一种阻燃效果好的PE线缆护套材料及其制备方法与流程

一种阻燃效果好的pe线缆护套材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于电缆料技术领域，具体地，涉及一种阻燃效果好的pe线缆护套材料及其制备方法。


背景技术：

2.pe(聚乙烯)材料具有耐化学腐蚀、易加工成型、绝缘性能优异等性能，且不含卤素原子，燃烧时不会产生有毒烟雾，因此，常被用于制备电线电缆护套材料，但其易燃烧，阻燃性较差，因此研究如何得到具有优异的阻燃性pe电缆具有重要意义。
3.现有技术如公开号为cn106336562a的中国发明专利公开了一种阻燃聚乙烯电缆料及其制备方法，该专利采用低密度和改性低密度聚乙烯材料作为树脂基体，以氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、红磷等材料作为复配阻燃剂，并使用相容剂、硅酮母粒、炭黑等材料使得树脂基体与复配阻燃剂良好相容，其得到的聚乙烯电缆料具有垂直燃烧v0等级的阻燃性能和较好的电性能，然而，其含有的红磷等材料可能会在燃烧过程中分解产生剧毒的磷化物和黑烟以及刺鼻的气体，无法满足线缆安全性的要求，并且，红磷、硼酸锌等是以添加的方式加入聚乙烯中的，存在易于迁移和渗出的缺陷，阻燃效果的持久性需要进一步提升。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种阻燃效果好的pe线缆护套材料及其制备方法。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种阻燃效果好的pe线缆护套材料，按照重量份计，包括以下原料：pe树脂100份、复合填料8-12份、阻燃剂6-9份、润滑剂5-8份、稳定剂0.3-0.5份、引发剂0.2-0.3份；
7.上述pe线缆护套材料的制备方法，包括以下步骤：
8.将pe树脂、复合填料、阻燃剂、润滑剂和稳定剂放入高速混合搅拌机中进行高速混合，转速1500r/min，混合时间15-20min，得到预混料；
9.将预混料与引发剂置于密炼机中进行密炼塑化(密炼温度175℃，密炼塑化18-20min)，再通过双螺杆挤出机二次塑化挤出，拉条风冷切粒，制得pe线缆护套材料。
10.进一步地，所述复合填料为氢氧化镁与二氧化硅按照2:1的质量比复配后，通过硅烷偶联剂表面处理所得。
11.进一步地，所述润滑剂为聚乙烯蜡、氯化石蜡、石蜡中的一种或多种。
12.进一步地，所述稳定剂为钙锌稳定剂。
13.进一步地，所述引发剂为过氧化苯甲酰。
14.进一步地，所述阻燃剂通过如下步骤制备：
15.s1、在干燥的三口烧瓶中加入n-甲基-5-己烯-1-胺、三乙胺和四氢呋喃，将烧瓶置于冰浴中，搅拌混合，待体系温度稳定在0-2℃时，搅拌下经恒压滴液漏斗缓慢滴入2-氯-1,3-丙二醇，滴加完毕后于常温条件下反应3h，过滤除去盐，减压旋蒸除去四氢呋喃，得到中
间体1；n-甲基-5-己烯-1-胺、碳酸氢钠和2-氯-1,3-丙二醇的用量之比为0.1mol:10.1g:0.1mol；
16.在三乙胺作用下，n-甲基-5-己烯-1-胺分子上的-nh-与2-氯-1,3-丙二醇分子上的-cl发生亲核取代反应，得到中间体1，过程如下所示：
[0017][0018]
s2、在装有搅拌器、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，持续通入氮气10min后(对烧瓶内的空气进行置换)，加入三氯氧磷、二氧六环和n,n-二甲基苯胺(缚酸剂)，搅拌溶解均匀，然后滴加中间体1的二氧六环溶液，滴加过程中控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至100℃，保温反应12h，再降温至30℃以下，抽滤除去生成的n,n-二甲基苯胺盐酸盐，滤液减压蒸馏除去二氧六环，用蒸馏水洗涤两次，分出下层有机相，然后加入乙酸乙酯，用无水硫酸镁干燥、抽滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到中间体2；三氯氧磷、n,n-二甲基苯胺、中间体1的用量之比为15.3g:24.2g:18.7g；
