一种锂锌钠三元锂离子电池负极材料的制备方法及应用与流程

1.本发明属于化学电源技术领域，尤其涉及一种锂锌钠三元锂离子电池负极材料的制备方法及应用。


背景技术：

2.在众多影响锂离子电池性能的因素中，负极材料的性质大多起到了决定性因素，理想的负极材料需要满足一定的锂离子嵌入嵌出机理，可以有效抑制锂枝晶的形成，较小的体积膨胀，较高的首效，不与电解质发生副反应，恰当的电位，较为稳定的工作电压等。因此，除了材料本身的性质外，微观的空间三维结构亦相当重要。taiyulyu的综述中阐述目前研究最为广泛的碳基负极材料，按照空间结构和成分修饰可分为：杂原子掺杂、含li合金相、金属纳米粒子、金属氧化物、金属氮化物、单金属原子、licg等。因此，对负极材料的空间结构修饰是提升负极材料各项性能的有效手段。
3.金属锌具有良好的导电性能，低廉的价格，较为稳定的空间结构及力学性能。但在以往的以锂锌合金作为负极材料的文献中，多次充放电后负极材料体积膨胀严重，难以直接用于锂离子电池。为了解决这一弊端，一可将含锌材料进行空间结构修饰再用于负极材料，但尚无这方面的进一步报道。
4.对于微米级材料的制备过程中，对其粒度的控制显得尤为重要。中国专利cn1286730c、cn101559975b、cn102134091b、cn113368844a描述了采用化学热合成又析出的方法生成微米级氧化锌，该方法可用于制备氧化锌微米棒但不适用于金属棒材；专利cn101049906a提出一种对氧化锌材料施加电压以实现微米级形貌修饰的方法，此方法成本过高，难以实现批量量产，且稳定性较差；专利cn102910668b描述了一种固相反应法制备氧化锌棒材，对合成型材料制备具有一定的指导意义，但不适用于金属锌材料的微观修饰；专利cn111564635b展示了一种采用电沉积法制备微米级树状聚合锌负极材料，达到了柔性电极的目的，但采用该方法对设备要求较高，难以实现大规模批量制备。
5.工业级金属锂对比于电池级金属锂，其主要区别在于工业级金属锂中钠元素含量约为0.5wt％，导致其无法直接运用于锂电池负极材料。用于锂电池行业时，还需将工业级金属锂进一步蒸馏除钠提纯至电池级金属锂，造成成本的大幅提升。


