一种脱镁磷精矿反浮选再脱硅残留有机废水处理工艺

1.本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种脱镁磷精矿反浮选再脱硅残留有机废水处理工艺及处理系统。


背景技术：

2.脱镁磷精矿是以p2o5为主要成分的非金属矿产品，当其品位达到28%时即可作为生产一般磷相关化肥和复合肥，以及湿法制磷酸的重要原料。然而，为了拓宽磷产品种类，生产高价值的重磷酸钙产品，经常需要对脱镁磷精矿进行反浮选再脱硅，提高p2o5的品位至32%以上。
3.相关技术中，对于脱镁磷精矿再脱硅，主要采用正浮选、反浮选、正反浮选和反正浮选，且一般采用阴离子或阳离子有机药剂做捕收剂，浮选后得到浮选脱硅精矿和脱硅尾矿，脱硅精矿和脱硅尾矿经压滤后产生含有残留脱硅有机药剂的滤液。由于脱镁磷精矿矿浆自带10-40%的水，使得脱镁磷精矿再脱硅系统水量不能维持平衡，总会富余部分含脱硅药剂的水量。而富余水中的脱硅药剂对上游脱镁或自然环境有不利影响而变成待处理废水，必须经处理合格后才能返回浮选脱镁流程。对于废水常采用自然降解、生物降解、蒸发和煅烧等工艺，但这些工艺或耗时久或降解不彻底或处理成本高或产生二次污染，间接增加脱镁磷精矿再脱硅的生产成本。同时，磷矿在浮选过程中会溶出钙镁磷酸根等离子，会严重干扰废水处理效果。因而，急需研究一种成本低、耗时短、环境友好的废水处理工艺。
4.现有技术中，cn201510129375.2一种降低沸石分子筛生产废水的化学耗氧量的方法，其技术目的是提供一种降低沸石分子筛生产废水的化学耗氧量的方法，将沸石分子筛生产废水中的季铵盐（以四丙基溴化铵为例）、季胺碱（以四丙基氢氧化铵为例）、有机胺（以乙胺、二乙胺、正丁胺为例）中的至少一种进行降解，有效降低废水的cod值。技术解决方案是：向沸石分子筛生产废水中加入双氧水，在紫外光照射下产生具有超强氧化能力的羟基自由基，从而将沸石分子筛生产废水中的有机含氮化合物氧化降解，所述有机含氮化合物为季铵盐、季胺碱和有机胺的一种或几种。
5.但是类似于上述方案的技术方案均不能解决本发明的问题，由于脱镁磷精矿再脱硅残留有机废水组分复杂，普通处理流程和工艺无法满足条件，本发明的处理工艺和系统能够处理普通药剂和普通处理工艺流程无法处理的脱镁磷精矿再脱硅残留有机废水。
6.因此，拟利用的是清洁的紫外光催化无污染的过氧化氢和过硫酸盐和激发臭氧氧化降解废水，卧式紫外光反应器可通过紫外光激发过氧化氢和过硫酸盐以快速释放强氧化性自由基和非自由基将有机物氧化；卧式紫外光-臭氧反应器可通过高能深紫外光激发剩余的过氧化氢和过硫酸盐强氧化性自由基和非自由基，同时高能紫外光激发水中氧气释放臭氧，自由基、非自由基和臭氧协同可进一步将残留药剂深度氧化，具有环保高效的应用性，解决现有技术中脱镁磷精矿反浮选再脱硅残留有机废水无法高效处理的问题。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种脱镁磷精矿反浮选再脱硅残留有机废水处理工艺及处理系统，不仅实现了废水的高效处理，而且无二次污染，同时还能返回磷矿浮选脱镁流程继续使用，提高废水处理工艺的实用性和稳定性，具有良好的应用前景。
8.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种脱镁磷精矿反浮选再脱硅残留有机废水处理工艺，包括如下步骤：步骤s1：将脱镁磷精矿反浮选再脱硅工艺流程中脱硅磷精矿和脱硅尾矿压滤后的滤液集输到废水收集箱混匀，向混合废水中加入氧化物混合液搅拌均匀；步骤s2：将步骤s1中得到的混匀废水依次泵入第一级光催化反应器和第二级臭氧光催化反应器，氧化废水中有机物，循环n次步骤s1和s2处理废水，处理后水样检测合格后返回磷矿浮选脱镁流程，进行回收利用；所述步骤s1中，氧化物混合液为过氧化氢和过硫酸盐混合液。