[0019]
在n,n-二甲基苯胺作用下，三氯氧磷与中间体1分子上的两个-oh发生取代、环化反应，得到中间体2，过程如下所示：
[0020][0021]
s3、将中间体2与乙腈加入至带有搅拌装置的三口烧瓶中，待搅拌均匀后再加入碘甲烷，于室温下搅拌反应16h，停止反应，减压浓缩(除去大部分乙腈)，加入去离子水，经阴离子(cl-)交换树脂交换，减压浓缩后，得到中间体3；中间体2和碘甲烷的用量之比为26.8g:20.8g；
[0022]
中间体2上的叔胺与碘甲烷发生烷基化反应，得到季铵化产物，即中间体3，反应过程如下所示：
[0023][0024]
s4、将二氯甲烷加入四口烧瓶中，通入氮气，持续10min(除去烧瓶内的空气)后，加
入中间体3和三乙胺，搅拌混合均匀，再采用恒压漏斗逐滴滴入1,3-双(3-胺丙基)四甲基二硅氧烷，滴加完成后，于常温条件下反应4h，反应结束后，抽滤除去生成的三乙胺盐酸盐，滤液经减压蒸馏后，得到阻燃剂；中间体3、三乙胺和1,3-双(3-胺丙基)四甲基二硅氧烷的用量之比为35.3g:10.1g:12.5g；
[0025]
中间体3分子上的-cl与1,3-双(3-胺丙基)四甲基二硅氧烷分子上的-nh2发生亲核取代反应，得到初产物，反应过程如下所示：
[0026][0027]
阻燃剂从分子结构上来看，具有磷酸酯基团、含氮基团以及-si-o-si-链段，磷酸酯基团和含氮基团分别属于p系、n系阻燃成分，具备不同的阻燃机制，且阻燃剂中p与n是直接相连的，因此，属于p-n协效阻燃成分；-si-o-si-属于有机硅无卤阻燃成分，也是一种成炭型抑烟剂，其与p-n阻燃成分也可起到协同效果，在阻燃的同时能够抑烟，因此，获得的阻燃剂兼具多种阻燃机制，且不含有毒的卤素成分，属于高效安全的阻燃剂；需要进一步说明的是，磷酸酯基团是以六元环形式存在，存在稳定性高的特点，且单个阻燃剂分子上含有多个磷酸酯和含n基团，阻燃活性密度高；
[0028]
此外，阻燃剂分子上含有多个不饱和碳碳双键，在引发剂作用下，与pe基体熔融共混过程中，能够参与到pe分子链的交联过程中，起到促进交联网络结构形成的效果，一方面，交联网络结构的生成，能提高pe材料的力学强度、耐磨性和耐水性；另一方面，阻燃剂能以化学交联形式与pe基体作用，进而提高其上的阻燃成分在pe材料中的锚固程度，相较于直接加入的方式，能够提高有效成分的耐迁移和耐渗出能力，提高阻燃效果的持久稳定性；
[0029]
更甚，本发明的阻燃剂分子上还含有季铵盐基团，季铵盐属于安全无毒的抗菌活性成分，能够一定程度提升pe材料的抗菌性能，提高电缆护套对于细菌、霉菌等微生物的侵蚀，提高使用安全性。
[0030]
本发明的有益效果：
[0031]
本发明在pe线缆材料中加入了合成的阻燃剂，该阻燃剂兼具多种阻燃机制，且不含有毒的卤素成分，属于高效安全的阻燃剂；且该阻燃剂上含有多个不饱和碳碳双键，与pe基体熔融共混过程中，能够参与到pe分子链的交联过程中，起到促进交联网络结构形成，从而改善pe材料的力学强度、耐磨性和耐水性，且能提高有效成分的耐迁移和耐渗出能力，提高阻燃效果的持久稳定性；获得一种阻燃效果好的pe线缆材料，在高温、阻燃领域具有十分重要的应用价值。
具体实施方式
[0032]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0033]
实施例1
[0034]
制备复合填料：
[0035]
将8g氢氧化镁与4g二氧化硅混合均匀，得到填料，备用；将33.2g的硅烷偶联剂kh550溶解在350ml乙醇水溶液(体积分数60％)中，于室温下在磁力搅拌器上搅拌10min，然后将10g填料加入到该混合溶液中，升高温度至80℃，回流反应1h，离心分离，并用乙醇水溶液洗涤3遍，最后将产物放入真空烘箱中于60℃下干燥5h，研磨，得到复合填料。