技术实现要素：

6.鉴于此，本发明提供了锂锌钠三元锂离子电池负极材料的制备方法及应用。本发明采用钠含量≤3w％工业级金属锂为原料，通过熔炼法制备出锂锌钠三元合金材料，得到合金成本更低，电化学性能更优。
7.本发明的技术方案如下：
8.本发明提供了一种锂锌钠三元锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
9.步骤1、将工业级金属锂在惰性气体保护下熔融，控制熔融温度在250℃-500℃之间，保温10-60min；
10.步骤2、将高纯金属锌投入步骤1熔融的金属锂中，搅拌之后，继续熔炼15min-1h，得到混合均匀的熔融合金液，浇铸至模具中，然后通过挤出-轧制工艺得到锂锌钠三元合金负极材料；
11.所述锂锌钠三元合金负极材料中锌的含量为2-10wt％。
12.在本发明的一个具体实施方式中，所述工业级金属锂中na含量不大于3wt％，优选为不大于1wt％。
13.在本发明的一个具体实施方式中，所述锂锌钠三元合金负极材料中锌的含量优选为2wt％。
14.在本发明的一个具体实施方式中，步骤1中所述熔融优选在真空熔炼釜中进行。
15.在本发明的一个具体实施方式中，步骤1中所述熔融温度优选为350℃-400℃。
16.在本发明的一个具体实施方式中，步骤2中所述熔炼的时间优选为30min-45min。
17.本发明还提供了一种锂锌钠三元锂离子电池负极材料在电池中的应用。
18.在本发明的一个具体实施方式中，所述应用的步骤如下：在充氩的手套箱内对所述的锂锌钠三元锂离子电池负极材料通过切片机制备直径为14mm的极片，组装成cr2032扣式电池。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
20.1.本发明采用工业级金属锂为原料，加入高纯金属锌，通过熔炼法制备出锂锌钠三元合金材料，以锌微米棒为骨架，提供锂离子电池在充电与放电时，锂离子嵌入与嵌出的通道，此外，锂锌钠三元合金材料中的钠元素更趋向于与锌结合，以nazn13相的形式弥散于富zn相中，对锌微米棒的空间结构进行修饰，对富zn相骨架进一步优化，有效抑制了锂枝晶的形成，改善了现有的锂锌合金作为负极材料，多次充放电后负极材料体积膨胀严重的问题，增强了其电化学性能。
21.2.本发明通过掺杂微量的钠可使锌的结构更加稳固，多次充放电后仍保持较好的容量。
22.3.本发明以工业级金属锂作为原材料，与电池级金属锂作为原料相比，不仅电化学性能更优，且成本更低。
附图说明
23.图1为锂锌合金相图；
24.图2为实施例1-4及对比例1制备的合金材料作为cr2032扣式电池负极的充放电循环测试图；
25.图3为锂锌钠三元合金材料中锌含量分别为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，钠含量固定为0.5％的锂锌钠三元合金的粒径大小统计分析图；
26.图4为实施例1制备的锂锌钠合金水解后的微观形貌图；
27.图5为liznna三元合金相图；
28.图6为实施例1制备的锂锌钠合金的水解产物的xrd检测图；
29.图7为实施例1制备的锂锌钠合金的水解产物微观形貌及钠元素分布图。
具体实施方式
30.本发明解决的第一个问题是提供一种锂锌钠三元锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
31.步骤1、将工业级金属锂在惰性气体保护下熔融，控制熔融温度在250℃-500℃之间，保温10-60min；
32.步骤2、将高纯金属锌投入步骤1熔融的金属锂中，搅拌之后，继续熔炼15min-1h，得到混合均匀的熔融合金液，浇铸至模具中，然后通过挤出-轧制工艺得到锂锌钠三元合金负极材料；
33.所述锂锌钠三元合金负极材料中锌的含量为2-10wt％。
34.在本发明的一个具体实施方式中，所述工业级金属锂中na含量不大于3wt％，优选为不大于1wt％。
35.在本发明的一个具体实施方式中，所述锂锌钠三元合金负极材料中锌的含量优选为2wt％。
36.本发明锂锌钠三元合金负极材料中锌含量在2wt％时，锂锌钠三元合金负极材料应用在锂离子电池中析出相数量最多，电化学性能更稳定。
37.在本发明的一个具体实施方式中，步骤1中所述熔融优选在真空熔炼釜中进行。
38.真空熔炼釜是在真空条件下，利用电磁感应在金属导体内产生涡流加热炉料进行熔炼的方法，具有熔炼室体积小，抽真空时间和熔炼周期短，便于温度压力控制、可回收易挥发元素、准确控制合金成分等特点。
39.在本发明的一个具体实施方式中，步骤1中所述熔融温度优选为350℃-400℃。
40.熔融温度一般选择在对应成分熔点以上100-200℃，根据锂锌合金相图，见图1，推算出步骤1中的最合适的熔融温度为350℃-400℃。
41.在本发明的一个具体实施方式中，步骤2中所述熔炼的时间优选为30min-45min。