9.进一步的，所述氧化物混合液浓度为1.2-20 l每吨废水。
10.进一步的，所述步骤s2中，混匀废水依次泵入第一级光催化反应器和第二级臭氧光催化反应器，流量为5-18 m3/h；反应处理0.1-10 h。
11.进一步的，所述步骤s2中n≥1。
12.进一步的，所述步骤s1中，所述脱镁磷精矿反浮选再脱硅工艺流程中脱硅磷精矿和脱硅尾矿压滤后的滤液残留有机药剂组分为：油酸、油酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二胺中的一种或几种；滤液中还含有矿石浮选时溶出的钙离子、镁离子、磷酸根离子、碳酸根离子。
13.进一步的，所述过氧化氢和过硫酸盐混合液中，过氧化氢质量含量15%-40%，过硫酸盐质量含量10%-50%，其余为水，所述过硫酸盐为过一硫酸钾、过一硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或者多种。
14.进一步的，所述步骤s2中的第一级光催化反应器和第二级臭氧光催化反应器顺序为：光波波长为254 nm的卧式紫外光反应器在前，光波波长为185 nm的卧式紫外光-臭氧反应器在后串联而成，所述卧式光反应器的体积均为1.0 m3。
15.进一步的，所述步骤s2中光波波长为254 nm的卧式紫外光反应器组成为：15个紫外灯管，每个320w，波长254 nm；光波波长为185 nm的卧式紫外光-臭氧反应器组成为：28个紫外灯管，每个320w，波长185 nm。
16.进一步的，所述步骤s2中废水检测合格的标准为：废水中残留药剂的化学耗氧量cod值下降至150mg/l及以下，即认为达到处理合格要求，处理后的废水可进入反浮选脱镁流程。
17.一种脱镁磷精矿反浮选再脱硅残留有机废水处理系统，包括：废水收集箱、氧化物混合液投加罐、搅拌混匀桶、泵送装置、第一级光催化氧化反应器、第二级臭氧光催化反应器、合格废水储水塔、回水泵和排水泵；废水收集箱通过阀门和投水泵与搅拌混匀池连接，氧化物混合液投加罐和搅拌混匀桶之间通过连通管和加料泵连投连通，并向搅拌混匀桶泵入过氧化物混合液，氧化物混合液与废液在搅拌混匀桶里充分混匀得到混合液；搅拌混匀桶和两级光催化氧化反应器通过连通管和加水泵连通，依次向第一级光
催化氧化反应器和第二级臭氧光催化反应器内泵入混合液，氧化物混合液和废水在第一级光催化氧化反应器和第二级臭氧光催化反应器内进行反应，得到处理合格废水；第二级臭氧光催化反应器和合格废水储水塔通过连通管、阀门控制器一一相连通，并向合格废水储水塔内泵入合格废水；合格废水储水塔一一与搅拌混匀桶通过连通管和回水泵相连通，当废水处理不合格时，可通过此回路进行光催化氧化循环处理废水；各个合格储水塔形成串联和并联，可以最大限度并灵活容纳处理合格废水或实现光催化氧化循环处理废水能力；各个合格废水储水塔一一与磷矿反浮选脱镁流程通过连通管和排水泵连通，并向磷矿反浮选脱镁流程中泵入处理合格废水。
18.本发明的有益效果在于：（1）本发明的脱镁磷精矿再脱硅残留有机废水处理工艺，其利用的是清洁的紫外光催化无污染的过氧化氢和过硫酸盐和激发臭氧氧化降解废水，卧式紫外光反应器可通过紫外光激发过氧化氢和过硫酸盐以快速释放强氧化性自由基和非自由基将有机物氧化；卧式紫外光-臭氧反应器可通过高能深紫外光激发剩余的过氧化氢和过硫酸盐强氧化性自由基和非自由基，同时高能紫外光激发水中氧气释放臭氧，自由基、非自由基和臭氧协同可进一步将残留药剂深度氧化，具有环保高效的应用性，由于脱镁磷精矿再脱硅残留有机废水组分复杂，普通处理流程和工艺无法满足条件，本发明的处理工艺和系统能够处理普通药剂和普通处理工艺流程无法处理的脱镁磷精矿再脱硅残留有机废水。