[0036]
实施例2
[0037]
制备阻燃剂：
[0038]
s1、在干燥的三口烧瓶中加入11.3g的n-甲基-5-己烯-1-胺、10.1g三乙胺和四氢呋喃，将烧瓶置于冰浴中，搅拌混合，待体系温度稳定在0-2℃时，搅拌下经恒压滴液漏斗缓慢滴入11g的2-氯-1,3-丙二醇，滴加完毕后于常温条件下反应3h，过滤除去盐，减压旋蒸除去四氢呋喃，得到中间体1；
[0039]
s2、在装有搅拌器、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，持续通入氮气10min后(对烧瓶内的空气进行置换)，加入15.3g三氯氧磷、100ml二氧六环和24.2g的n,n-二甲基苯胺(缚酸剂)，搅拌溶解均匀，然后滴加50ml含有18.7g中间体1的二氧六环溶液，滴加过程中控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至100℃，保温反应12h，再降温至30℃以下，抽滤除去生成的n,n-二甲基苯胺盐酸盐，滤液减压蒸馏除去二氧六环，用蒸馏水洗涤两次，分出下层有机相，然后加入乙酸乙酯，用无水硫酸镁干燥、抽滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到中间体2；
[0040]
s3、将26.8g中间体2与120ml乙腈加入至带有搅拌装置的三口烧瓶中，待搅拌均匀后再加入20.8g碘甲烷，于室温下搅拌反应16h，停止反应，减压浓缩(除去大部分乙腈)，加入100ml去离子水，经阴离子(cl-)交换树脂交换，减压浓缩后，得到中间体3；
[0041]
s4、将100ml二氯甲烷加入四口烧瓶中，通入氮气，持续10min(除去烧瓶内的空气)后，加入35.3g中间体3和10.1g三乙胺，搅拌混合均匀，再采用恒压漏斗逐滴滴入12.5g的1,3-双(3-胺丙基)四甲基二硅氧烷，滴加完成后，于常温条件下反应4h，反应结束后，抽滤除去生成的三乙胺盐酸盐，滤液经减压蒸馏后，得到阻燃剂。
[0042]
实施例3
[0043]
制备阻燃剂：
[0044]
s1、在干燥的三口烧瓶中加入22.6g的n-甲基-5-己烯-1-胺、20.2g三乙胺和四氢呋喃，将烧瓶置于冰浴中，搅拌混合，待体系温度稳定在0-2℃时，搅拌下经恒压滴液漏斗缓慢滴入22g的2-氯-1,3-丙二醇，滴加完毕后于常温条件下反应3h，过滤除去盐，减压旋蒸除去四氢呋喃，得到中间体1；
[0045]
s2、在装有搅拌器、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，持续通入氮气10min后(对烧瓶内的空气进行置换)，加入30.6g三氯氧磷、180ml二氧六环和48.4g的n,n-二甲基苯胺(缚酸
剂)，搅拌溶解均匀，然后滴加50ml含有37.4g中间体1的二氧六环溶液，滴加过程中控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至100℃，保温反应12h，再降温至30℃以下，抽滤除去生成的n,n-二甲基苯胺盐酸盐，滤液减压蒸馏除去二氧六环，用蒸馏水洗涤两次，分出下层有机相，然后加入乙酸乙酯，用无水硫酸镁干燥、抽滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到中间体2；
[0046]
s3、将53.6g中间体2与200ml乙腈加入至带有搅拌装置的三口烧瓶中，待搅拌均匀后再加入41.6g碘甲烷，于室温下搅拌反应16h，停止反应，减压浓缩(除去大部分乙腈)，加入180ml去离子水，经阴离子(cl-)交换树脂交换，减压浓缩后，得到中间体3；
[0047]