42.本发明解决的第二个问题是提供一种锂锌钠三元锂离子电池负极材料在电池中的应用。
43.在本发明的一个具体实施方式中，所述应用的步骤如下：在充氩的手套箱内对所述的锂锌钠三元锂离子电池负极材料通过切片机制备直径为14mm的极片，组装成cr2032扣式电池。
44.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
45.实施例1(高锌低钠)
46.本实施例提供一种锂锌钠三元锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
47.分别称取工业级金属锂(na含量0.5wt％)465.3g和高纯金属锌51.7g(补充损耗3.3％)，将高纯金属锌置于投料腔中，将工业级金属锂置于熔炼釜底部，设置熔炼温度400℃，待温度上升至目标温度后，控温30min；然后投入高纯金属锌，保温30min后，过滤，浇铸成锭，去皮后得到锂锌钠合金锭498g。
48.测量其锌实际含量为9.6wt％、钠实际含量0.48wt％。
49.通过挤出机将其加工成200μm的带材。
50.实施例2(低锌低钠)
51.本实施例提供一种锂锌钠三元锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
52.分别称取工业级金属锂(na含量0.5wt％)504.7g和高纯金属锌10.3g(补充损耗2.6％)，将高纯金属锌置于投料腔中，将工业级金属锂置于熔炼釜底部，设置熔炼温度350℃，待温度上升至目标温度后，控温10min；然后投入高纯金属锌，保温1h后，过滤，浇铸成锭，去皮后得到锂锌钠合金锭501.6g。
53.测量其锌实际含量为1.96wt％、钠实际含量0.47wt％。
54.通过挤出机将其加工成200μm的带材。
55.实施例3(高锌高钠)
56.本实施例提供一种锂锌钠三元锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
57.分别称取工业级金属锂(na含量1.02wt％)465.3g和高纯金属锌51.7g(补充损耗3.3％)，将高纯金属锌置于投料腔中，将工业级金属锂置于熔炼釜底部，设置熔炼温度250℃，待温度上升至目标温度后，控温60min；然后投入高纯金属锌，保温15min后，过滤，浇铸成锭，去皮后得到锂锌钠合金锭500.7g。
58.测量其锌实际含量为9.6wt％、钠实际含量0.98wt％。
59.通过挤出机将其加工成200μm的带材。
60.实施例4(低锌高钠)
61.本实施例提供一种锂锌钠三元锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
62.分别称取工业级金属锂(na含量1.02wt％)504.7g和高纯金属锌10.3g(补充损耗2.6％)，将高纯金属锌置于投料腔中，将工业级金属锂置于熔炼釜底部，设置熔炼温度500℃，待温度上升至目标温度后，控温30min；然后投入高纯金属锌，保温45min后，过滤，浇铸成锭，去皮后得到锂锌钠合金锭500.7g。
63.测量其锌实际含量为1.98wt％、钠实际含量0.99wt％。
64.通过挤出机将其加工成200μm的带材。
65.对比例1
66.本对比例提供一种电池级金属锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
67.分别称取电池级金属锂506.1g(补充损耗1.2％)，将电池级金属锂置于熔炼釜底部，设置熔炼温度500℃，待温度上升至目标温度后，控温30min，过滤，浇铸成锭，去皮后得到电池级锂锭500.1g。
68.测量其成分符合电池级金属锂标准。
69.通过挤出机将其加工成200μm的带材。
70.对比例2
71.本对比例提供一种锂锌合金锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
72.分别称取电池级金属锂504.7g和高纯金属锌10.3g(补充损耗2.6％)，将高纯金属锌置于投料腔中，将电池级金属锂置于熔炼釜底部，设置熔炼温度500℃，待温度上升至目标温度后，控温30min，然后投入高纯金属锌，保温45min后，过滤，浇铸成锭，去皮后得到锂锌合金锭500.4g。
73.测量其成分锌实际含量为1.97wt％。
74.通过挤出机将其加工成200μm的带材。
75.在充氩的手套箱内对实施例1-4和对比例1-2制备的合金极片通过切片机制备直径为14mm的极片，组装cr2032扣式电池，进行充放电循环测试，测试结果如图2所示。由图2可知，本发明制备得到的锂锌钠合金极片，其性能及稳定性都要高于等容量锂锌合金极片和纯锂极片。此外，锌含量在2wt％时析出相数量最多，电化学性能更稳定；钠含量越多析出相的空隙越多，电化学性能更稳定。