19.（2）本发明的脱镁磷精矿再脱硅残留有机废水处理工艺，不仅可单独够处理脱硅精矿压滤废水或脱硅尾矿压滤废水，还能处理脱硅精尾矿压滤合并废水，具有很高的实用性。
20.（3）本发明的脱镁磷精矿再脱硅残留有机废水处理系统，设备简单，操作简便，具有较好的稳定性。
21.本发明的主要创新点在于利用第一级光催化氧化反应器和第二级臭氧光催化反应器串联并用，通过紫外光催化过氧化氢和过硫酸盐混合液产生活性基团、紫外光激发臭氧和紫外光自身三者合力氧化分解残留有机药剂，不但能够降低废水处理时耗，而且对环境友好，无二次污染，废水处理系统简单，能有效降低脱镁磷精矿再脱硅生产成本，解决现有技术中普通药剂和普通处理工艺流程无法处理的脱镁磷精矿再脱硅残留有机废水的难题。
附图说明
22.图1为本发明实施例中废水处理工艺的总流程图；其中，1废水收集箱；2控制阀门a；3投水泵；4连通管；5氧化物混合液投加罐；6加料泵；7搅拌混匀桶；8加水泵；9控制阀门b；10第一级光催化反应器；11第二级臭氧光催化反应器；12合格废水储水塔a；13控制阀门3；14控制阀门c；15控制阀门d；16合格废水储水塔b；17控制阀门e；18控制阀门f；19控制阀门h；20合格废水储水塔c；21控制阀门i；22控制阀门j；23排水泵；24排水管；25控制阀门k；26控制阀门m；27控制阀门n；28回水管；29回水泵。
具体实施方式
23.为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
24.实施例中废水来源：脱镁磷精矿是经水力旋流器分级得到的含+38 μm目70%以上的产品，浮选脱硅时矿浆浓度20%-30%，ph为4-8，温度20-35℃。其中p2o5含量为25-30%，倍半氧化物[ω(fe2o3)+ω(al2o3)+ω(mgo)]/ω(p2o5)的质量分数比值（mer值）≥0.33。采用浮选药剂溶液对脱镁磷精矿进行反浮选，反浮选药剂溶液原料包括水、药剂，水为溶剂，药剂为溶质，按质量浓度计，浮选药剂溶液包括浮选药剂5-50%，药剂用量为500 g/t干基脱镁磷精矿；所述脱硅精矿p2o5品位≥32%，mer值≤0.10。
[0025]
脱镁磷精矿反浮选脱硅、脱硅精矿压滤脱水、脱硅尾矿压滤脱水，所述脱硅精矿压滤脱水率≥87%，脱硅尾矿压滤脱水率≥80%。废水包括脱硅精矿压滤液，脱硅尾矿压滤液。
[0026]
本发明所述实施例及对比例，均采用图1中所示的废水处理工艺的总流程进行废水处理。
[0027]
实施例1：以500 g/t浮选药剂用量下所收集的脱硅废水为处理对象，流量控制为5 m3/h，过氧化氢和过一硫酸钠混合液用量为1.2 l（过氧化氢质量含量15%，过一硫酸钠质量50%，其余为水），以第一级卧式光反应器（15个紫外灯管，每个320w，波长254 nm）和第二级卧式光-臭氧反应器（28个紫外灯管，每个320w，波长185 nm）进行串联处理，一次循环中，第一级卧式光反应器处理9.5分钟，第二级卧式光-臭氧反应器处理14分钟，每循环一次取水样测试其cod。结果显示，当处理第一次后，cod值从466 mg/l降至136 mg/l，cod脱除率70.8%，出水对脱镁浮选指标无影响，且达到国家工业污水排放标准gb8978-1996二级标准（≤150 mg/l）。
