波导法)对其进行测试，将测得的复介电常数经过计算得到反射损耗值，发现在x波段(9.78ghz处)最小反射损耗值为-7.88db，在ku波段(13.0.3ghz处)最小反射损耗值为-7.06db，如图1和图2。
32.对比例2本对比例2中，将所得的si3n
4-sic-fesi复相陶瓷的制备过程参照实施例1，区别仅在于：控制原料加入量为称取52.6g sic粉，47.4g si粉，23.23g fesi粉，加入0.99g聚乙烯醇缩丁醛，添加量为陶瓷粉体质量的0.8wt％；所得si3n
4-sic-fesi复相陶瓷中si3n4、sic、fesi粉体的质量百分含量依次为51.03％、33.97％、15％。将所得的si3n
4-sic-fesi复相陶瓷加工为尺寸为22.90
×
10.20
×
3.00mm3和15.90
×
8.03
×
3.00mm3的块体，使用微波网络矢量分析仪(波导法)对其进行测试，将测得的复介电常数经过计算得到反射损耗值，发现在x波段(8.20ghz处)最小反射损耗值为-5.60db，在ku波段(13.99ghz处)最小反射损耗值为-4.36db，如图1和图2。

技术特征：
1.一种磁电耦合陶瓷吸波材料，其特征在于，包含透波相si3n4、介电损耗相sic和磁损耗相fesi
x
组成；其中1/3≤x≤2。2.根据权利要求1所述的磁电耦合陶瓷吸波材料，其特征在于，以磁电耦合陶瓷吸波材料的总质量计为100wt％，所述透波相si3n4的质量百分数为50～65wt％。3.根据权利要求1或2所述的磁电耦合陶瓷吸波材料，其特征在于，以磁电耦合陶瓷吸波材料的总质量计为100wt％，所述介电损耗相sic的质量百分数为30～45wt％。4.根据权利要求1-3中任一项所述的磁电耦合陶瓷吸波材料，其特征在于，以磁电耦合陶瓷吸波材料的总质量计为100wt％，所述磁损耗相fesi
x
的质量百分数不超过10wt％，优选为1～8％，更优选为3～6wt。5.一种如权利要求1所述的磁电耦合陶瓷吸波材料及其制备方法，其特征在于，包括：(1)将fesix粉、sic粉、si粉和粘结剂混合，得到混合陶瓷粉体；(2)将所得混合陶瓷粉体压制成型，再经过脱粘-烧结一体化处理，得到所述磁电耦合陶瓷吸波材料。6.根据权利要求5中所述的制备方法，其特征在于，所述fesix粉的制备方法包括：1)称fe粉和si粉混合得到fe-si粉体后，在惰性气氛中合成fesix粉体；优选地，所述fe粉的粒径为0.5～3μm，si粉的粒径为0.5～3μm；所述fe粉和si粉的摩尔比为0.5～3；优选地，所述混合的方式为行星球磨，所述行星球磨的参数包括：将fe粉和si粉置于行星球磨机中，磨球为sic磨球，球磨介质为无水乙醇，球磨转速为200～350转/分钟，球磨时间为1～4小时；优选地，所述惰性气氛为氩气气氛；优选地，所述合成的温度为1000～1300℃，时间为2～4小时。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将行星球磨得到的fe-si浆料经过干燥、破碎和过筛，得到所述fe-si粉体；所述干燥的温度为40～60℃，时间为4～8小时。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述sic粉体的粒径为0.5～3μm；所述fesix粉的粒径为0.5～2μm；所述si粉的粒径为0.5～3μm；所述粘结剂选自聚乙烯醇羧丁醛、聚乙烯醇、酚醛树脂、果糖和石蜡中的至少一种；所述粘结剂的加入量为fesix粉、sic粉和si粉总质量的0.2～2％。9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合的方式为行星球磨；所述行星球磨的参数包括：磨球为sic磨球，球磨介质为无水乙醇，球磨转速为200～350转分钟，球磨时间为4～10小时；所述fesix粉、sic粉和si粉总质量：磨球：球磨介质＝1：(1～3)：(0.7～1.2)；优选，将行星球磨混合后的混合浆料经过干燥、研磨和过筛，得到混合陶瓷粉体；更优选地，所述干燥的温度为60～80℃，所述过筛为过100目的筛。10.根据权利要求5-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述脱粘-烧结一体化的烧结制度包括：在氮气气氛中先以2～7℃/min升温至500～900℃℃并保温1～4小时，随后以2～7℃/min升温至1250～1550℃并保温1～3h。

技术总结
本发明涉及一种磁电耦合陶瓷吸波材料及其制备方法。所述磁电耦合陶瓷吸波材料包含透波相Si3N4、介电损耗相SiC和磁损耗相FeSi


技术研发人员：黄政仁 张慧慧 吴海波 袁明 姚秀敏 刘学建
受保护的技术使用者：中国科学院上海硅酸盐研究所
技术研发日：2023.06.05
技术公布日：2023/8/31