一种MnO@Sn@C纳米复合材料的制备方法及应用

一种mno@sn@c纳米复合材料的制备方法及应用
技术领域
1.本技术涉及锂离子电池技术领域，更具体地说，它涉及一种mno@sn@c纳米复合材料的制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池具有高的能量密度和循环寿命，能够充分满足便携式设备的需求，在多种储能设备中崭露头角。最近几年，多数便携式设备和其他移动电子设备对锂离子电池需求巨大，另外电动汽车、新能源汽车等创新产品的出现，使得锂离子电池应用的范围不断扩大。电池的容量和性能不仅在一定程度上取决于电极材料的固有特性，还取决于其微观形态，因此合适的结构设计和材料的选择一样重要。随着研究工作者们的不断发掘，越来越多的正负极材料被开发出来，其中包括碳基化合物、合金材料和转换型过渡金属化合物。
3.锂离子电池的负极材料目前尚不能满足市场的需求，为了开发出高性能的锂离子电池负极材料，过渡金属氧化物(tmos)因其高理论容量和高容量保持率的优势而被认为是高能量密度锂离子电池的潜在负极材料。在多种过渡金属氧化物中，锰氧化物与其他tmos相比，具有低成本、低毒性、低工作电压和高比电容的优势。


技术实现要素：

4.本公开提供了一种mno@sn@c纳米复合材料的制备方法和应用，实现了材料易得，成本低廉，制备工艺简单，过程易控制，具有较高的可行性的优点。
5.第一方面，本公开提供一种mno@sn@c纳米复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
6.s1：材料纳米化：使用纳米级别过渡金属氧化物材料增强材料的比表面积；
7.s2：碳材料包覆：以mno2纳米线为前体，在碳包覆的过程中采用氮气煅烧可以将mno2还原为有间断空腔的豆荚状材料；
8.s3：金属纳米材料引入：将金属纳米材料的负载在所述mno2纳米材料上。
9.使用纳米级别过渡金属氧化物材料增强材料的比表面积，纳米材料已经被证明可以接受更多的锂提高电池的循环稳定性。
10.碳材料的包覆既解决了过渡金属氧化物导电性差的缺陷，又缓解了其体积膨胀带来的循环寿命性能骤降问题，另外以mno2纳米线为前体，在碳包覆的过程中采用氮气煅烧可以将mno2还原为有间断空腔的豆荚状材料，进一步提供了更多与锂的接触面积。
11.纳米材料的负载增加了锂的活性位点，增加了材料的循环寿命。
12.优选的，所述s1中所述材料纳米化为mno2前驱体的制备，所述制备方法包括：
13.水热法制备纳米级别过渡金属氧化物复合材料为前驱体，水热反应温度为130℃-180℃，反应时间为10-12h，所用氧化剂和还原剂的质量比为：1:2-3:2。
14.优选的，所述纳米级别过渡金属氧化物复合材料的直径为30-100nm。
15.优选的，所述s2中所述碳材料包覆为mno@c纳米复合材料的制备，所述制备方法包
括：
16.a1：将三羟甲基氨基甲烷溶于超纯水中，超声至粉末完全溶解，再取制备好的所述mno2纳米线溶于溶液中，保持搅拌状态下加入f127和盐酸多巴胺，保持搅拌状态24h；反应完全后抽滤干燥，再将粉末置于管式炉，氮气气氛下煅烧，升温，制备得到样品标记为mno@c；
17.a2：所述mno2纳米前驱体在碳包覆的过程中采用氮气煅烧，将mno2还原为有间断空腔的豆荚状材料，煅烧温度为650℃-750℃，煅烧时间为1-3h，升温速率为2℃-5℃/min。
18.优选的，所述s3中所述金属纳米材料引入为mno@sn@c纳米复合材料的制备，所述制备方法包括：
19.b1：制备好的所述mno2纳米线样品通过超声分散在乙醇和水的混合溶剂中，在棕色悬浮液体中加入尿素和k2sno3·
3h2o，搅拌均匀后将悬浮液转移到反应釜中，170℃加热1h，离心收集灰色产物，用去离子水和乙醇洗涤数次，抽滤干燥；
20.b2：将sn纳米颗粒掺杂到所述mno2豆荚状材料中，获得的mno@sn@c纳米复合材料。
21.优选的，所述将sn纳米颗粒掺杂到所述mno2豆荚状材料中搅拌均匀，搅拌时间为20-30min。
22.优选的，所述将sn纳米颗粒掺杂到所述mno2豆荚状材料中，掺杂过程中原料包括mno2纳米线、尿素和k2sno3·
3h2o，所述mno2纳米线、所述尿素和所述k2sno3·
3h2o的摩尔比为1-1.5:15-20:0.5-1。