[0028]
实施例2：以500 g/t浮选药剂用量下所收集的脱硅废水为处理对象，流量控制为18 m3/h，过氧化氢和过一硫酸钠混合液用量为6 l（过氧化氢质量含量40%，过一硫酸钠质量含量10%，其余为水），以第一级卧式光反应器（15个紫外灯管，每个320w，波长254 nm）和第二级卧式光-臭氧反应器（28个紫外灯管，每个320w，波长185 nm）进行串联处理，一次循环中，第一级卧式光反应器处理9.5分钟，第二级卧式光-臭氧反应器处理14分钟，每循环一次取水样测试其cod。结果显示，当处理第一次后， cod值降至122 mg/l，cod脱除率73.8%，出水对脱镁浮选指标无影响，且达到国家工业污水排放标准gb8978-1996二级标准（≤150 mg/l）。
[0029]
实施例3：以500 g/t浮选药剂用量下所收集的脱硅废水为处理对象，流量控制为10 m3/h，过氧化氢和过一硫酸钠混合液用量为20 l（过氧化氢质量含量25%，过一硫酸钠质量含量30%，其余为水），以第一级卧式光反应器（15个紫外灯管，每个320w，波长254 nm）和第二级卧式光-臭氧反应器（28个紫外灯管，每个320w，波长185 nm）进行串联处理，一次循环中，第一级卧式光反应器处理9.5分钟，第二级卧式光-臭氧反应器处理14分钟，每循环一次取水样测试其cod。结果显示，当处理第一次后，cod值从466 mg/l降至89 mg/l，cod脱除率仅80.9%，出水对脱镁浮选指标无影响，且达到国家工业污水排放标准gb8978-1996二级标准
（≤150 mg/l）。
[0030]
对比例1：以500 g/t浮选药剂用量下所收集的脱硅废水为处理对象，流量控制为10 m3/h，过氧化氢用量为20 l（过氧化氢含量55%，其余为水），以第一级卧式光反应器（15个紫外灯管，每个320w，波长254 nm）和第二级卧式光-臭氧反应器（28个紫外灯管，每个320w，波长185 nm）进行串联处理，一次循环中，第一级卧式光反应器处理9.5分钟，第二级卧式光-臭氧反应器处理14分钟，每循环一次取水样测试其cod。结果显示，当处理第一次后，cod值从466 mg/l降至322 mg/l，cod脱除率仅30.9%；当循环处理第二次后，cod值降至223 mg/l，cod脱除率52.1%；当循环处理第三次后，cod值降至164 mg/l，cod脱除率64.8%。单一过氧化氢催化氧化脱硅药剂废水效果欠佳。
[0031]
对比例2：以500 g/t浮选药剂用量下所收集的脱硅废水为处理对象，流量控制为10 m3/h，过一硫酸钠用量为20 l（过一硫酸钠含量55%，其余为水），以第一级卧式光反应器（15个紫外灯管，每个320w，波长254 nm）和第二级卧式光-臭氧反应器（28个紫外灯管，每个320w，波长185 nm）进行串联处理，一次循环中，第一级卧式光反应器处理9.5分钟，第二级卧式光-臭氧反应器处理14分钟，每循环一次取水样测试其cod。结果显示，当处理第一次后，cod值从466 mg/l降至316 mg/l，cod脱除率仅32.2%；当循环处理第二次后，cod值降至212 mg/l，cod脱除率54.5%；当循环处理第三次后，cod值降至148 mg/l，cod脱除率68.2%，出水对脱镁浮选指标无影响，且达到国家工业污水排放标准gb8978-1996二级标准（≤150 mg/l）。
[0032]
