一种橡胶表面超低摩擦碳基多层复合涂层及其构筑方法

1.本发明涉及一种橡胶表面超低摩擦碳基多层复合涂层及其制备方法，尤其涉及一种橡胶表面碳薄膜/金属层/mxene基及其他二维材料交替多层复合涂层的构筑，用于活动密封件的制备，属于固体润滑材料和摩擦学领域。


背景技术：

2.密封件密封失效是机械设备密封系统关键共性技术问题之一。当橡胶与金属配副时摩擦系数极高（
µ
＞1），高摩擦产生的摩擦热极易导致橡胶密封件软化而快速磨损失效，使得高压密封介质从受损部位渗漏而密封失效，影响设备的安全可靠服役。因此，解决橡胶密封件磨损失效问题必须从降低摩擦入手。
3.碳薄膜具有与钢对偶的低粘着特性、沉积温度低（沉积温度≤100℃，不会对丁腈橡胶基体产生致命损伤）、组分及机械强度可控、结构多变（如多微纳结构、多元素掺杂等）、摩擦磨损低等优异性能，因而是实现橡胶表面低摩擦的理想涂层。虽然，传统的碳薄膜能够有效降低橡胶的摩擦，但摩擦系数仍然较高（≥0.2），难以从本质上解决橡胶密封材料的磨损失效问题。
4.橡胶表面碳薄膜摩擦主要包括粘着摩擦和滞后摩擦，粘着摩擦源自于橡胶与对偶面之间粘着点的不断形成和破坏，滞后摩擦源自于橡胶与硬表面相对滑动时拉伸脱离硬表面响应慢造成。然而摩擦过程中，薄膜摩擦系数逐渐增加，但其滞后摩擦效应则逐渐减弱，这表明橡胶表面碳薄膜摩擦系数主要取决于摩擦界面粘着效应。因此，如何降低薄膜摩擦界面粘着效应，是实现橡胶密封件超滑特性的关键。