23.第二方面，本公开提供一种mno@sn@c纳米复合材料的应用，所述mno@sn@c纳米复合材料应用于锂离子电池的负极材料中。
24.优选的，所述应用方法包括：
25.(1)将所述制备的复合材料在电极片上用导电剂乙炔黑和粘合剂聚偏氟乙烯(pvdf)混合，按质量比为8:1:1的比例称取活性物质、导电剂、粘合剂放入玛瑙研钵中干磨，保证三种材料混合均匀后加入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为分散剂；
26.(2)将混合好的活性材料涂覆至提前准备好的铜箔上，然后将负载活性物质的铜箔置于烘灯之下预干燥至表面的nmp挥发，用裁片机将铜箔裁成直径为1.1cm的圆形电极片，放入真空干燥箱内进行二次干燥，12h后自然降温；
27.(3)干燥之后称量每个电极片的活性物质质量并记录下来，选择负载量为1mg/cm的电极片装电池。
28.本技术材料易得，成本低廉，制备工艺简单，过程易控制，具有较高的可行性。
29.综上所述，本技术具有以下有益效果：
30.1、由于本技术中使用纳米级别过渡金属氧化物材料增强材料的比表面积，纳米材料已经被证明可以接受更多的锂提高电池的循环稳定性；
31.2、本技术中碳材料的包覆既解决了过渡金属氧化物导电性差的缺陷，又缓解了其体积膨胀带来的循环寿命性能骤降问题，另外以mno2纳米线为前体，在碳包覆的过程中采用氮气煅烧可以将mno2还原为有间断空腔的豆荚状材料，进一步提供了更多与锂的接触面积，纳米材料的负载增加了锂的活性位点，增加了材料的循环寿命；
32.3、本技术材料易得，成本低廉，制备工艺简单，过程易控制，具有较高的可行性。
33.应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不
能限制本公开的保护范围。
附图说明
34.1、图1是本技术实施例1制备的复合合金材料的tem图；
35.2、图2是本技术实施例1制备的复合合金材料的循环稳定性图；
36.3、图3是本技术实施例1制备的mno@c和mno@sn@c纳米复合材料的倍率性能图。
具体实施方式
37.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明，予以特别说明的是：以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
38.实施例
39.实施例1
40.一种mno@sn@c纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
41.(1)mno2前驱体的制备：
42.α-mno2的制备：先将2gkmno4溶于50ml超纯水中，磁力搅拌至形成均匀的紫色溶液，然后向溶液中缓慢加入1g(nh4)2s2o8作为还原剂，待溶液搅拌均匀后用移液枪加入0.5ml浓硝酸。搅拌均匀后水热反应180℃10h，抽滤干燥。
43.(2)mno@c纳米复合材料的制备：
44.先将0.6g三羟甲基氨基甲烷溶于100ml超纯水中，超声至粉末完全溶解，再取160mg制备好的α-mno2纳米线溶于溶液中，保持搅拌状态下加入80mgf127和80mg盐酸多巴胺，保持搅拌状态24h。反应完全后抽滤干燥，再将粉末置于管式炉，氮气气氛下700℃煅烧2h，升温速率调整为2℃/min，制备得到样品标记为mno@c。
45.(3)mno@sn@c纳米复合材料的制备：
46.α-mno2@sno2中间体的制备：将制备好的100mgα-mno2纳米线样品通过超声分散在30ml乙醇/水(37.5vol％乙醇)混合溶剂中。在棕色悬浮液体中加入0.9g尿素和0.144gk2sno3·
3h2o，搅拌均匀后将悬浮液转移到40ml反应釜中，170℃加热1h，离心收集灰色产物，用去离子水和乙醇洗涤数次，抽滤干燥。
47.mno@sn@c的制备：将0.6g三羟甲基氨基甲烷溶于100ml超纯水中，超声至粉末完全溶解，再取160mg制备好的α-mno2@sno2中间体溶于溶液中，保持搅拌状态下加入80mgf127和80mg盐酸多巴胺，保持搅拌状态24h。反应完全后抽滤干燥，再将粉末置于管式炉，氮气气氛下700℃煅烧2h，升温速率调整为2℃/min，制备得到样品mno@sn@c。
48.实施例2