对比例3：以500 g/t浮选药剂用量下所收集的脱硅废水为处理对象，流量控制为10 m3/h，过氧化氢和过一硫酸钠混合液用量为20 l（过氧化氢质量含量25%，过一硫酸钠质量含量30%，其余为水），以第一级卧式光反应器（15个紫外灯管，每个320w，波长254 nm）进行处理，处理时间23.5分钟，每循环一次取水样测试其cod。结果显示，当处理第一次后，cod值从466 mg/l降至327 mg/l，cod脱除率仅29.8%；当循环处理第二次后，cod值降至248 mg/l，cod脱除率46.8%；循环处理第三次后，cod值降至182 mg/l，cod脱除率60.9%。单纯一级卧式光催化反应处理脱硅药剂废水效果不佳。
[0033]
对比例4：以500 g/t浮选药剂用量下所收集的脱硅废水为处理对象，流量控制为10 m3/h，过氧化氢和过一硫酸钠混合液用量为20 l（过氧化氢质量含量25%，过一硫酸钠质量含量30%，其余为水），以第二级卧式光-臭氧反应器（28个紫外灯管，每个320w，波长185 nm）进行处理，处理时间23.5分钟，每循环一次取水样测试其cod。结果显示，当处理第一次后，cod值从466 mg/l降至344 mg/l，cod脱除率仅26.2%；当循环处理第二次后，cod值降至257 mg/l，cod脱除率44.8%；循环处理第三次后，cod值降至198 mg/l，cod脱除率57.5%。单纯二级卧式光-臭氧催化反应处理脱硅药剂废水效果不佳。
[0034]
对比例5：以500 g/t浮选药剂用量下所收集的脱硅废水为处理对象，流量控制为10 m3/h，过氧化氢用量为20 l（过氧化氢含量55%，其余为水），以第一级卧式光反应器（15个紫外灯管，每个320w，波长254 nm）进行处理，处理时间23.5分钟，每循环一次取水样测试其cod。结
果显示，当处理第一次后，cod值从466 mg/l降至389 mg/l，cod脱除率仅16.5%；当循环处理第二次后，cod值降至337 mg/l，cod脱除率27.7%；当循环处理第三次后，cod值降至302 mg/l，cod脱除率35.2%；循环第7次后，cod值降至211 mg/l，cod脱除率54.7%。
[0035]
对比例6：以500 g/t浮选药剂用量下所收集的脱硅废水为处理对象，流量控制为10 m3/h，过一硫酸钠用量为20 l（过一硫酸钠含量55%，其余为水），以第二级卧式光-臭氧反应器（28个紫外灯管，每个320w，波长185 nm）进行处理，处理时间23.5分钟，每循环一次取水样测试其cod。结果显示，当处理第一次后，cod值从466 mg/l降至367 mg/l，cod脱除率仅21.2%；当循环处理第二次后，cod值降至288 mg/l，cod脱除率38.2%；当循环处理第三次后，cod值降至232 mg/l，cod脱除率50.2%；循环第7次后，cod值降至155 mg/l，cod脱除率66.7%。
[0036]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

技术特征：
1.一种脱镁磷精矿反浮选再脱硅残留有机废水处理工艺，其特征在于：包括以下步骤：步骤s1：将脱镁磷精矿反浮选再脱硅工艺流程中脱硅磷精矿和脱硅尾矿压滤后的废水混匀，加入氧化物混合液，搅拌均匀；所述的氧化物混合液为过氧化氢和过硫酸盐的混合溶液；步骤s2：将步骤s1搅拌均匀的物料依次泵入第一级光催化反应器和第二级臭氧光催化反应器，氧化废水中有机物；按步骤s1和s2循环n次，待处理后的水样检测合格后返回磷矿浮选脱镁流程。2. 根据权利要求1所述的废水处理工艺，其特征在于：步骤s1中，每吨废水中氧化物混合液的添加量为1.2-20 l。