技术实现要素：

5.本发明目的在于针对现有橡胶表面碳薄膜摩擦系数依然较高的缺陷，从降低薄膜摩擦界面粘着效应的角度出发，提供一种能够实现橡胶表面超滑特性的碳基复合涂层。
6.一、橡胶表面超低摩擦碳基多层复合涂层的制备本发明橡胶表面超低摩擦碳基多层复合涂层，是通过磁控溅射技术依次在橡胶基底表面沉积碳基薄膜和金属层，然后利用电化学法在金属层表面交替沉积mxene基及其他二维材料多层涂层，最后经过浸油处理而得。
7.所述橡胶基底为丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、三元乙丙橡胶及硅橡胶中的一种，其表面粗糙度≤150nm。
8.所述碳基薄膜为不含氢ta-c薄膜及含氢a-c:h薄膜。碳薄膜厚度为1~2μm。
9.所述金属层为铜、铝及钨中的一种。
10.所述利用电化学法在金属层表面交替沉积mxene基及其他二维材料多层涂层的构筑方法包括如下步骤：
①
将mxene基二维材料及带正电荷聚合物加入乙醇水溶液中超声搅拌混合分别得到a溶液，将其他二维材料及带正电荷聚合物加入乙醇水溶液中超声搅拌混合得到b溶液；
②
以橡胶/碳薄膜/金属层样品为负极，石墨片为正极。先在a溶液中沉积mxene层，然后在b溶液中沉积其他二维材料层，根据需要反复进行几次后烘干。
11.所述步骤
①
中mxene基二维材料为钛基、钒基及钼基mxene中的一种，其他二维材料为石墨烯基、氮化硼及及二硫属过渡金属基二维材料中的一种或几种。
12.所述步骤
①
中带正电荷聚合物为壳聚糖、尿素及聚多巴胺（pda）中的一种。
13.所述步骤
①
中，mxene基二维材料与带正电荷聚合物的质量比为2:3~3:2，其他二维材料与带正电荷聚合物的质量比为2:3~3:2；超声时间为30~50min，搅拌时间为2~4小时，搅拌速度为300~500rpm。
14.所述步骤
②
中，mxene基及其他二维材料层数为4~8层，每层厚度为100~200nm。电化学沉积电压为30-60v。
15.所述浸油处理时，润滑油为动植物润滑油、石油润滑油及合成润滑油中的一种或几种，样品浸油时间为20~40分钟。
16.图1为本发明橡胶/碳薄膜/金属层表面交替多层二维材料复合涂层制备示意图，图2为本发明橡胶表面超低摩擦碳基多层复合涂层结构示意图。本发明设计的碳基多层复合涂层最表层为疏松二维材料层，该层结构中存在大量储油微米孔洞。在摩擦过程中，涂层表层受摩擦接触应力反复挤压致使微米孔洞内润滑油液释放，并与二维材料协同作用实现涂层超低摩擦特性。同时，二维材料疏松结构类似于海绵体可作为润滑油存储器，为摩擦界面源源不断地提供润滑油液，确保超低摩擦特性的稳定性和持久性。
17.二、橡胶表面超低摩擦碳基多层复合涂层的摩擦性能评价采用摩擦磨损试验机对本发明的超低摩擦碳基多层复合涂层进行摩擦学性能评价。具体摩擦条件为：球-盘旋转模式，法向载荷1~15n，摩擦对偶为φ6mm gcr15钢球，测试环境为大气环境。测试结果显示：常规碳薄膜摩擦系数较高（≥0.15），而本发明碳基复合涂层的摩擦系数显著降低（≤0.01），可用于制备橡胶动密封件。
18.综上所述，本发明通过磁控溅射技术依次在橡胶基底表面沉积碳薄膜和金属层，然后利用电化学法在金属层表面交替沉积mxene基及其他二维材料多层涂层，最后经过浸油处理获得超低摩擦复合涂层。该碳基多层复合涂层最表层为疏松二维材料层，该层结构中存在大量储油微米孔洞。在摩擦过程中，涂层表层受摩擦接触应力反复挤压致使微米孔洞内润滑油液释放，并与二维材料协同作用实现固液复合超低摩擦特性。同时，二维材料疏松结构类似于海绵体可作为润滑油存储器，为摩擦界面源源不断地提供润滑油液，确保超低摩擦特性的稳定性和持久性。有效降低了薄膜摩擦界面粘着效应，克服了橡胶软表面单纯依靠硬质碳基薄膜难以实现超低摩擦的局限，可应用于多种复杂工况，易于实现大面积工业化应用。
附图说明
19.图1 为本发明橡胶/碳薄膜/金属层表面交替多层二维材料复合涂层制备示意图；图2 为本发明橡胶表面超低摩擦碳基多层复合涂层结构示意图。
具体实施方式
20.下面通过具体实施例对本发明橡胶表面超低摩擦碳基多层复合润滑涂层的构筑
方法及摩擦性能做进一步说明。
21.实施例1（1）将300
×
300
×
2mm黑色丁腈橡胶板（表面光洁度ra＜150nm）切割成30
×
30mm2的橡胶片，浸泡在60℃肥皂水溶液中超声清洗30min，以除去橡胶表面的油脂和污垢；然后取出并浸泡在90~95℃蒸馏水超声清洗30min，以除去可能残留的肥皂水溶液；最后用干燥氮气吹干后放置于干燥箱中100℃下再干燥20min，以蒸发掉橡胶表面残留水分。上述过程反复进行5次；（2）待橡胶冷却至室温后，将其置于磁控溅射真空腔内。关闭真空腔门，将真空抽至≤1.0
×
10
–3pa。向真空腔中通入流量200sccm氮气，腔内气压为4pa；打开高功率脉冲偏压电源，利用氮等离子体对橡胶进行轰击处理，其中偏压为-700v，占空比为55%，频率为60khz，处理时间为35min。然后抽干净氮气，再通入300sccm氩气，调整脉冲偏压为-1200v，其他条件不变轰击清洗25min；（3）轰击结束后，立即通入氩气，打开石墨靶溅射电源，调整靶基距为10cm，靶电流为3a，氩气流量为45sccm，基底偏压为-700v，气压为1.0pa，占空比为40%，频率为60khz，沉积时间为60min；沉积ta-c薄膜结束后将样品架公转至金属铝靶对面，其他条件不变沉积时间为5min；沉积结束后待真空腔内温度冷却至室温取出样品待用；（4）将60mg壳聚糖加入45ml乙醇溶液中混合均匀，然后缓慢加入60mg ti3c2mxene纳米片，超声30分钟后以300rpm的速度搅拌2.5小时得到a溶液。将75mg壳聚糖加入60ml乙醇溶液中混合均匀，然后缓慢加入45mg石墨烯纳米片，超声40分钟后以400rpm的速度搅拌3小时得到b溶液。
22.（5）以石墨片为正极，以前期制备的橡胶/碳薄膜/铝层样品为负极，首先在a溶液中以30v沉积电压沉积40秒钟，然后将电极转移至b溶液中，以45v沉积电压沉积30秒钟。如此反复进行2次可得到4层交替多层涂层；沉积结束后将样品烘干。
23.（6）将上述沉积的样品浸入植物油中约20分钟，然后取出用无尘布擦干表面即可得到本发明的超低摩擦碳基多层复合涂层样品。该碳基复合涂层样品大气环境下的摩擦系数低至0.008。
24.实施例2（1）采用硅橡胶（硅橡胶表面光洁度ra＜100 nm），预清洗步骤同实施例1；（2）同实施例1；（3）轰击结束后，立即通入氩气，打开石墨靶溅射电源，调整靶基距为10cm，靶电流为3a，氩气流量为45sccm，ar/ch4的流量比为1.5:1，基底偏压为-700v，气压为1.0pa，占空比为40%，频率为60khz，沉积时间为90min；沉积a-c:h薄膜结束后将样品架公转至金属铜靶对面，其他条件不变沉积时间为5min；沉积结束后待真空腔内温度冷却至室温取出样品待用；（4）将85mg壳聚糖加入60ml乙醇溶液中混合均匀，然后缓慢加入45mg v2c mxene纳米片，超声45分钟后以500rpm的速度搅拌3.5小时得到a溶液。将75mg尿素加入55ml乙醇溶液中混合均匀，然后缓慢加入40mg二硫化钼纳米片，超声50分钟后以500rpm的速度搅拌4小时得到b溶液。
25.（5）以石墨片为正极，以前期制备的橡胶/碳薄膜/铜层样品为负极，首先在a溶液
中以45v沉积电压沉积40秒钟，然后将电极转移至b溶液中，以60v沉积电压沉积30秒钟。如此反复进行3次可得到6层交替多层涂层；沉积结束后将样品烘干备用。
26.（6）将上述沉积的样品浸入合成润滑油中约30分钟，然后取出用无尘布擦干表面即可得到本发明的超低摩擦碳基多层复合涂层样品。该碳基复合涂层样品大气环境下的摩擦系数低至0.006。