s4、将200ml二氯甲烷加入四口烧瓶中，通入氮气，持续10min(除去烧瓶内的空气)后，加入70.6g中间体3、20.2g三乙胺和二氯甲烷，搅拌混合均匀，再采用恒压漏斗逐滴滴入25g的1,3-双(3-胺丙基)四甲基二硅氧烷，滴加完成后，于常温条件下反应4h，反应结束后，抽滤除去生成的三乙胺盐酸盐，滤液经减压蒸馏后，得到阻燃剂。
[0048]
实施例4
[0049]
制备pe线缆护套材料：
[0050]
将1kg的pe树脂、80g实施例1制得的复合填料、60g实施例2制得的阻燃剂、50g聚乙烯蜡和3g钙锌稳定剂放入高速混合搅拌机中进行高速混合，转速1500r/min，混合时间15min，得到预混料；
[0051]
将预混料与2g过氧化苯甲酰置于密炼机中进行密炼塑化(密炼温度175℃，密炼塑化18min)，再通过双螺杆挤出机二次塑化挤出，拉条风冷切粒，制得pe线缆护套材料。
[0052]
实施例5
[0053]
制备pe线缆护套材料：
[0054]
将1kg的pe树脂、100g实施例1制得的复合填料、75g实施例3制得的阻燃剂、65g氯化石蜡和4g钙锌稳定剂放入高速混合搅拌机中进行高速混合，转速1500r/min，混合时间18min，得到预混料；
[0055]
将预混料与2.5g过氧化苯甲酰置于密炼机中进行密炼塑化(密炼温度175℃，密炼塑化19min)，再通过双螺杆挤出机二次塑化挤出，拉条风冷切粒，制得pe线缆护套材料。
[0056]
实施例6
[0057]
制备pe线缆护套材料：
[0058]
将1kg的pe树脂、120g实施例1制得的复合填料、90g实施例2制得的阻燃剂、80g石蜡和5g钙锌稳定剂放入高速混合搅拌机中进行高速混合，转速1500r/min，混合时间20min，得到预混料；
[0059]
将预混料与3g过氧化苯甲酰置于密炼机中进行密炼塑化(密炼温度175℃，密炼塑化20min)，再通过双螺杆挤出机二次塑化挤出，拉条风冷切粒，制得pe线缆护套材料。
[0060]
对比例
[0061]
将实施例4中的阻燃剂换成同等质量的氮-磷阻燃剂(康诺德公司生产的hf-900a无卤阻燃剂)，其余原料及制备过程不变所获得的pe材料。
[0062]
将实施例4-6和对比例获得的pe材料加工、裁切成测试样品，进行以下性能测试：
[0063]
力学性能：抗张强度和断裂伸长率按照gb/t 2951.11-2008进行测试；抗撕裂强度按照gb/t 33594-2017进行测试；
[0064]
阻燃性：氧指数按gb/t 2406.2-2009进行测试；单根垂直燃烧按gb/t 18380-2008进行测试，按照100℃、240h进行热空气老化后，继续进行单根垂直燃烧试验；
[0065]
测得的结果如下表所示：
[0066] 实施例4实施例5实施例6对比例抗张强度/mpa13.613.814.111.9断裂伸长率/％238230223242抗撕裂强度/n
·
mm-1
25.425.726.024.1氧指数/％37.637.938.234.9单根垂直燃烧(初始)通过通过通过通过单根垂直燃烧(老化后)通过通过通过不通过
[0067]
由上表数据可知，本发明获得的pe电缆料具备安全高效、持久的阻燃性能，以及符合要求的力学性能；结合对比例的数据可知，阻燃剂不仅能提升pe线缆的阻燃性能，也能促进pe基体交联网络结构的生成，从而提升pe的力学强度以及阻燃的持久稳定性。
[0068]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0069]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种阻燃效果好的pe线缆护套材料，其特征在于，按照重量份计，包括以下原料：pe树脂100份、复合填料8-12份、阻燃剂6-9份、润滑剂5-8份、稳定剂0.3-0.5份、引发剂0.2-0.3份；其中，所述阻燃剂通过如下步骤制备：s1、在干燥的三口烧瓶中加入n-甲基-5-己烯-1-胺、三乙胺和四氢呋