49.一种mno@sn@c纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
50.(1)mno2前驱体的制备：
51.β-mno2的制备：取8mmolmnso4·
h2o溶于80ml超纯水中，磁力搅拌至形成均匀溶液，然后加入7mmolk2s2o8，搅拌均匀后水热反应160℃10h，抽滤干燥。
52.(2)mno@c纳米复合材料的制备：
53.先将0.6g三羟甲基氨基甲烷溶于100ml超纯水中，超声至粉末完全溶解，再取
160mg制备好的β-mno2纳米线溶于溶液中，保持搅拌状态下加入80mgf127和80mg盐酸多巴胺，保持搅拌状态24h。反应完全后抽滤干燥，再将粉末置于管式炉，氮气气氛下650℃煅烧2h，升温速率调整为2℃/min，制备得到样品标记为mno@c。
54.(3)mno@sn@c纳米复合材料的制备：
55.β-mno2@sno2中间体的制备：将制备好的100mgβ-mno2纳米线样品通过超声分散在30ml乙醇/水(37.5vol％乙醇)混合溶剂中。在棕色悬浮液体中加入1.0g尿素和0.15gk2sno3·
3h2o，搅拌均匀后将悬浮液转移到40ml反应釜中，170℃加热1h，离心收集灰色产物，用去离子水和乙醇洗涤数次，抽滤干燥。
56.mno@sn@c的制备：将0.6g三羟甲基氨基甲烷溶于100ml超纯水中，超声至粉末完全溶解，再取160mg制备好的β-mno2@sno2中间体溶于溶液中，保持搅拌状态下加入80mgf127和80mg盐酸多巴胺，保持搅拌状态22h。反应完全后抽滤干燥，再将粉末置于管式炉，氮气气氛下650℃煅烧2h，升温速率调整为2℃/min，制备得到样品mno@sn@c。
57.实施例3
58.一种mno@sn@c纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
59.(1)mno2前驱体的制备：
60.γ-mno2的制备：先将2mmolmnso4·
h2o溶于50ml超纯水中，磁力搅拌至溶液均匀，然后加入1mmolkbro3，搅拌至得到透明溶液后水热反应130℃12h，升温速率调整到1℃/min，抽滤干燥。
61.(2)mno@c纳米复合材料的制备：
62.先将0.6g三羟甲基氨基甲烷溶于100ml超纯水中，超声至粉末完全溶解，再取160mg制备好的γ-mno2纳米线溶于溶液中，保持搅拌状态下加入80mgf127和80mg盐酸多巴胺，保持搅拌状态24h。反应完全后抽滤干燥，再将粉末置于管式炉，氮气气氛下750℃煅烧2h，升温速率调整为2℃/min，制备得到样品标记为mno@c。
63.(3)mno@sn@c纳米复合材料的制备：
64.γ-mno2@sno2中间体的制备：将制备好的100mgγ-mno2纳米线样品通过超声分散在30ml乙醇/水(37.5vol％乙醇)混合溶剂中。在棕色悬浮液体中加入1.2g尿素和0.20gk2sno3·
3h2o，搅拌均匀后将悬浮液转移到40ml反应釜中，170℃加热1h，离心收集灰色产物，用去离子水和乙醇洗涤数次，抽滤干燥。
65.mno@sn@c的制备：将0.6g三羟甲基氨基甲烷溶于100ml超纯水中，超声至粉末完全溶解，再取160mg制备好的γ-mno2@sno2中间体溶于溶液中，保持搅拌状态下加入80mgf127和80mg盐酸多巴胺，保持搅拌状态20h。反应完全后抽滤干燥，再将粉末置于管式炉，氮气气氛下750℃煅烧2h，升温速率调整为2℃/min，制备得到样品mno@sn@c。
66.应用例
67.应用例1
68.将实施例1制备的复合材料在电极片上用导电剂乙炔黑和粘合剂聚偏氟乙烯(pvdf)混合，按质量比为8:1:1的比例称取活性物质、导电剂、粘合剂放入玛瑙研钵中干磨15min左右，保证三种材料混合均匀后加入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为分散剂。将混合好的活性材料涂覆至提前准备好的铜箔上，然后将负载活性物质的铜箔置于烘灯之下预干燥至表面的nmp挥发，用裁片机将铜箔裁成直径为1.1cm的圆形电极片，放入真空干燥箱内
进行二次干燥，设置程序为120℃，保持12h后自然降温。干燥之后称量每个电极片的活性物质质量并记录下来，选择负载量为1mg/cm的电极片装电池。