3. 根据权利要求1所述的废水处理工艺，其特征在于：步骤s2中，搅拌均匀的物料泵入反应器时，流量为5-18 m3/h；反应处理0.1-10 h。4.根据权利要求1所述的废水处理工艺，其特征在于：n大于等于1。5.根据权利要求1所述的废水处理工艺，其特征在于：步骤s1中，废水中残留有机物为油酸、油酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二胺中的至少一种。6.根据权利要求1所述的废水处理工艺，其特征在于：步骤s1中，氧化物混合液中过氧化氢的质量百分数为15%-40%，过硫酸盐的质量百分数为10%-50%，其余为水；所述的过硫酸盐为过一硫酸钾、过一硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。7. 根据权利要求1所述的废水处理工艺，其特征在于：步骤s2中，反应器由光波波长为254 nm的卧式紫外光反应器在前，光波波长为185 nm的卧式紫外光-臭氧反应器在后串联而成，卧式反应器的体积均为1.0 m3。8. 根据权利要求7所述的废水处理工艺，其特征在于：光波波长为254 nm的卧式紫外光反应器组成为：15个紫外灯管，每个320w，波长254 nm；光波波长为185 nm的卧式紫外光-臭氧反应器组成为：28个紫外灯管，每个320w，波长185 nm。9.根据权利要求1所述的废水处理工艺，其特征在于：处理后的水样检测合格的标准为：化学耗氧量cod值下降至150mg/l及以下。10.一种脱镁磷精矿反浮选再脱硅残留有机废水处理系统，其特征在于：所述残留有机废水处理系统包括：废水收集箱、氧化物混合液投加罐、搅拌混匀桶、泵送装置、第一级光催化反应器、第二级臭氧光催化反应器、合格废水储水塔、回水泵和排水泵；废水收集箱通过阀门和投水泵与搅拌混匀桶连接，氧化物混合液投加罐和搅拌混匀桶之间通过连通管和加料泵连通，氧化物混合液与废水在搅拌混匀桶里充分混匀；搅拌混匀桶和两级反应器通过连通管和加水泵连通，混匀的氧化物混合液与废水依次向第一级光催化反应器和第二级臭氧光催化反应器内泵入，进行氧化反应；第二级臭氧光催化反应器和合格废水储水塔通过连通管和控制阀门器连通，将处理后的废水泵入合格废水储水塔内；每个合格废水储水塔与搅拌混匀桶都通过连通管和回水泵相连通，当废水处理不合格时，通过此回路进行光催化氧化循环处理废水；多个合格储水塔之间形成串联和并联，最大限度并灵活容纳处理合格废水或实现光催化氧化循环处理废水能力；各个合格废水储水塔与磷矿反浮选脱镁流程都通过连通管和排水泵连通，并向磷矿反浮选脱镁流程中泵入处理合格废水。

技术总结
本发明公开了一种脱镁磷精矿反浮选再脱硅残留有机废水处理工艺及处理系统，属于废水处理技术领域。将脱镁磷精矿反浮选再脱硅工艺流程中脱硅磷精矿和脱硅尾矿压滤后的滤液集输到废水收集箱混匀，向混合废水中加入氧化物混合液搅拌均匀，依次泵入两级串联光-臭氧反应器，氧化废水中有机物，循环处理水样合格后返回磷矿浮选脱镁流程。废水处理系统包括废水收集箱、氧化物混合液投加罐、搅拌混匀桶、两级串联光-臭氧反应器和合格废水储水塔。本发明的废水处理工艺不仅实现了废水的高效处理，而且无二次污染，同时还能返回磷矿浮选脱镁流程继续使用，提高废水处理工艺的实用性和稳定性，具有良好的应用前景。具有良好的应用前景。


技术研发人员：杨浪 饶峰 张凯铭
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：2023.06.13
技术公布日：2023/8/31