喃，将烧瓶置于冰浴中，搅拌混合，待体系温度稳定在0-2℃时，搅拌下经恒压滴液漏斗缓慢滴入2-氯-1,3-丙二醇，滴加完毕后于常温条件下反应3h，过滤除去盐，减压旋蒸除去四氢呋喃，得到中间体1；s2、在三口烧瓶中持续通入氮气10min后，加入三氯氧磷、二氧六环和n,n-二甲基苯胺，搅拌溶解均匀，然后滴加中间体1的二氧六环溶液，滴加过程中控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至100℃，保温反应12h，再降温至30℃以下，后处理，得到中间体2；s3、将中间体2与乙腈加入至带有搅拌装置的三口烧瓶中，待搅拌均匀后再加入碘甲烷，于室温下搅拌反应16h，停止反应，减压浓缩，加入去离子水，经阴离子交换树脂交换，减压浓缩后，得到中间体3；s4、将二氯甲烷加入四口烧瓶中，通入氮气，持续10min后，加入中间体3和三乙胺，搅拌混合均匀，再采用恒压漏斗逐滴滴入1,3-双(3-胺丙基)四甲基二硅氧烷，滴加完成后，于常温条件下反应4h，反应结束后，抽滤除去生成的三乙胺盐酸盐，滤液经减压蒸馏后，得到阻燃剂。2.根据权利要求1所述的一种阻燃效果好的pe线缆护套材料，其特征在于，步骤s1中n-甲基-5-己烯-1-胺、碳酸氢钠和2-氯-1,3-丙二醇的用量之比为0.1mol:10.1g:0.1mol。3.根据权利要求1所述的一种阻燃效果好的pe线缆护套材料，其特征在于，步骤s2中后处理过程为：抽滤除去生成的n,n-二甲基苯胺盐酸盐，滤液减压蒸馏除去二氧六环，用蒸馏水洗涤两次，分出下层有机相，然后加入乙酸乙酯，用无水硫酸镁干燥、抽滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯。4.根据权利要求1所述的一种阻燃效果好的pe线缆护套材料，其特征在于，步骤s2中三氯氧磷、n,n-二甲基苯胺、中间体1的用量之比为15.3g:24.2g:18.7g。5.根据权利要求1所述的一种阻燃效果好的pe线缆护套材料，其特征在于，步骤s3中中间体2和碘甲烷的用量之比为26.8g:20.8g。6.根据权利要求1所述的一种阻燃效果好的pe线缆护套材料，其特征在于，步骤s4中中间体3、三乙胺和1,3-双(3-胺丙基)四甲基二硅氧烷的用量之比为35.3g:10.1g:12.5g。7.根据权利要求1所述的一种阻燃效果好的pe线缆护套材料，其特征在于，所述复合填料为氢氧化镁与二氧化硅按照2:1的质量比复配后，通过硅烷偶联剂表面处理所得。8.根据权利要求1所述的一种阻燃效果好的pe线缆护套材料，其特征在于，所述润滑剂为聚乙烯蜡、氯化石蜡、石蜡中的一种或多种。9.根据权利要求1所述的一种阻燃效果好的pe线缆护套材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将pe树脂、复合填料、阻燃剂、润滑剂和稳定剂放入高速混合搅拌机中进行高速混合，得到预混料；将预混料与引发剂置于密炼机中进行密炼塑化，再通过双螺杆挤出机二次塑化挤出，
拉条风冷切粒，制得pe线缆护套材料。

技术总结
本发明公开了一种阻燃效果好的PE线缆护套材料及其制备方法，属于电缆料技术领域，包括以下重量份原料：PE树脂100份、复合填料8-12份、阻燃剂6-9份、润滑剂5-8份、稳定剂0.3-0.5份、引发剂0.2-0.3份。本发明在PE线缆材料中加入了合成的阻燃剂，该阻燃剂兼具多种阻燃机制，且不含有毒的卤素成分，属于高效安全的阻燃剂；且该阻燃剂上含有多个不饱和碳碳双键，与PE基体熔融共混过程中，能够参与到PE分子链的交联过程中，起到促进交联网络结构形成，从而改善PE材料的力学强度、耐磨性和耐水性，且能提高有效成分的耐迁移和耐渗出能力，提高阻燃效果的持久稳定性。燃效果的持久稳定性。


技术研发人员：毕乐晓 毕乐琛 王坤
受保护的技术使用者：济南科汇新材料有限公司
技术研发日：2023.06.06
技术公布日：2023/8/31