69.将电极片在氩气环境的手套箱中组装扣式电池，电解液采用溶剂为1moll-1
的lipf6溶液，溶质为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)。使用的land-2001b电池测试仪，对被测电极进行性能测试测试。电压范围固定在0.01-3v，倍率测试为在0.1-5a/g和0.1a/g的电流密度下各循环5次；循环寿命测试需要在0.1a/g的小电流密度下活化5-10圈，之后一直进行1a/g的充放电循环。
70.应用例2
71.将实施例2制备的复合材料在电极片上用导电剂乙炔黑和粘合剂聚偏氟乙烯(pvdf)混合，按质量比为8:1:1的比例称取活性物质、导电剂、粘合剂放入玛瑙研钵中干磨15min左右，保证三种材料混合均匀后加入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为分散剂。将混合好的活性材料涂覆至提前准备好的铜箔上，然后将负载活性物质的铜箔置于烘灯之下预干燥至表面的nmp挥发，用裁片机将铜箔裁成直径为1.1cm的圆形电极片，放入真空干燥箱内进行二次干燥，设置程序为120℃，保持12h后自然降温。干燥之后称量每个电极片的活性物质质量并记录下来，选择负载量为0.8mgcm-1
的电极片装电池。
72.将电极片在氩气环境的手套箱中组装扣式电池，电解液采用溶剂为1moll-1
的lipf6溶液，溶质为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)。使用的land-2001b电池测试仪，对被测电极进行性能测试测试。电压范围固定在0.01-3v，倍率测试为在0.1-5a/g和0.1a/g的电流密度下各循环5次；循环寿命测试需要在0.1a/g的小电流密度下活化5-10圈，之后一直进行1a/g的充放电循环。
73.应用例3
74.将实施例3制备的复合材料在电极片上用导电剂乙炔黑和粘合剂聚偏氟乙烯(pvdf)混合，按质量比为8:1:1的比例称取活性物质、导电剂、粘合剂放入玛瑙研钵中干磨15min左右，保证三种材料混合均匀后加入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为分散剂。将混合好的活性材料涂覆至提前准备好的铜箔上，然后将负载活性物质的铜箔置于烘灯之下预干燥至表面的nmp挥发，用裁片机将铜箔裁成直径为1.1cm的圆形电极片，放入真空干燥箱内进行二次干燥，设置程序为120℃，保持12h后自然降温。干燥之后称量每个电极片的活性物质质量并记录下来，选择负载量为1.2mgcm-1
的电极片装电池。
75.将电极片在氩气环境的手套箱中组装扣式电池，电解液采用溶剂为1moll-1
的lipf6溶液，溶质为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)。使用的land-2001b电池测试仪，对被测电极进行性能测试测试。电压范围固定在0.01-3v，倍率测试为在0.1-5a/g和0.1a/g的电流密度下各循环5次；循环寿命测试需要在0.1a/g的小电流密度下活化5-10圈，之后一直进行1a/g的充放电循环。
76.以上所述，仅为本公开示例性的具体实施方式，但本公开的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本公开揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本公开的保护范围之内。因此，本公开的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种mno@sn@c纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：s1：材料纳米化：使用纳米级别过渡金属氧化物材料增强材料的比表面积；s2：碳材料包覆：以mno2纳米线为前体，在碳包覆的过程中采用氮气煅烧可以将mno2还原为有间断空腔的豆荚状材料；s3：金属纳米材料引入：将金属纳米材料的负载在所述mno2纳米材料上。2.