技术特征：
1.一种橡胶表面超低摩擦碳基多层复合涂层，是通过磁控溅射技术依次在橡胶基底表面沉积碳基薄膜和金属层，然后利用电化学法在金属层表面交替沉积mxene基及其他二维材料多层涂层，最后经过浸油处理而得。2.如权利要求1所述一种橡胶表面超低摩擦碳基多层复合涂层，其特征在于：所述橡胶基底为丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、三元乙丙橡胶及硅橡胶中的一种，且其表面粗糙度≤150nm。3.如权利要求1所述一种橡胶表面超低摩擦碳基多层复合涂层，其特征在于：所述碳基薄膜为不含氢ta-c薄膜及含氢a-c:h薄膜。4.如权利要求1所述一种橡胶表面超低摩擦碳基多层复合涂层，其特征在于：所述金属层为铜、铝及钨金属层中的一种。5.如权利要求1所述一种橡胶表面超低摩擦碳基多层复合涂层，其特征在于：所述利用电化学法在金属层表面交替沉积mxene基及其他二维材料多层涂层的构筑方法包括如下步骤：
①
将mxene基二维材料及带正电荷聚合物加入乙醇水溶液中超声搅拌混合分别得到a溶液，将其他二维材料及带正电荷聚合物加入乙醇水溶液中超声搅拌混合得到b溶液；
②
以橡胶/碳薄膜/金属层样品为负极，石墨片为正极；先在a溶液中沉积mxene层，然后在b溶液中沉积其他二维材料层，交替沉积多次，随后烘干。6.如权利要求5所述一种橡胶表面超低摩擦碳基多层复合涂层，其特征在于：步骤
①
中，所述mxene基二维材料为钛基、钒基及钼基mxene中的一种；所述其他二维材料为石墨烯基、氮化硼及及二硫属过渡金属基二维材料中的一种或多种。7.如权利要求5所述一种橡胶表面超低摩擦碳基多层复合涂层，其特征在于：步骤
①
中，所述带正电荷聚合物为壳聚糖、尿素及丙烯酸酯中的一种。8.如权利要求5所述一种橡胶表面超低摩擦碳基多层复合涂层，其特征在于：步骤
①
中，mxene基二维材料与带正电荷聚合物的质量比为2:3~3:2，其他二维材料与带正电荷聚合物的质量比为2:3~3:2；超声时间为30~50min，搅拌时间为2~4小时，搅拌速度为300~500rpm。9.如权利要求5所述一种橡胶表面超低摩擦碳基多层复合涂层，其特征在于：步骤
②
中，mxene基及其他二维材料层数共为4~8层，每层厚度为100~200nm；电化学沉积电压为30~60v。10.如权利要求1所述一种橡胶表面超低摩擦碳基多层复合涂层，其特征在于：所述润滑油为动植物润滑油、石油润滑油及合成润滑油中的一种或几种，样品浸油时间为20~40分钟。

技术总结
本发明公开了一种橡胶表面超低摩擦碳基多层复合涂层，是通过磁控溅射技术依次在橡胶基底表面沉积碳薄膜和金属层，然后利用电化学法在金属层表面交替沉积MXene基及其他二维材料多层涂层，最后经过浸油处理而得。获得的碳基多层复合涂层最表层为疏松二维材料层，该层结构中存在大量储油微米孔洞。在摩擦过程中，涂层表层受摩擦接触应力反复挤压致使微米孔洞内润滑油液释放，并与二维材料协同作用固液复合超低摩擦特性。同时，二维材料疏松结构类似于海绵体可作为润滑油存储器，为摩擦界面源源不断地提供润滑油液，确保超低摩擦特性的稳定性和持久性。定性和持久性。定性和持久性。


技术研发人员：强力 白常宁 俞凯还 于元烈 梁爱民
受保护的技术使用者：中国科学院兰州化学物理研究所
技术研发日：2023.06.12
技术公布日：2023/8/31