76.除上述特殊成分下的锂锌钠合金外，本发明还设计锂锌钠合金中锌含量成分分别为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，钠含量固定为0.5％的锂锌钠合金，并对其进行sem观测，测量成分与粒径大小的关系。样品内随机选取100个析出相，进行粒径大小统计分析，结果见图3。由图3可知，析出相的粒径大小满足φ＝n(n为投入锌含量n％)。
77.将实施例1制备的锂锌钠合金水解后，发现lizn相中锂原子可与水反应生成氢氧化锂及单质锌，但不破坏原lizn相的结构，得到疏松的zn&nazn13混合结构，见图4所示。除上述成分外，工业级金属锂中的杂质钠对锌微米棒的微观结构有所影响，根据liznna三元合金相图，见图5，钠与金属锂之间未存在金属间化合物及明显固溶相，故杂质钠只可与锌结合形成nazn13。从三元合金材料的凝固路径来看，nazn13相的熔点为557℃，优先弥散于熔融体系中，随着温度的降低，li2zn3相以nazn13相为基础凝固、长大，随着温度进一步降低，锂固溶相凝固，li2zn3固相相变生成lizn相，故只会在lizn相中观察到nazn13相。
78.将实施例1制备的锂锌钠合金通过挤出机将其加工成20*20*20mm块材，放入锂产品回收雾化装置中，滤网采用500目；待消化完全后冲洗数次，将滤网及产物置于超纯水中超声清洗数次，过滤，烘干，称量得到骨架结构产物。对水解产物进行xrd检测图见图6，结果表明水解后产物为金属锌。水解产物微观形貌图及钠元素分布见图7所示。xrd测量结果表明其主要结构为锌，测不到nazn13，但是分布图测到了有钠元素分布，表明nazn13存在但没有形成可产生x射线衍射的图谱，表明其结构大小小于100纳米，若nazn13形成了稳定结构，且粒度大于100纳米，在xrd检测中会有非晶峰产生。综上，nazn13弥散在微米锌棒中。
79.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种锂锌钠三元锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1、将工业级金属锂在惰性气体保护下熔融，控制熔融温度在250℃-500℃之间，保温10-60min；步骤2、将高纯金属锌投入步骤1熔融的金属锂中，搅拌之后，继续熔炼15min-1h，得到混合均匀的熔融合金液，浇铸至模具中，然后通过挤出-轧制工艺得到锂锌钠三元合金负极材料；所述锂锌钠三元合金负极材料中锌的含量为2-10wt％。2.根据权利要求1所述的一种锂锌钠三元锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述工业级金属锂中na含量不大于3wt％，优选为不大于1wt％。3.根据权利要求1所述的一种锂锌钠三元锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述锂锌钠三元合金负极材料中锌的含量优选为2wt％。4.根据权利要求1所述的一种锂锌钠三元锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述熔融优选在真空熔炼釜中进行。5.根据权利要求1所述的一种锂锌钠三元锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述熔融温度优选为350℃-400℃。6.根据权利要求1所述的一种锂锌钠三元锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述熔炼的时间优选为30min-45min。7.根据权利要求1-6任一项所述的一种锂锌钠三元锂离子电池负极材料在电池中的应用。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用的步骤如下：在充氩的手套箱内对所述的锂锌钠三元锂离子电池负极材料通过切片机制备直径为14mm的极片，组装成cr2032扣式电池。

技术总结
本发明提供了一种锂锌钠三元锂离子电池负极材料的制备方法，属于化学电源技术领域。所述方法包括：步骤1、将工业级金属锂在惰性气体保护下熔融，控制熔融温度在250℃-500℃之间，保温10-60min；步骤2、将高纯金属锌投入步骤1熔融的金属锂中，搅拌之后，继续熔炼15min-1h，得到混合均匀的熔融合金液，浇铸至模具中，然后通过挤出-轧制工艺得到锂锌钠三元合金负极材料；所述锂锌钠三元合金负极材料中锌的含量为2-10wt％。本发明制备的锂锌钠三元合金材料，以锌微米棒为骨架，有效抑制了锂枝晶的形成，此外，通过工业级金属锂原料中的微量钠对锌微米棒的空间结构进行修饰，改善了锂锌合金作为负极材料，多次充放电后负极材料体积膨胀严重的问题。严重的问题。严重的问题。


技术研发人员：刘科成 艾旺圣 刘强 莫川 王广 王苏
受保护的技术使用者：重庆天齐锂业有限责任公司
技术研发日：2023.06.12
技术公布日：2023/8/31