根据权利要求1所述一种mno@sn@c纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述s1中所述材料纳米化为mno2前驱体的制备，所述制备方法包括：水热法制备纳米级别过渡金属氧化物复合材料为前驱体，水热反应温度为130℃-180℃，反应时间为10-12h，所用氧化剂和还原剂的质量比为：1:2-3:2。3.根据权利要求2所述一种mno@sn@c纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米级别过渡金属氧化物复合材料的直径为30-100nm。4.根据权利要求1所述一种mno@sn@c纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述s2中所述碳材料包覆为mno@c纳米复合材料的制备，所述制备方法包括：a1：将三羟甲基氨基甲烷溶于超纯水中，超声至粉末完全溶解，再取制备好的所述mno2纳米线溶于溶液中，保持搅拌状态下加入f127和盐酸多巴胺，保持搅拌状态24h；反应完全后抽滤干燥，再将粉末置于管式炉，氮气气氛下煅烧，升温，制备得到样品标记为mno@c；a2：所述mno2纳米前驱体在碳包覆的过程中采用氮气煅烧，将mno2还原为有间断空腔的豆荚状材料，煅烧温度为650℃-750℃，煅烧时间为1-3h，升温速率为2℃-5℃/min。5.根据权利要求1所述一种mno@sn@c纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述s3中所述金属纳米材料引入为mno@sn@c纳米复合材料的制备，所述制备方法包括：b1：制备好的所述mno2纳米线样品通过超声分散在乙醇和水的混合溶剂中，在棕色悬浮液体中加入尿素和k2sno3·
3h2o，搅拌均匀后将悬浮液转移到反应釜中，170℃加热1h，离心收集灰色产物，用去离子水和乙醇洗涤数次，抽滤干燥；b2：将sn纳米颗粒掺杂到所述mno2豆荚状材料中，获得的mno@sn@c纳米复合材料。6.根据权利要求5所述一种mno@sn@c纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述将sn纳米颗粒掺杂到所述mno2豆荚状材料中搅拌均匀，搅拌时间为20-30min。7.根据权利要求5所述一种mno@sn@c纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述将sn纳米颗粒掺杂到所述mno2豆荚状材料中，掺杂过程中原料包括mno2纳米线、尿素和k2sno3·
3h2o，所述mno2纳米线、所述尿素和所述k2sno3·
3h2o的摩尔比为1-1.5:15-20:0.5-1。8.一种权利要求1-7制得的mno@sn@c纳米复合材料的应用，其特征在于，所述mno@sn@c纳米复合材料应用于锂离子电池的负极材料中。9.根据权利要求7所述一种mno@sn@c纳米复合材料的应用，其特征在于，所述应用方法包括：(1)将所述制备的复合材料在电极片上用导电剂乙炔黑和粘合剂聚偏氟乙烯(pvdf)混合，按质量比为8:1:1的比例称取活性物质、导电剂、粘合剂放入玛瑙研钵中干磨，保证三种材料混合均匀后加入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为分散剂；(2)将混合好的活性材料涂覆至提前准备好的铜箔上，然后将负载活性物质的铜箔置于烘灯之下预干燥至表面的nmp挥发，用裁片机将铜箔裁成直径为1.1cm的圆形电极片，放入真空干燥箱内进行二次干燥，12h后自然降温；
(3)干燥之后称量每个电极片的活性物质质量并记录下来，选择负载量为1mg/cm的电极片装电池。

技术总结
本申请涉及锂离子电池技术领域，更具体地说，它涉及一种MnO@Sn@C纳米复合材料的制备方法和应用。包括以下制备步骤：S1：材料纳米化：使用纳米级别过渡金属氧化物材料增强材料的比表面积；S2：碳材料包覆：以MnO2纳米线为前体，在碳包覆的过程中采用氮气煅烧可以将MnO2还原为有间断空腔的豆荚状材料；S3：金属纳米材料引入：将金属纳米材料的负载在所述MnO2纳米材料上。实现了材料易得，成本低廉，制备工艺简单，过程易控制，具有较高的可行性的优点。具有较高的可行性的优点。具有较高的可行性的优点。


技术研发人员：李书存 乔玉卿 周伟 王泽阳 翟静
受保护的技术使用者：燕山大学
技术研发日：2023.06.07
技术公布日：2023/8/31